CN102695426B - 口香糖组合物 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种在口腔温度下形成嚼团并可咀嚼的口香糖胶基，其含有食品可接受的三嵌段共聚物，所述共聚物具有A-B-A或A-B-C形式并包含占总聚合物的至少30重量%的软中间嵌段和各具有低于70℃的玻璃化转变温度的硬末端嵌段。所述三嵌段共聚物任选地用相容的二嵌段共聚物进行塑化，以在胶基中起到弹性体***的作用。

Description

口香糖组合物

与相关申请的交叉参考

本申请要求2009年9月10日提交的美国临时申请61/241080号的权益，所述临时申请在此引为参考。

发明背景

本发明涉及口香糖。更具体来说，本发明涉及用于口香糖胶基和口香糖的改进制剂，其含有A-B-A或A-B-C形式的三嵌段共聚物，其形成的嚼团与大多数商业口香糖相比从环境表面的可清除性改进。

口香糖的基本组分典型为水不溶性胶基部分和水溶性增量剂部分。胶基的主要组分是弹性聚合物，其为产品提供了特征性的耐嚼质地。胶基典型地包含修改咀嚼性质或辅助产品加工的其他成分。这些成分包括增塑剂、软化剂、填充剂、乳化剂、塑性树脂以及着色剂和抗氧化剂。口香糖的水溶性部分典型地包括增量剂以及少量次要组分，例如调味剂、高强度甜味剂、着色剂、水溶性软化剂、胶质乳化剂、酸化剂和增感剂。典型地，水溶性部分、增感剂和调味剂在咀嚼期间消散，而胶基在整个咀嚼过程中保留在口中。

传统胶基的一个问题是咀嚼过的嚼团丢弃不当时，胶质废弃物产生的公害。尽管消费者可以容易地将咀嚼过的嚼团丢弃到垃圾箱中，但一些消费者有意或无意地将嚼团丢弃在人行道或其他环境表面上。传统胶基的性质可以使不当丢弃的嚼团黏附于环境表面，随后被步行者踩踏成嵌牢的扁平块，其可能极难清除。

本发明涉及包含食品可接受的、具有A-B-A或A-B-C形式的三嵌段共聚物的新胶基，以及含有这类胶基的可被消费者接受的口香糖，其与大多数可商购的口香糖相比，提供了与环境表面的黏附性降低。

发明简述

一种口香糖，其含有水不溶性胶基部分，所述胶基含有具有A-B-A或A-B-C形式的三嵌段共聚物，所述共聚物具有软中间嵌段和硬末端嵌段，其中软中间嵌段占三嵌段共聚物的至少50重量%，并且其中硬末端嵌段各具有低于70℃的T_g，其中所述胶基在口腔温度下形成嚼团并可咀嚼。

