CN102698797A - 一种制备介孔固体酸催化剂的方法 - Google Patents

一种制备介孔固体酸催化剂的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于酯化降酸催化反应的介孔固体酸催化剂的制备方法。其特征在于以ⅣB、ⅤB、ⅥB族金属盐为原料，以C12~C22的脂肪酸为改性剂，经简单的加热搅拌，形成脂肪酸复合物，经焙烧后形成具有均一介孔、具有较大表面积的催化剂。该制备方法简单、成本低、可操作性高，且所得到催化剂具有均一孔径。应用本方法制得的催化剂较传统方法（直接焙烧）制得的催化剂表现出高的催化性能，同等条件下可提高催化效率30%以上。

Description

一种制备介孔固体酸催化剂的方法
技术领域
本发明涉及一种低成本、易制备的介孔固体酸催化剂的制备方法，及催化剂在高酸值油料制备生物柴油的酯化降酸反应的应用。
 
背景技术
在用于生产生物柴油（Fatty acid methyl esters, FAME）的原料中，未经精加工的毛油通常含有一定质量的游离脂肪酸（Free fatty acid, FFA）。而FFA的存在限制了碱性催化剂的使用，但FFA在酸性催化剂的作用下可与甲醇经酯化反应生成FAME。FFA与甲醇虽可经硫酸、盐酸等均相酸在常压下转化为FAME，但硫酸、盐酸等均相酸所导致的设备腐蚀和后续的大量洗水导致的环保问题不容忽视。
油料中的FFA与甲醇经催化反应也可生成FAME。因此，将高酸值油料与甲醇经酯化催化反应不仅可制得FAME，还可起到降低油脂酸值的目的。在这样一个技术背景下，高活性的固体酸催化剂得到了广泛关注。通过国内外已见报道的相关文献可看出，用于高酸值油料催化制备生物柴油的高性能固体酸催化剂应具有如下特征：（1）高的酸强度；（2）活性位在反应体系中稳定、溶解度小、流失少；（3）对热稳定性；（4）具有高密度、强度的油脂、甲醇分子易于触及的活性位，且没有传质限制。因此，本发明使用本身具有酸性且在甲醇中溶解度小的过渡金属氧化物为催化剂前驱体，通过简单的化学性质改性途径制备高活性的介孔异相固体酸催化剂并用于高酸值油料的酯化、酯交换反应。
2010年，日本东京大学Domen K.课题组相继报道了两个新颖的固体酸催化剂：介孔Nb3W7氧化物、介孔Ta3W7氧化物的制备、表征及应用[1, 2]。研究结果表明：（1）在P-123结构导向剂的作用下可得到具有高比表面积、孔径分布均一的介孔结构的金属氧化物；（2）当高价态的W+6与低价态的Nb+5、Ta+5发生同晶置换，不但含W氧化物的表面积增大，且活性位密度增大，并生成更强的布朗斯特酸位；（3）介孔Nb3W7氧化物、介孔Ta3W7氧化物在傅克-烷基化、水解、酯化反应中较铌酸（Nb2O5·H2O）、Amberlyst-15、H-ZSM5、Nafion SAC-13 表现出更好的催化性能；（4）两种金属氧化物中Nb/W、Ta/W 的最佳摩尔比为3:7。以上两个催化剂虽表现出高的催化性能，但存在存在以下弊端：（1）所用模板剂P-123 价格昂贵；（2）催化剂前躯体需在40℃放置10~14天后，才可经焙烧形成介孔Nb3W7氧化物、介孔Ta3W7氧化物。
发明内容
本发明的目的在于：针对结构导向剂途径制备介孔固体酸催化剂原料成本高、时间长的弊端，通过廉价的成本和简单的途径制备高催化活性的介孔固体酸催化剂，所得催化剂孔径分布均匀，在用于高酸值油料制备生物柴油的酯化降酸反应中表现出高催化活性，且流失小。
本发明涉及一种用于介孔固体酸催化剂的制备方法，所得催化剂孔径均一，尤其用于高酸值油料制备生物柴油工艺中酯化降酸的催化剂，其特征在于将ⅣB、ⅤB、ⅥB族金属盐为原料，经C12~C22脂肪酸按质量比1:1~6比例混合、于100~300℃加热搅拌0.2~3h，然后趁热转移至坩埚中，于300~800℃焙烧1~10h，冷却、研磨至100~200目，即得具有较大表面积的介孔固体酸催化剂。
