CN102695674A - Ddr型沸石的制造方法 - Google Patents
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Abstract
提供可使用对环境有害性低的材料、水热合成时间短、无需对原料溶液始终搅拌的DDR型沸石的制造方法。该DDR型沸石的制造方法具有：制备含有1-金刚烷胺与二氧化硅(SiO2)和水的摩尔比为1-金刚烷胺/SiO2为0.002～0.5，且水/SiO2为10～500，且不含乙二胺的原料溶液的原料溶液制备工序，以及通过将原料溶液与DDR型沸石粉末在接触状态进行水热合成，将上述DDR型沸石粉末作为晶种令DDR型沸石晶体生长的晶体生长工序。
Description
技术领域
本发明关于可用于催化剂、催化剂载体、吸附剂、气体分离膜、渗透汽化膜等的DDR型沸石的制造方法。
背景技术
沸石根据其晶体结构分类，存在被称为LTA、MFI、MOR、AFI、FER、FAU、DDR的许多种类。
其中，DDR(Deca-Dodecasil 3R)是主成分为二氧化硅构成的晶体，其晶体构造内，通过含有氧八元环的多面体而形成细孔。DDR型沸石的细孔径为4.4×3.6埃，在沸石的细孔径中是比较小的。
DDR型沸石，除了具有较小的细孔径之外，对不同的低分子气体具有不同的吸附特性。因此，适宜用作只分离特定低分子气体的吸附剂。例如，DDR型沸石为膜状时，可用作对于低分子气体的分子筛膜。
DDR型沸石的制造方法，所知的有，作为结构导向剂使用1-金刚烷胺，再以胶体二氧化硅(Colloidal silica)、乙二胺和水为原料，通过在原料中添加DDR型沸石的晶种，进行水热合成，令DDR型沸石晶体生长的方法。该制造方法得到不含铝的全硅DDR型沸石(专利文献1、2)。
现有技术文献
专利文献1日本专利特开2004-83375号公报
专利文献2日本专利特开2005-67991号公报
但是，传统的DDR型沸石的制造方法中，水热合成需时长，为得到DDR型沸石的单晶，还必须在水热合成中始终搅拌原料溶液。
专利文献1、2记载的DDR型沸石的制造方法中，通过将1-金刚烷胺溶解在乙二胺中，改善了水热合成的条件。但是，乙二胺是PRTR制度对象物质，为了进一步减少对于环境的有害性，需要有不使用乙二胺的DDR型沸石的制造方法。
鉴于上述问题，本发明的课题是提供可使用对环境有害性低的材料，水热合成的时间短，无需对原料溶液始终进行搅拌的DDR型沸石的制造方法。
发明内容
为解决上述课题，本发明者等发现了令1-金刚烷胺溶解于原料溶液中的适宜条件，从而完成了本发明。即，根据本发明，可提供以下所示的DDR型沸石的制造方法。
[1]一种DDR型沸石的制造方法，包括：制备含有1-金刚烷胺、二氧化硅(SiO2)和水的摩尔比为1-金刚烷胺/SiO2为0.002～0.5且水/SiO2为10～500，且不含乙二胺的原料溶液的原料溶液制备工序，以及通过将上述原料溶液与DDR型沸石粉末在接触状态进行水热合成，将上述DDR型沸石粉末作为晶种令DDR型沸石晶体生长的晶体生长工序。
[2]根据上述[1]所述的DDR型沸石的制造方法，其中，上述原料溶液制备工序包括使所述原料溶液的温度达到40～100℃的工序。
[3]根据上述[1]或[2]所述的DDR型沸石的制造方法，其中，上述原料溶液制备工序包括促进上述1-金刚烷胺溶解的溶解促进工序。
[4]根据上述[3]所述的DDR型沸石的制造方法，其中，上述溶解促进工序包括向上述原料溶液照射超声波的工序。
[5]根据上述[1]～[4]任意一项所述的DDR型沸石的制造方法，其中，上述晶体生长工序中，通过在上述原料溶液中分散DDR型沸石粉末，令上述原料溶液与上述DDR型沸石粉末接触。