附图简述

图1a是三嵌段共聚物的可能的内部结构的图示。

图1b是一系列小角度X-射线散射图案，证实了内部结构在所选聚合物实例中的存在。

图2是37℃下的小角度振荡剪切曲线的图，证实了PLA重量分数对具有20kDa的P(6-MCL)中间嵌段的PLA-P(6-MCL)-PLA三嵌段共聚物的影响。

图3是在实施例3、6、7、8、9、11和12中描述的三嵌段共聚物的差示扫描量热术热图。

图4是实施例15的在用手指咀嚼20分钟并在45℃老化24小时后的DSC热图。

图5是实施例18的小振幅振荡剪切流变图。

图6是实施例18的尺寸排阻色谱图。

图7是实施例18的NMR谱图。

图8是实施例18的差示扫描量热术热图。

图9是在20分钟咀嚼后，感官评议小组对实施例29-31和商业对照口香糖进行的坚实度评级图。

图10是在20分钟咀嚼后，感官评议小组对实施例29-31和比较例32进行的咬嚼声评级图。

图11是在20分钟咀嚼后，感官评议小组对实施例29-31和比较例32进行的香味强度评级图。

图12是在20分钟咀嚼后，感官评议小组对实施例29-31和比较例32进行的甜味强度评级图。

发明详述

本发明提供了改进的口香糖制剂和口香糖胶基，以及生产口香糖和口香糖胶基的方法。根据本发明，提供了新的口香糖胶基和口香糖，其包含含有两个硬末端嵌段和一个软中间嵌段的A-B-A或A-B-C形式的三嵌段共聚物，其中软中间嵌段占共聚物的至少30重量%，并且其中硬末端嵌段各自具有低于70℃的玻璃化转变温度（T_g）。

可以产生和/或使用包含本发明的三嵌段共聚物的各种胶基和口香糖。在一些实施方案中，本发明提供了胶基制剂，其是含蜡或无蜡的常规胶基。在一些实施方案中，本发明提供了口香糖制剂，其可以是含有少量或大量含水分糖浆的低或高水分制剂。低水分口香糖制剂含有低于1.5%或低于1%或甚至低于0.5%的水。相反，高水分口香糖制剂含有高于1.5%或高于2%或甚至高于2.5%的水。本发明的三嵌段共聚物可用于含糖口香糖以及使用山梨糖醇、甘露糖醇、其他多元醇和无糖碳水化合物制成的低糖和无糖口香糖制剂中。

在一些实施方案中，本发明的三嵌段共聚物可以用作唯一的弹性体，或者它可以与其他胶基弹性体组合用于口香糖胶基中。这样的附加的弹性体，如果使用，包括合成的弹性体，其包括聚异丁烯、异丁烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚异戊二烯、聚烯烃热塑性弹性体例如乙烯-丙烯共聚物和乙烯-辛烯共聚物及其组合。可以使用的天然弹性体包括天然橡胶例如糖胶树胶和蛋白质例如玉米蛋白或谷蛋白。在一些实施方案中，三嵌段共聚物可以与可清除或环境降解型的均聚物例如聚丙交酯、以及从食品可接受的酸和醇制备的聚酯进行掺混。然而，优选情况下本发明的三嵌段共聚物构成胶基中使用的唯一弹性体。

重要的是，本发明的三嵌段共聚物应该是食品级的。尽管不同国家对食品级的要求不同，但打算用作咀嚼物质（即胶基）的食品级聚合物典型地将必须满足下列一个或多个标准。它们可能必须由当地食品管理机构批准用于此用途。它们可能必须在可由当地管理机构规定的“良好生产规范”（GMP）下制造，这样的规范确保了制造食品材料的足够的清洁度和安全性水平。在制造中使用的原料（包括试剂、催化剂、溶剂和抗氧化剂）适宜是食品级的（当可能时）或至少满足严格的质量和纯度标准。成品可能必须满足质量以及任何存在的杂质的水平和性质、包括残留单体含量的最低标准。原料的制造史可能需要被充分记录，以确保符合适合的标准。制造设施本身可接受政府管理机构监察。同样，不是所有这些标准都可以适用于所有的管辖权。当在本文中使用时，术语“食品级”意味着三嵌段共聚物满足产品制造和/或销售地点的所有现行食品标准。

在本发明的一些实施方案中，将三嵌段共聚物与二嵌段共聚物组合，所述二嵌段共聚物包含分别与三嵌段共聚物中的软和至少一种硬嵌段相容的软嵌段和硬嵌段。在这些实施方案中，二嵌段共聚物使三嵌段共聚物塑化，以提供与常规弹性体/增塑剂***的咀嚼性质相一致的塑化弹性体材料。二嵌段增塑剂也可以提供其他益处，例如控制调味剂、甜味剂和其他活性成分的释放，以及降低丢弃的嚼团的表面相互作用以提高从环境表面的可清除性。