发明中涉及ⅣB、ⅤB、ⅥB族金属盐为：钛、钒、铬、锆、铌、钼、铪、钽、钨金属盐中的一种、两种或多种混合物；发明中涉及C12~C22脂肪酸为月桂酸、月桂烯酸、棕榈酸、棕榈油酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、花生酸、花生一烯酸、芥酸中的一种或多种混合物；发明中涉及焙烧气氛为空气流、氮气流。
本发明产品介孔固体酸催化剂主要用于高酸值油料制备生物柴油的酯化降酸反应。
本发明请求保护范围还涉及用本发明方法所制备的介孔固体酸催化剂产品，简称介孔氧化物。
同样是ⅣB、ⅤB、ⅥB族金属盐制备的固体酸催化剂，经C12~C22脂肪酸按本发明方法处理和不经脂肪酸处理，其性质相差很大，本发明发明人不经脂肪酸处理制备Ta2O5-WO3、Nb2O5-WO3与本发明经硬脂酸处理的介孔固体酸催化剂介孔Ta3W7氧化物（制备方法见实施例1）介孔Nb3W7氧化物（制备方法见实施例2）通过扫描电子显微镜扫描，Ta2O5-WO3、Nb2O5-WO3呈大块状，介孔Ta2W7氧化物、介孔Nb3W7氧化物颗粒明显变小（见附图1），可见，介孔Ta3W7氧化物表面出现致密的多孔结构（见附图2）
不经脂肪酸处理制备Ta2O5-WO3、Nb2O5-WO3固体催化剂的制备方法：称取0.01 mol的Ta2O5或Nb2O5和0.0039mol的(NH4)10H2(W2O7)6·xH2O溶于36 mL二次水中搅拌并经草酸调节pH5，80℃剧烈搅拌过夜。混合物经减压蒸馏除水后，置于干燥箱内100℃过夜。所得固体粉末于500℃焙烧300 min（静态空气、1 ℃/min），得到Ta2O5-WO3和Nb2O5-WO3固体催化剂。
Ta2O5-WO3、Nb2O5-WO3与介孔Ta2W7氧化物、介孔Nb3W7氧化物不仅扫描电子显微镜表征不同，而且N2吸附-脱附表征结果表明，Nb2O5-WO3、Ta2O5-WO3的比表面积仅分别为0.35和0.81 m2/g，而介孔Ta3W7氧化物（硬脂酸、1 ℃/min）和介孔Nb3W7氧化物（硬脂酸、1 ℃/min）的比表面积分别为107.49 m2/g和66.12m2/g。由图3可见，介孔Ta3W7氧化物（硬脂酸、1 ℃/min）和介孔Nb3W7氧化物（硬脂酸、1 ℃/min）孔径分布均匀。
上述四个催化剂：Ta2O5-WO3、Nb2O5-WO3、介孔Ta3W7氧化物（硬脂酸、1 ℃/min）和介孔Nb3W7氧化物（硬脂酸、1 ℃/min）在同等催化条件（催化剂用量5 wt.%、醇油摩尔比8:1条件下分别于65℃、180℃反应1 h）下，对酸值为22.17 mg KOH/g的麻疯树油进行酯化降酸，四个催化剂的转化率分别为36.76%、33.56%、66.49%、70.38%。
上述（硬脂酸、1 ℃/min）括号中硬脂酸是指经硬脂酸处理的介孔固体酸催化剂，处理时的升温速度1 ℃/min。
附图说明：
图1，Ta2O5-WO3、Nb2O5-WO3、介孔Ta3W7氧化物、介孔Nb3W7氧化物的扫描显微镜图，从图可知，未经脂肪酸处理的Ta2O5-WO3固体催化剂（左上）与经硬脂酸处理的介孔Ta3W7氧化物（左下），及未经脂肪酸处理的Nb2O5-WO3固体催化剂（右上）与经硬脂酸处理的介孔Nb3W7氧化物（右下）比较，经硬脂酸处理的介孔Ta2W7氧化物、介孔Nb3W7氧化物颗粒明显变小。
图2为介孔Ta3W7氧化物透射电镜图，从图可知，介孔Ta3W7氧化物表面出现致密的多孔结构。