[6]根据上述[1]～[4]任意一项所述的DDR型沸石的制造方法，其中，上述晶体生长工序中，通过在上述原料溶液中浸渍附着了DDR型沸石粉末的载体，令上述原料溶液与上述DDR型沸石粉末接触。
[7]根据上述[1]～[5]任意一项所述的DDR型沸石的制造方法，其中，上述晶体生长工序中，通过在分散有DDR型沸石粉末的上述原料溶液中浸渍载体，在上述载体上形成DDR型沸石。
本发明的DDR型沸石的制造方法，水热合成的时间短，无需对原料溶液始终进行搅拌。此外，本发明的DDR型沸石的制造方法，可以不使用被指出对环境有害的乙二胺。
附图说明
[图1]显示实施例1的DDR型沸石的粉末的X射线衍射图谱的图。
[图2]显示实施例2的水热合成后氧化铝制载体的X射线衍射图谱的图。
具体实施方式
以下参照附图说明本发明的实施方式。本发明不限定于以下实施方式，在不脱离本发明的范围内可进行变更、修正、改良。
1.本发明的DDR型沸石的制造方法概要：
本发明的DDR型沸石的制造方法，包括制备含有1-金刚烷胺、二氧化硅(SiO2)和水且不含乙二胺的原料溶液的原料溶液制备工序，以及通过将原料溶液与DDR型沸石粉末在接触状态下水热合成而将DDR型沸石粉末作为晶种令DDR型沸石晶体生长的晶体生长工序。
本发明的DDR型沸石的制造方法中，通过在原料溶液制备工序中使所述原料溶液的温度达到40～100℃，即使原料溶液中不含乙二胺，也可令1-金刚烷胺溶解于原料溶液中。
本发明的DDR型沸石的制造方法，由于没有使用PRTR制度对象物质的乙二胺，因此对环境的有害性更小。
本发明的DDR型沸石的制造方法中，可令足够量的处于可作为结构导向剂发挥功能的状态的1-金刚烷胺溶解于原料溶液中。因此，本发明的DDR型沸石的制造方法中，DDR型沸石的晶体生长有效进行，得到的沸石晶体不会成为与DDR型以外的晶型的混相。
以下详细说明本发明的DDR型沸石的制造方法中的各工序。
1-1.原料溶液制备工序：
原料溶液制备工序中，制备含有1-金刚烷胺、二氧化硅(SiO2)和水的原料溶液。原料溶液中的二氧化硅(SiO2)，在晶体生长工序中的晶体生长时，成为构成DRR型沸石的硅(Si)原子和氧(O)原子的供给源。1-金刚烷胺，在DDR型沸石晶体生长时，是作为形成DDR型沸石的晶体结构的模板的物质，即所谓的结构导向剂。
原料溶液，含有1-金刚烷胺/SiO2摩尔比为0.002～0.5。通过使该1-金刚烷胺/SiO2的摩尔比在0.002以上，不会发生原料溶液中溶解的1-金刚烷胺不足，不会令DDR型沸石的晶体生长速度下降。另一方面，1-金刚烷胺/SiO2的摩尔比在0.5以下，1-金刚烷胺的量就足够了。因此，1-金刚烷胺/SiO2的摩尔比在0.5以下时，可以防止过量使用1-金刚烷胺，因此在制造成本方面较为理想。
原料溶液，含有水/SiO2的摩尔比为10～500。水/SiO2的摩尔比在此数值范围内适宜DDR型沸石的晶体生长。
原料溶液优选使用二氧化硅溶胶(Silica sol)来制备。
二氧化硅溶胶，可以使用将微粉末状的二氧化硅溶解于水而制备的，也可使用市售的胶体二氧化硅，也可将TEOS等醇盐(alkoxide)水解来制作。
此外，原料溶液制备工序中，也可将成为晶种的DDR型沸石粉末预先分散于原料溶液中。
原料溶液制备工序中，通过使所述原料溶液的温度达到40～100℃，可以使1-金刚烷胺易溶于原料溶液。其结果是1-金刚烷胺溶解为适宜DDR型沸石的晶体生长的足够的浓度。
使所述原料溶液的温度达到40～100℃时，优选将原料溶液通过水浴等加热，到达目标温度后保持该温度。
此外，上述原料溶液的加热，可以是原料溶液与成为晶种的DDR型沸石粉末在接触状态下，也可不是此种状态。
原料溶液制备工序中，如果是在原料溶液与DDR型晶体粉末接触状态下使所述原料溶液的温度达到40～100℃，优选设为40～100℃中也不进行DDR型沸石的晶体生长的温度。
1-2.晶体生长工序：