相容的是指组分聚合物（当从三嵌段或二嵌段构造中分离时）具有化学亲和性并能形成易混合的在微区（microdomain）尺度上均匀的混合物。这一般可以通过均匀的透明外观来确定。在存在不确定性的情况下，将一种聚合物染色可能是有帮助的，在这种情况下，当使用显微镜方法检查时，如果聚合物是相容的，混合物将具有一致的颜色，或者，如果聚合物是不相容的，混合物将表现出涡卷纹或斑驳的外观。当通过经验或计算方法测定时，相容的聚合物典型地具有相似的溶解性参数。在优选实施方案中，构成三嵌段共聚物的硬和软嵌段将与二嵌段共聚物的嵌段基本上相同，以确保可能的最大相容性。关于聚合物相容性的其他信息可以在Pure&Appl.Chem,Vol 58,No.12,pp1553–1560,1986（Krause）中找到，该文献在此引为参考。

本发明的三嵌段共聚物在口腔温度下典型是有弹性的，其意义是指具有伸展至原始长度的至少两倍、并且在应力释放后基本上恢复至这样的原始长度（例如不超过原始长度的150%、优选不超过125%）的能力。优选，聚合物在室温下、甚至在户外环境中可能遇到的更低温度下，也将是有弹性的。

在本发明的优选实施方案中，从含有三嵌段共聚物的胶基形成的嚼团，如果它们将会黏附于混凝土表面，则可容易地从其上清除。可容易地从混凝土上清除，是指黏附于混凝土的嚼团可以很不费力地清除，并留下很少或不留黏附性残留物。例如，容易清除的嚼团可以使用典型的高压水清洗装置在不超过20秒内清除，留下以黏附嚼团所覆盖的原始面积计不超过20%的残留物。或者，容易清除的嚼团可以通过用手指抓住并撕扯从混凝土表面揭去，留下以原始嚼团的面积计不超过20%的残留物。或者，可以如下执行更正式的测试。将两克口香糖咀嚼或在水下手动揉捏20分钟以产生嚼团。然后将嚼团立即置于混凝土铺路石上，并用有机硅涂层的纸覆盖。向嚼团施加150至200磅的压力（例如用平底鞋踩在它上面）约2秒钟。然后除去有机硅涂层的纸，并将黏附的嚼团和铺路石在45℃/60%RH下适应48小时。使用以15°角握持的平边金属刮刀，在3至5秒内对嚼团进行单次刮除。然后使用图像分析软件、例如来自美国国立卫生研究院（National Institutes of Health）的ImageJ 1.41o测量残留的嚼团部分，对结果进行评估。容易清除的嚼团将留下不超过原始质量的20%的残留物，并且需要不超过约50N的力。当然，嚼团留下更加少的存留物和需要更少的清除力，将是理想的。

在一些实施方案中，三嵌段共聚物或三嵌段/二嵌段共聚物掺混物（在后文中称为三嵌段弹性体***）将是不溶性胶基的唯一组分。在其他实施方案中，三嵌段共聚物或三嵌段弹性体***将与软化剂、填充剂、着色剂、抗氧化剂和其他常规的非弹性体胶基组分组合。在一些实施方案中，三嵌段共聚物或三嵌段弹性体***胶基可用于在口香糖制剂中代替常规胶基，所述口香糖制剂还含有水溶性增量剂、调味剂、高强度甜味剂、着色剂、药剂或药用营养剂和其他任选成分。这些口香糖可以成型为条、片、带、包衣或未包衣球粒或球或任何其他所需形式。通过用本发明的三嵌段共聚物或三嵌段弹性体***取代一部分或所有常规胶基弹性体，可以制造对环境表面、特别是混凝土表现出降低的黏附性的消费者可接受的口香糖产品。

为了进一步提高从包含本发明的三嵌段共聚物***的胶基形成的嚼团的可清除性，可能希望在口香糖或胶基中掺入其他已知的增加可清除性的特点。例如，可以添加某些添加剂例如乳化剂和两亲性聚合物。另一种被证明可能有用的添加剂是WO 06-016179中所公开的具有直链或支链碳-碳聚合物骨架以及大量附着于骨架的侧链的聚合物。可以增加可清除性的另一种添加剂是包含可水解单元的聚合物或这样的聚合物的酯和/或醚。一种这样的包含可水解单元的聚合物是在商品名