图3为介孔Nb3W7氧化物（硬脂酸、1℃/min）、介孔Ta3W7氧化物（硬脂酸、1℃/min）的BJH孔径分布图，从图可知，介孔Ta3W7氧化物和介孔Nb3W7氧化物孔径分布均匀。
具体实施方式
实施例一：介孔Ta3W7氧化物的制备及其在高酸值油料催化降酸的应用
称取0.3 mol TaCl5和0.7mol WCl6与358.65 g硬脂酸混合（TaCl5、WCl6与硬脂酸摩尔比分别为1:5、1:6，两种金属盐混合物与硬脂酸质量比为1:1），于100℃搅拌3 h，趁热将所得混合物倒入瓷舟内，冷却后至于管式炉内在空气流量为40 L/h、1℃/min升温至600℃，当温度升至600℃时，停止通入空气，并且在600℃保温300 min。将上述氧化物趁热取出，密闭于干燥器内，冷却，研磨，备用，所得介孔Ta3W7氧化物扫描显微镜图如图1左下图。所得催化剂比表面积为167.49 m2/g。
以20g酸值为9.34 mg KOH/g的麻疯树油为原料，在催化剂用量5 wt.%，醇/油摩尔比：10:1，180℃反应2 h的条件想，催化转化率为77.62%。此催化反应条件下高酸值麻疯树油的酸被值降至2.09 mgKOH/g。
将经预酯化处理的麻疯树油脂经过滤、减压干燥，与甲醇混合（摩尔比1:8），经5%CaO催化反应（65℃、2h），所得产物经抽滤、减压回收甲醇、冷却、静置、分离甘油，所得生物柴油FAME含量为96.93%，整个工艺中生物柴油产率为89.14%。
实施例二：介孔Nb3W7氧化物的制备及其在生物柴油催化制备的应用
称取0.6 mol NbCl5和1.4 mol WCl6与162.36 g硬脂酸混合（NbCl5、WCl6与硬脂酸摩尔比分别为1:1、1:6），于200℃搅拌0.2 h，趁热将所得混合物倒入瓷舟内，冷却后至于管式炉内在空气流量为40 L/h、4℃/min升温至800℃，当温度升至800℃时，停止通入空气，并且在800℃保温1 h。将上述氧化物趁热取出，密闭于干燥器内，冷却，研磨，备用，所得介孔Nb3W7氧化物扫描显微镜图如图1右下图。所得催化剂比表面积为66.12m2/g。
以20g酸值为9.17 mg KOH/g的续随子油为原料，在催化剂用量5 wt.%，醇/油摩尔比：10:1，180℃反应2 h的条件想，催化转化率为81.34%。此催化反应条件下高酸值麻疯树油的酸被值降至1.73 mgKOH/g。
将经预酯化处理的续随子油脂经过滤、减压干燥，与甲醇混合（摩尔比1:8），经5%CaO催化反应（65℃、2h），所得产物经抽滤、减压回收甲醇、冷却、静置、分离甘油，所得生物柴油FAME含量为97.11%，整个工艺产率为87.21%。
实施例三：介孔MoO3的制备及其在生物柴油催化制备的应用
称取1 mol (NH4)6Mo7O24·4H2O与206 g月桂酸混合（(NH4)6Mo7O24·4H2O与月桂酸摩尔比分别为1:1），于200℃搅拌0.2 h，趁热将所得混合物倒入瓷舟内，冷却后至于管式炉内在空气流量为40 L/h、4℃/min升温至500℃，当温度升至500℃时，停止通入空气，并且在500℃保温10 h。将上述氧化物趁热取出，密闭于干燥器内，冷却，研磨，备用。
以20g酸值为4.89 mg KOH/g的乌桕油为原料，在催化剂用量5 wt.%，醇/油摩尔比：10:1，180℃反应2 h的条件想，催化转化率为81.34%。此催化反应条件下高酸值乌桕油的酸被值降至1.08 mgKOH/g。
将经预酯化处理的乌桕油脂经过滤、减压干燥，与甲醇混合（摩尔比1:8），经5%CaO催化反应（65℃、2h），所得产物经抽滤、减压回收甲醇、冷却、静置、分离甘油，所得生物柴油FAME含量为98.76%，整个工艺产率为86.20%。
实施例四：介孔Mo/Ti/W氧化物的制备及其在生物柴油催化制备的应用