晶体生长工序中，通过原料溶液与DDR型沸石粉末在接触状态下水热合成，以DDR型沸石粉末为晶种，令DDR型沸石晶体生长。
晶体生长工序中的水热合成，原料溶液的温度通常为120～170℃，基于加快晶体生长速度的观点，更优选150～170℃。
晶体生长工序中的水热合成时间，通常为12～84小时，基于降低制造成本的观点，优选12～24小时。
具备上述所有特征的本发明的DDR型沸石的制造方法，可适用于下述实施方式。
2.通过溶解促进工序促进1-金刚烷胺溶解的实施方式：
原料溶液制备工序中，优选进行促进1-金刚烷胺溶解于原料溶液的溶解促进工序。此外，溶解促进工序更优选在原料溶液达到40～100℃后进行。通过该溶解促进工序，1-金刚烷胺更确切地溶解于原料溶液，此外可保持1-金刚烷胺在原料溶液中于晶体生长中可作为结构导向剂发挥功能的状态。
作为溶解促进工序的具体例子有，向原料溶液照射超声波的工序、通过均化器(homogenizer)和振动器(shaker)搅拌原料溶液等。
作为溶解促进工序向原料溶液照射超声波时，优选在使原料溶液的温度达到40～100℃后的状态下照射超声波。此外，通过将超声波照射与原料溶液的温度控制和搅拌并用，可进一步提高原料溶液中1-金刚烷胺的溶解性。
3.原料溶液中分散DDR型沸石粉末的实施方式：
晶体生长工序，可令作为晶种的DRR型沸石粉末分散在原料溶液中而进行。该实施方式中，晶体生长的结果是，可得到粉末状态的DDR型沸石。
此外，也可通过在分散有DDR型沸石粉末的原料溶液中浸渍载体，在载体上形成DDR型沸石。
4.使用附着了DDR型沸石粉末的载体的实施方式：
晶体生长工序，可在将附着了DDR型沸石粉末的载体浸渍于上述原料溶液的状态下进行。该实施方式中，晶体生长的结果是，载体上形成DDR型沸石。
实施例
以下基于实施例更详细地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
(实施例1)
实施例1中，制造了全硅型的粉末状DDR型沸石。详述如下。
(原料溶液制备工序)
首先，在氟树脂制的100ml广口瓶中，将47.1g的水、32.3g的二氧化硅溶胶(商品名：スノ一テツクスS、日产化学公司制造、固体成分浓度30质量％)轻轻搅拌混合。在该混合液中添加0.65g的1-金刚烷胺(Sigma-Aldrich公司制造)，得到原料溶液。此外，制备原料溶液，使1-金刚烷胺/SiO2摩尔比为0.0268，水/SiO2摩尔比为24.0。
接着，将原料溶液用约80℃的热水水浴加热。然后，通过对原料溶液一边照射超声波一边搅拌，令1-金刚烷胺更确切地溶解。
(晶体生长工序)
接着，将原料溶液装入广口瓶，添加粒径5μm以下、固体成分浓度0.34质量％的DDR型沸石晶种分散液0.8g，轻轻搅拌，令作为晶种的DDR型沸石粉末分散。然后，将该原料溶液移至内容积100ml的带氟树脂制内筒的不锈钢制耐压容器，在160℃下、不搅拌地进行水热合成16小时。加热处理后，氟树脂制内筒底面有白色合成粉末堆积。从氟树脂制内筒底面采集该合成粉末，水洗，在80℃下干燥。如上得到通过晶体生长形成的粉末状的DDR型沸石。以下将实施例1中得到的粉末状的DDR型沸石称为实施例1的粉末状的DDR型沸石
(实施例2)
实施例2中，全硅型DDR型沸石形成于氧化铝制多孔质载体上。详述如下。
(原料溶液制备工序)
首先，在氟树脂制的1000ml广口瓶中，将107.11g的水、90.32g的二氧化硅溶胶(商品名：スノ一テツクスS、日产化学公司制造、固体成分浓度30质量％)轻轻搅拌混合。在该混合液中添加1.06g的1-金刚烷胺(Sigma-Aldrich公司制造)，得到原料溶液。此外，制备原料溶液，使1-金刚烷胺/SiO2摩尔比为0.0156、水/SiO2摩尔比为21.0。