下销售的共聚物。以胶基重量的1%至20%的水平添加这样的聚合物，可以降低丢弃的口香糖嚼团的黏附。也可以将这些聚合物以口香糖组合物重量的1%至7%的水平添加到口香糖混合器中。

可以增加口香糖嚼团的可清除性的另一种胶基添加剂，是US2003/0198710中公开的分子量为100,000至600,000道尔顿的高分子量聚乙酸乙烯酯。这种聚合物的使用水平可以是胶基重量的7%至70%。

本发明的提高可清除性的另一种方法包括将胶基配制成含有低于5%（即0至5%）的碳酸钙和/或滑石填充剂和/或5%至40%的无定形二氧化硅填充剂。将胶基配制成含有5%至15%的高分子量聚异丁烯（例如重均或数均分子量为至少200,000道尔顿的聚异丁烯），也有效地提高可清除性。高水平的乳化剂例如粉末卵磷脂，可以用口香糖组合物重量的3%至7%的水平掺入到口香糖中。将乳化剂喷雾干燥或采用其他方式包囊以延迟其释放，可能是有利的。可以同时使用上述方式的任何组合来实现改进的可清除性。具体来说，通过将如上所述的三嵌段共聚物或三嵌段弹性体***掺入到具有0至5%的碳酸钙或滑石填充剂、5%至40%的无定形二氧化硅填充剂、5%至15%的高分子量聚异丁烯、1%至20%的具有直链或支链碳-碳聚合物骨架和大量附着于骨架的侧链的聚合物的胶基中，并将该胶基进一步掺入到包含3%至7%的乳化剂、例如卵磷脂的口香糖中，所述乳化剂优选通过例如喷雾干燥进行包囊，可以提高可清除性。可以使用针对这种嚼团黏附问题的多组分解决方案的大量变化形式。例如，具有直链或支链碳-碳聚合物骨架的聚合物或包含可水解单元的聚合物的酯和/或醚可以被添加到口香糖混合器中而不是将其掺入到胶基中，在这种情况下它的使用水平可以是口香糖组合物的1%至7%。此外，在一些情况下，出于各种原因省略一种或多种上述组分可能是可取的。

三嵌段共聚物或三嵌段弹性体***当用于本发明时，为口香糖提供了消费者可接受的质地、储存期限和香味品质。因为三嵌段共聚物或三嵌段弹性体***在大多数方面具有与附加的弹性体相似的咀嚼性质，因此含有它们的胶基产生的所得口香糖产品具有高的消费者可接受性。