称取MoS2、Ti(NO3)4、WCl6各50g，与油酸/亚油酸/芥酸/棕榈酸各50g混合，于260℃搅拌0.2 h，趁热将所得混合物倒入瓷舟内，冷却后至于管式炉内在空气流量为40 L/h、10℃/min升温至700℃，当温度升至700℃时，停止通入空气，并且在700℃保温10 h。将上述氧化物趁热取出，密闭于干燥器内，冷却，研磨，备用。
以20g酸值为9.17 mg KOH/g的续随子油为原料，在催化剂用量5 wt.%，醇/油摩尔比：10:1，180℃反应2 h的条件想，催化转化率为82.81%。此催化反应条件下高酸值麻疯树油的酸被值降至1.44 mgKOH/g。
将经预酯化处理的续随子油脂经过滤、减压干燥，与甲醇混合（摩尔比1:8），经5%CaO催化反应（65℃、2h），所得产物经抽滤、减压回收甲醇、冷却、静置、分离甘油，所得生物柴油FAME含量为96.16%，整个工艺产率为87.60%。
参考文献：
[1] Tagusagawa, C.; Takagaki, A.; Iguchi, A.; Takanabe, K.; Kondo, J. N.; Ebitani, K.; Tatsumi, T.; Domen, K. Synthesis and Characterization of Mesoporous Ta-W Oxides as Strong Solid Acid Catalysts [J]. Chem. Mater., 2010, 22(10): 3072-3078.
[2] Tagusagawa, C.; Takagaki, A.; Iguchi, A.; Takanabe, K.; Kondo, J. N.; Ebitani, K.; Hayashi, S.; Tatsumi, T.; Domen, K. Highly Active Mesoporous Nb–W Oxide Solid-
Acid Catalyst [J]. Angew Chem. Int. Edit., 2010, 49(6): 1128-1132.

Claims (6)

1. 一种用于酯化催化的介孔固体酸催化剂的制备方法，其特征是将ⅣB、ⅤB、ⅥB族金属盐为原料，经C12~C22脂肪酸按质量比1:1~1:6比例混合、于100~260℃加热搅拌0.2~3h，然后趁热转移至坩埚中，于500~800℃焙烧1~10h，冷却、研磨至100~200目，即得具有较大表面积的介孔固体酸催化剂，简称介孔氧化物。
2.根据权利1所述的一种用于酯化催化的介孔固体酸催化剂的制备方法，其特征在于ⅣB、ⅤB、ⅥB族金属盐为：硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐、铵盐的粉末中的一种、两种或多种的混合物。
3.根据权利1所述的一种用于酯化催化的介孔固体酸催化剂的制备方法，其特征在于C12~C22脂肪酸为月桂酸、月桂烯酸、棕榈酸、棕榈油酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、花生酸、花生一烯酸、芥酸中的一种、两种或多种混合脂肪酸。
4.根据权利1所述的一种用于酯化催化的介孔固体酸催化剂的制备方法，其特征在于焙烧的气氛为空气流、氮气流。
5.根据权利1所述的一种用于酯化催化的介孔固体酸催化剂的应用，其特征在用于用于高酸值油料制备生物柴油的酯化降酸反应。
6.如权利要求1所述的一种用于酯化催化的介孔固体酸催化剂的制备方法所制备的，用于高酸值油料制备生物柴油的酯化降酸反应的介孔固体酸催化剂。
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