CN102701138A - 一种金属辅助硅纳米线阵列大面积分层刻蚀和转移方法 - Google Patents

Abstract

本发明在于公开了一种金属辅助硅纳米线阵列大面积分层刻蚀和转移方法，将经过一次湿法刻蚀后的Si片在空气中加热处理，使硅纳米线阵列底部的Ag纳米颗粒催化剂部分熔化，并有部分Ag纳米颗粒黏附在硅纳米线阵列的侧壁上，再次刻蚀的过程中黏附的Ag纳米颗粒发生横向刻蚀，使得硅纳米线阵列经二次刻蚀反应产生一个整齐的断层，再使用胶带将断层上的硅纳米阵列剥离下来。本发明提供了一种可用于工业化生产的硅纳米线阵列分层刻蚀与转移的方法，可实现本体硅基底材料的充分利用，及柔性硅纳米器件的制作。

Description

一种金属辅助硅纳米线阵列大面积分层刻蚀和转移方法

 

技术领域

本发明涉及纳米材料制备领域，具体涉及一种金属辅助硅纳米线阵列大面积分层刻蚀和转移方法，利用金属催化无电镀化学法刻蚀硅纳米线阵列技术，采用空气中直接加热的方法对金属催化剂进行处理，使硅纳米线阵列在二次刻蚀反应中经刻蚀产生一个整齐的断层，并利用该断层转移硅纳米线阵列的方法。

背景技术

硅纳米线（silicon nanowires，SiNWs）作为一维硅纳米材料的典型代表，除具有传统半导体材料所具有的特殊性质，还显示出不同于体硅材料的场发射、热导率、可见光致发光以及催化等物理性质和化学性质，在纳米电子器件、光电子器件以及新能源等方面具有巨大的应用潜在。通过利用硅纳米线阵列优良的光吸收（陷光效应），以及径向p-n结带来的高效载流子分离与输运能力，硅纳米线阵列在新一代光伏器件中显示重要的应用前景。

2006年彭奎庆等人发明了金属催化无电镀化学法刻蚀硅纳米的方法，此方法是在硅基底上直接生长，不需要外部硅源，硅纳米线阵列由刻蚀液直接刻蚀硅基底形成。这种方法适用于硅纳米线阵列的大面积合成，不仅成本低廉、方法简单、易于控制，而且重复性较好。

在应用方面，由于硅纳米线阵列优异的吸光能力，很薄硅纳米线阵列（约10微米）的吸光能力与传统数百微米单晶硅基底相当，这意味硅纳米线阵列光伏器件的厚度可以大大缩减。但是目前通常的做法是将硅纳米线阵列在单晶硅基底上刻蚀后，直接应用于光伏器件的制备，阵列底部的单晶硅基底事实上并不发挥作用，仅起阵列支撑作用，这样造成硅基底的很大浪费。为进一步减少合成硅纳米线阵列的成本，急需发展相应技术，使得硅纳米线阵列可以实现大面积刻蚀与转移。金属辅助刻蚀大面积分层的硅纳米线阵列经转移后剩下的单晶硅基底可以经抛光后再次利用，从而实现硅基底的充分利用。而且通过将硅纳米线纳阵列转移至柔性基底，还有助于实现柔性光伏器件的应用。 2010年Jeffrey M. Weisse等人采用75℃热水浸泡处理的方法使催化剂分层^【1】，通过再次刻蚀使硅纳米线分层。但是采用的催化剂处理方法较复杂，硅线直径很大，溶液浸泡处理过程中硅线很容易脱落，不利于硅纳米线阵列的转移。参考文献:【1】J. M. Weisse, D. R. Kim, C. H. Lee, and X. L. Zheng, Nano Lett., 11, 1300-1305 (2011)。

发明内容

为了使金属辅助刻蚀制备硅纳米线阵列的本体硅得到充分利用，并将硅纳米线阵列用于制作柔性硅纳米器件，本发明提供了一种金属辅助硅纳米线阵列大面积分层刻蚀和转移方法，利用金属催化无电镀化学法，在一次刻蚀制备硅纳米线阵列的基础上，将硅纳米线阵列在空气中退火处理，使金属催化剂颗粒熔化并部分黏附在阵列侧壁，在二次刻蚀中发生横向刻蚀，从而在硅纳米线阵列中产生一个横向断层。接着利用一定的手段对其剥离，剥离后的硅纳米线阵列用作制备柔性硅纳米器件。 