在一些实施方案中，本发明提供了胶基和口香糖制造方法，其与常规方法相比具有提高的效能。

本发明的其他特点和优点描述在目前优选的实施方案的详细描述中，并可以从中了解。

本发明的三嵌段共聚物具有软中间嵌段聚合物与两个硬末端嵌段聚合物共价键合的A-B-A或A-B-C构造。软中间嵌段是指中间或“B”嵌段由玻璃化转变温度显著低于口腔温度的聚合物构成。具体来说，构成软嵌段聚合物具有低于20℃的T_g。优选，构成软嵌段的聚合物具有低于10℃的T_g。更优选，构成软嵌段的聚合物具有低于0℃的T_g。软聚合物在37℃和1rad/sec下还具有10³至10⁸帕斯卡之间的复数剪切模量。优选，在37℃和1rad/sec下剪切模量在10⁴至10⁷之间，更优选在5×10⁵至5×10⁶之间。在实施方案中，软中间嵌段包含聚异戊二烯。在实施方案中，软中间嵌段包含聚6-甲基己内酯。在实施方案中，软中间嵌段包含聚6-丁基-ε-己内酯。在实施方案中，软中间嵌段包含烷基或芳基取代的ε-己内酯的其他聚合物。在实施方案中，软中间嵌段包含聚二甲基硅氧烷。在实施方案中，软中间嵌段包含聚丁二烯。在实施方案中，软中间嵌段包含聚环辛烯。在实施方案中，软中间嵌段包含聚月桂酸乙烯酯。在实施方案中，软中间嵌段包含聚氧乙烯。在实施方案中，软中间嵌段包含聚甲醛。在实施方案中，软中间嵌段包含聚甲炔(polymenthide)。在实施方案中，软中间嵌段包含聚法呢烯。在实施方案中，软中间嵌段包含聚月桂烯。在一些实施方案中，软中间嵌段可以是无规或交替共聚物。一般来说，软中间嵌段在典型的储存或口腔温度下是非结晶的。然而，对于软中间嵌段来说，具有一些半结晶区可能是可接受的。

硬末端嵌段是指末端或“A”和/或“C”嵌段包含T_g高于约20℃的基本上相同的聚合物（在A-B-A形式的情况下）或者相容或不相容的聚合物（在A-B-C形式的情况下）。优选，构成硬末端嵌段的聚合物具有高于30℃或甚至高于40℃的T_g。在本发明中，硬聚合物的T_g低得足以允许方便和有效的加工，也是重要的，特别是当三嵌段共聚物或三嵌段弹性体***被用作胶基中的唯一组分时。因此，硬聚合物应该具有低于70℃并优选低于60℃的T_g。在实施方案中，硬聚合物具有20℃至70℃之间的T_g。在实施方案中，硬聚合物具有20℃至60℃之间的T_g。在实施方案中，硬聚合物具有30℃至70℃之间的T_g。在实施方案中，硬聚合物具有30℃至60℃之间的T_g。在实施方案中，硬聚合物具有40℃至70℃之间的T_g。在实施方案中，硬聚合物具有40℃至60℃之间的T_g。具有这种T_g范围的硬聚合物的使用，允许降低加工温度、减小混合扭矩和缩短混合时间。这导致能量节省并有效增加混合能力。在连续混合挤出机中，减轻了热量过度积聚的问题。在实施方案中，硬末端嵌段包含聚丙交酯（PLA）。在实施方案中，硬末端嵌段包含聚乙酸乙烯酯。在实施方案中，硬末端嵌段包含聚对苯二甲酸乙二酯。在实施方案中，硬末端嵌段包含聚乙醇酸。在实施方案中，硬末端嵌段包含聚甲基丙烯酸丙酯。在一些实施方案中，硬末端嵌段可以是无规或交替共聚物例如乙醇酸与D,L-丙交酯的无规或交替共聚物。典型地，硬末端嵌段在储存和咀嚼温度下是无定形或半结晶的。

优选，软中间嵌段和硬末端嵌段彼此不相容，以最大化内部微区的形成，如下文所述。测试相容性的方法也在下文描述。

正如本技术领域中公知的，硬和软嵌段的玻璃化转变温度可以使用差示扫描量热术（DSC）常规测量。本发明的三嵌段共聚物的DSC热图显示出两个（或者在A-B-C三嵌段共聚物的情况下可能三个）玻璃化转变；低温转变对应于软嵌段的T_g，一个或两个高温转变对应于硬嵌段的T_g。（参见图3）。在某些情况下可能难以检测硬嵌段的转变，特别是当软嵌段极大超过聚合物总质量的50%时。在这样的情况下，可以合成一种或这两种嵌段的分子量相似的均聚物并通过DSC进行测试，以确定T_g。

在本发明的三嵌段共聚物中，软中间嵌段占总聚合物重量的至少30%、优选至少40%或至少50%或至少60%。这确保聚合物将提供在胶基中起到弹性体作用所需的弹性。三嵌段共聚物的其余部分包含硬末端嵌段。因此，两个末端嵌段的合并重量将低于总聚合物重量的70%，优选低于60%或50%或40%。