接着，将原料溶液用约80℃的热水水浴加热。然后，通过对原料溶液一边照射超声波一边搅拌，令1-金刚烷胺更确切地溶解。
(晶体生长工序)
接着，将原料溶液移至内容积250ml的带氟树脂制内筒的不锈钢制耐压容器。在该原料溶液中，浸渍预先附着了DDR型沸石粉末的氧化铝制多孔质载体，在150℃下、不搅拌地进行水热合成50小时。水热合成后，从氟树脂制内筒取出氧化铝制载体。将取出的氧化铝制载体水洗，接着进行80℃干燥。后文中将以上的实施例2中得到的氧化铝制载体称为实施例2的水热合成后氧化铝制载体。
(微结构观察)
对于实施例2的水热合成后氧化铝制载体，通过扫描型电子显微镜(以下称为SEM)进行微结构观察。结果确认了实施例2的水热合成后氧化铝制载体上附着了许多晶体粒子
(晶相的评价)
对于实施例1的粉末状的DDR型沸石，通过X射线衍射进行晶相评价。其结果是，仅明确地测出了DDR型沸石的衍射峰，在2θ＝20～30°(CuKα)区域未发现晕(halo)。因此，确认实施例1中得到了DDR型沸石的理想晶体。图1所示图表是实施例1的粉末状的DDR型沸石通过X射线衍射装置(装置名：MiniFlex、理学电机公司制造)测定的X射线解析结果。此外，X射线衍射中的“DDR型沸石的衍射峰”，指的是International Center for DiffractionData(国际衍射数据中心)(ICDD)、「Powder Diffraction File(粉末衍射卡片)」中所示的Deca-dodecasil 3R对应的No.38-651、或41-571记载的衍射峰。
对实施例2的水热合成后氧化铝制载体，通过X射线衍射进行晶相评价。图2所示图表，是实施例2的水热合成后氧化铝制载体通过X射线衍射装置(Rigaku株式会社、RINT-TTR III)测定的X射线解析结果。其结果是，测出了作为载体成分的氧化铝的衍射峰(图2、叉(×)表示的峰)、二氧化钛的衍射峰(图2、三角(△)表示的峰)和DDR型沸石的衍射峰(图2、圆圈(○)表示的峰)。因此，实施例2的水热合成后氧化铝制载体中确认了氧化铝制载体上形成了DDR型沸石的晶体。
工业利用性
本发明可用于催化剂、催化剂载体、吸附剂、气体分离膜、渗透汽化膜等中可使用的DDR型沸石的制造方法。
Claims (7)
1.一种DDR型沸石的制造方法，包括：制备含有1-金刚烷胺、二氧化硅(SiO2)和水的摩尔比为1-金刚烷胺/SiO2为0.002～0.5且水/SiO2为10～500，且不含乙二胺的原料溶液的原料溶液制备工序，以及
通过将所述原料溶液与DDR型沸石粉末在接触状态进行水热合成，将所述DDR型沸石粉末作为晶种令DDR型沸石晶体生长的晶体生长工序。
2.根据权利要求1所述的DDR型沸石的制造方法，其中，所述原料溶液制备工序包括使所述原料溶液的温度达到40～100℃的工序。
3.根据权利要求1或2所述的DDR型沸石的制造方法，其中，所述原料溶液制备工序包括促进所述1-金刚烷胺溶解的溶解促进工序。
4.根据权利要求3所述的DDR型沸石的制造方法，其中，所述溶解促进工序包括向所述原料溶液照射超声波的工序。
5.根据权利要求1～4任意一项所述的DDR型沸石的制造方法，其中，所述晶体生长工序中，通过在所述原料溶液中分散DDR型沸石粉末，令所述原料溶液与所述DDR型沸石粉末接触。
6.根据权利要求1～4任意一项所述的DDR型沸石的制造方法，其中，所述晶体生长工序中，通过在所述原料溶液中浸渍附着了DDR型沸石粉末的载体，令所述原料溶液与所述DDR型沸石粉末接触。
7.根据权利要求1～5任意一项所述的DDR型沸石的制造方法，其中，所述晶体生长工序中，通过在分散有DDR型沸石粉末的所述原料溶液中浸渍载体，在所述载体上形成DDR型沸石。
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