样处理厂的告知***  样处理厂的告知***为实现上述技术目的，达到上述技术效果，本发明通过以下技术方案实现：

一种金属辅助硅纳米线阵列大面积分层刻蚀和转移方法：利用Ag纳米颗粒的熔点较低的特点，对湿法刻蚀制备硅纳米线阵列使用的纳米级Ag 催化剂在空气中加热处理，使Ag纳米催化剂颗粒熔化分离，使部分Ag纳米颗粒黏附在硅纳米线阵列的侧壁，在再次刻蚀反应中，黏附的Ag纳米颗粒会发生横向刻蚀，从而使得硅纳米线阵列经二次刻蚀产生一个横向的整齐断层，其具体操作过程为： 

步骤1）取任意晶向和掺杂浓度的抛光单晶硅片，将其切成面积约为1cm×1cm小块后，在室温下依次经过丙酮超声清洗l0min、酒精超声清洗l0min、体积比为V(H₂ O₂)：V(H₂SO₄)=1：3清洗液超声l0min将硅片清洗，去离子水洗净后利用氮气吹干备用；

步骤2）将清洗后的硅片浸入HF、AgN0₃浓度分别为4.6mol/L、0.02mol/L的混合溶液中，使硅片表面均匀的镀上一层纳米Ag颗粒，用去离子水清洗硅基底；

步骤3）镀Ag处理后的硅片置于HF、H₂O₂溶度分别为4.6mol/L、0.4mol/L的刻蚀液中进行第一次刻蚀；

步骤4）硅基底一次刻蚀后洗净吹干后，将带有一层硅纳米线阵列的硅片在空气中150℃恒温加热1h；

步骤5）加热后放入HF/H₂O₂刻蚀液中进行第二次刻蚀 ；

步骤6）刻蚀结束后得到分层的硅纳米线阵列，使用胶纸剥离等方式对硅纳米线阵列剥离处理。

进一步的，使Ag纳米催化剂颗粒熔化，根据Ag纳米颗粒的熔点在100℃左右，经实验验证，能使硅纳米线阵列产生断层的最优化温度约为150℃。

进一步的，具体实施方案中选用的是N（100）电阻率为1.5-2Ω·cm及N（100）掺杂Sb电阻率为0.01-0.008Ω·cm的抛光单晶硅片。

进一步的，对于硅片表面镀银时间控制，在HF、AgN0₃浓度分别为4.6mol/L、0.02mol/L溶液反应时间控制在20-30s内。

进一步的，对一次刻蚀后带有一层硅纳米线阵列的硅片加热处理，在空气中150℃加热1h。

进一步的，加热处理后二次刻蚀，在HF、H₂O₂溶度分别为4.6mol/L、0.4mol/L的刻蚀液中刻蚀时间控制在40min左右。

进一步的，得到分层的硅纳米线阵列对其剥离，使用普通胶带粘在得到分层硅纳米线阵列的硅片上方，施用一定力得到硅纳米线阵列。

进一步的，此方法不仅可以刻蚀得到两层硅纳米阵列，也可得到多次分层的硅纳米线阵列，同时对不同晶向，不同掺杂浓度的单晶硅片适用。已经验证对（100）、(110)及(111)晶向的单晶硅片均适用，对不同掺杂浓度的单晶硅片也适用。

本发明的有益效果是：

本发明可提供一种用于工业化生产的方法，可实现本体硅基底材料的充分利用，及柔性硅纳米器件的制作。

附图说明

图1：金属辅助硅纳米线阵列大面积刻蚀分层的反应机理图。

具体实施方式

下面将参考附图并结合实施例，来详细说明本发明。

参见图1所示：

一、准备材料：

将整块N-Si(100)电阻率为1.5～2Ω·cm或N-Si（100）电阻率为0.01～0.008Ω·cm的抛光单晶硅片，将其切成面积约为1cm×1cm的小块，然后依次用丙酮超声清洗(室温l0 min)、酒精超声清洗(室温l0 min)、清洗液V (H₂ O₂)：V(H₂SO₄)=1:3超声清洗（室温l0 min），最后用去离子水将硅片清洗干净备用。配制HF、AgN0₃浓度分别为4.6mol/L、0.02mol/L溶液及HF、H₂O₂溶度分别为4.6mol/L、0.4mol/L的刻蚀液。

二、化学法镀Ag纳米颗粒催化剂：

将硅片放入HF、AgN0₃浓度分别为4.6mol/L、0.02mol/L溶液中，抛光面朝上，反应20～30s使硅片表面均匀的覆盖一层纳米级Ag颗粒作为催化剂，用去离子水清洗基底。

三、制备硅纳米线阵列：

将镀Ag纳米催化剂后的硅片放入HF、H₂O₂浓度分别为4.6mol/L、0.4mol/L的刻蚀液中，反应30 min，得到长度约为15μm的硅纳米线阵列，用去离子水清洗并用N₂吹干。