在大多数情况下，特别是当三嵌段共聚物具有A-B-A构造时，两个硬末端嵌段具有几乎相等的分子量。也就是说，它们的分子量之比在0.8∶1至1∶1之间。然而，也设想了它们可能具有明显不等的长度，例如0.75∶1或0.70∶1或0.60∶1或甚至0.50∶1或0.30∶1，特别是当三嵌段共聚物具有A-B-C构造时。

选择三嵌段共聚物的分子量，以在掺入到口香糖胶基或口香糖中时提供所需的质地性质。为此，最适分子量将根据所选的具体聚合物嵌段和胶基或口香糖产品的组成而变，但它一般将在6,000至400,000道尔顿的范围内。更典型地，它在20,000至150,000道尔顿的范围内。具有过高分子量的三嵌段共聚物，当掺入胶基和口香糖组合物时将太硬而难以咀嚼。此外，它们可能难以加工。分子量不够的三嵌段共聚物可能缺少适当的咀嚼内聚性、坚实度和咀嚼弹性，并还可能引起管理和食品安全性顾虑。

典型地，本发明的A-B-A三嵌段共聚物的制备是首先从一种或多种适合的单体试剂聚合软中间嵌段聚合物。该聚合可以通过任何适合的聚合反应来进行，例如开环聚合、开环易位聚合（ROMP）、自由基聚合、缩聚、活性聚合、阴离子聚合或阳离子聚合。一旦软中间嵌段聚合物达到所需分子量后，导入适合于聚合硬末端嵌段聚合物的一种或多种单体并使其反应，以在中间嵌段的每端上建造末端嵌段链。任选地，一旦中间嵌段达到所需分子量后，可以将其终止并纯化，然后添加末端嵌段单体。一旦末端嵌段达到所需分子量后，将反应终止。当然，在整个过程中使用适合的反应条件和催化剂。或者，可以使用能够有效生产具有上面指明属性的三嵌段共聚物的任何方法。

A-B-C三嵌段共聚物典型地通过顺序嵌段共聚来合成。具体来说，如果首先通过本技术领域中典型的聚合方法（活性、阴离子、阳离子、自由基等）聚合B嵌段，那么典型地将其封端并将一个末端官能化，以在下一个聚合顺序中促进A或C末端嵌段的聚合。在下一个嵌段聚合后，典型地将A或C末端嵌段终止以防止进一步反应，同时将B嵌段的另一端去封端并官能化，用于最后的聚合顺序。由此，可以使用本技术领域中常用的方法进行聚合并在最后终止剩余的末端嵌段，以完成A-B-C三嵌段共聚物的聚合。或者，可以使用顺序嵌段共聚反应的任何变化形式，其中首先聚合A、B或C任一嵌段，然后可以聚合其余的嵌段。此外，也可以使用本技术领域中用于制备A-B二嵌段共聚物的任何聚合方法，然后将一端官能化以制造A-B-C三嵌段共聚物。可以通过上述方法制造的一种这样的A-B-C三嵌段共聚物是聚乳酸-聚甲基己内酯-聚甲基丙烯酸丙酯或PLA-PMCL-PPMA。

本发明的三嵌段共聚物，当掺入到胶基和口香糖中并咀嚼时，产生内聚性嚼团，其如果被不当丢弃的话，更容易从环境表面清除。内聚性嚼团、即表现出高度自粘性的嚼团，倾向于收缩并卷曲离开所附着的表面例如混凝土。在本发明的三嵌段共聚物的情形中，据信这种内聚性是由于形成了增加嚼团内聚力的内部结构。这些内部结构由微相区分离以及随后聚合物分子的硬和软区的排序所引起。取决于软与硬嵌段的重量比，片层、圆柱状、球形或螺旋形和/或其他微区结构可能在聚合物基质中占优势，尽管可能同时存在较低水平的其他结构区。确定在任何给定***中占优势的结构可能是困难的，并且即使软与硬嵌段比率的些小变化也可能产生由这种现象引起的不成比率的质地改变。这提供了通过将比率上调或下调来显著调整质地的手段，尽管这种调整可能不是线性的。可能的内部结构的图形说明显示在图1a中。图1b显示了所选聚合物实例的小角度X-射线散射的结果。图案中峰的存在证实了在聚合物中存在内部结构。