四、空气中加热制备分层的硅纳米线阵列：

刻蚀后带有一层硅纳米线阵列的硅片在空气中150℃恒温加热1 h，加热后放入HF、H₂O₂浓度分别为4.6mol/L、0.4mol/L的刻蚀液二次刻蚀35min，取出后用去离子水清洗干净后N₂吹干。多次加热刻蚀可得到多次分层。Ag催化剂用HNO₃将去除，去离子水清洗N2吹干。制样用扫描电镜可观察到分层结果。

五、硅纳米线阵列的剥离：

分层处理后的带有硅纳米线阵列的硅片用胶带贴在抛光面刻蚀所得硅纳米线阵列上方，施力剥离得到硅纳米线阵列。

Claims (7)

1.一种金属辅助硅纳米线阵列大面积分层刻蚀和转移方法，其特征在于，湿法刻蚀制备的硅纳米线阵列使用纳米级银颗粒作催化剂，利用Ag纳米颗粒的熔点较低的特点，在空气中加热使得Ag纳米催化剂颗粒发生熔化与收缩，从而使得Ag纳米颗粒部分黏附在硅纳米线阵列侧壁，再次刻蚀中黏附的Ag纳米颗粒趋向横向刻蚀，从而使硅纳米线阵列产生断层，此方法可实现多次分层剂剥离，同时也适用于不同晶向和不同掺杂浓度的单晶硅片，其具体操作过程为：

步骤1）此方法适用于不同晶向和不同掺杂浓度的单晶硅片； 具体操作时，选取任意一种晶向和掺杂浓度的单晶硅片，将其切成面积约为1cm×1cm小块后，在室温下依次经过丙酮超声清洗l0min、酒精超声清洗l0min、体积比为V(H₂ O₂)：V(H₂SO₄)=1：3清洗液超声清洗l0min，将硅片清洗干净后用氮气吹干备用；

步骤2）将清洗干净的硅片浸入HF、AgN0₃浓度分别为4.6mol/L、0.02mol/L的混合溶液中使硅片表面均匀的镀上一层纳米Ag颗粒层，再用去离子水将基底清洗干净；

步骤3）将处理后的硅片置于HF、H₂O₂溶度分别为4.6mol/L、0.4mol/L的刻蚀液中刻蚀一段时间，形成第一层硅纳米线阵列；

步骤4）一次刻蚀后将已有一层硅纳米线阵列的硅片用去离子水洗净吹干，并在空气中150℃恒温加热1h；

步骤5）加热后的硅片放入HF/H₂O₂刻蚀液中进行二次刻蚀，刻蚀时间由希望的第二层阵列的高度决定，但太长的反应时间会导致第一层硅纳米线阵列脱落，因此优化的反应时间为40 min左右；

步骤6）刻蚀结束后得到分层的硅纳米线阵列，使用胶纸剥离等方式对硅纳米线阵列逐层剥离处理。

2.根据权利要求1所述的金属辅助硅纳米线阵列大面积分层刻蚀和转移方法，其特征在于：利用Ag纳米颗粒熔点较低的特点，在空气中加热，使催化剂Ag纳米颗粒熔化部分黏附在硅纳米线阵列的侧壁，能使硅纳米线阵列反应生成断层的温度约为150℃。

3.根据权利要求1所述的金属辅助硅纳米线阵列大面积分层刻蚀和转移方法，其特征在于：此方法适用于不同晶向和不同掺杂浓度的单晶硅片，具体实施方案中使用的硅片是N（100）电阻率为1.5-2Ω·cm及N（100）掺杂Sb电阻率为0.01-0.008Ω·cm的抛光单晶硅片。

4.根据权利要求1所述的金属辅助硅纳米线阵列大面积分层刻蚀和转移方法，其特征在于：对于硅片表面镀纳米催化剂银时间的控制，硅片在HF、AgN0₃浓度分别为4.6mol/L、0.02mol/L溶液中反应时间控制在20-30s内。

5.根据权利要求1所述的金属辅助硅纳米线阵列大面积分层刻蚀和转移方法，其特征在于：对一次刻蚀后硅片在空气中加热处理，在150℃下恒温加热1h。

6.根据权利要求1所述金属辅助硅纳米线阵列大面积分层刻蚀和转移方法，其特征在于：经空气中加热处理后二次刻蚀后，在HF、H₂O₂溶度分别为4.6mol/L、0.4mol/L的刻蚀液中刻蚀时间控制在40min左右。

7.根据权利要求1所述金属辅助硅纳米线阵列大面积分层刻蚀和转移方法，其特征在于：得到分层的硅纳米线阵列后对其剥离，使用普通胶纸粘在分层硅纳米线阵列上方，施用一定力将胶纸撕下得到硅纳米线阵列，此方法不仅可以刻蚀得到两层的硅纳米线阵列，也可以刻蚀得到多层并逐层剥离。