在一些实施方案中，本发明的三嵌段共聚物以及从它们制备的胶基，产生环境降解型的口香糖嚼团。环境可降解是指聚合物可以通过环境力例如微生物作用、水解作用、氧化、UV光或被昆虫摄食而分解成较小片段。这进一步减轻或消除了上面提到的不当丢弃的口香糖嚼团的公害。在一些实施方案中，本发明的三嵌段共聚物从石油原料之外的来源生产，以增加可持续性并避免消费者对在口香糖产品中使用石油来源的材料的顾虑。在一些实施方案中，用于生产三嵌段共聚物的单体例如D,L-丙交酯、法呢烯、月桂烯和异戊二烯，从或可以从再生型资源、典型为农业作物、树木和天然植物来生产。

当用于配制本发明的胶基时，优选使用适合的增塑剂对本发明的三嵌段共聚物进行塑化。一种优选的增塑剂是具有与三嵌段共聚物的嵌段相容的软嵌段和硬嵌段的二嵌段共聚物。优选，二嵌段共聚物的软和硬嵌段由在三嵌段共聚物中使用的相同聚合物构成。然而，也可以使用其他相容的聚合物。优选，二嵌段共聚物嵌段的分子量不超过用所述二嵌段共聚物塑化的三嵌段共聚物中相应嵌段的约一半。

当三嵌段共聚物和二嵌段共聚物被用于三嵌段弹性体***时，优选两种组分以1∶99至99∶1、更优选40∶60至80∶20的二嵌段：三嵌段比率使用，以确保得到的三嵌段弹性体***具有适合于加工和咀嚼的质地。三嵌段共聚物也可以用常规增塑剂塑化，以形成当配制为胶基时在口腔温度下具有足以形成嚼团的咀嚼内聚力并可咀嚼的弹性体材料。增塑剂典型地起到降低聚合物的T_g的作用，以使口香糖嚼团在口腔温度下可咀嚼。适合的增塑剂典型地也能降低胶基的剪切模量。适合的增塑剂是分子量相对低的物质，并具有与聚合物相似的溶解性参数，使得它们能够与聚合物密切混合，并将混合物的T_g降低至低于单独聚合物的值。一般来说，起到软化三嵌段共聚物并使其在口腔温度下可咀嚼的作用的任何食品可接受的增塑剂，将是适合的增塑剂。可用于本发明的增塑剂包括三醋精、磷脂例如卵磷脂和磷脂酰胆碱、C₄-C₆脂肪酸的甘油三酯例如三己酸甘油酯、聚甘油、聚蓖麻醇酸酯、二辛酸丙二酯、二癸酸丙二酯、五辛酸三甘油酯、五癸酸三甘油酯、六油酸十甘油酯、十油酸十甘油酯、单甘油或二甘油的柠檬酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇例如POE（80）失水山梨糖醇单月桂酸酯、POE（20）失水山梨糖醇单油酸酯、松香酯和聚萜树脂。

脂肪、蜡和乙酰化甘油单酸酯当掺入到本发明的胶基中时，能够增强适合的增塑剂的效果。然而，脂肪和蜡可能不适合在这些组合物中用作唯一增塑剂。

优选，三嵌段共聚物可以与二嵌段共聚物或其他增塑剂预先掺混，例如通过在溶剂中掺混，或通过在高于硬聚合物嵌段的玻璃化转变温度的温度下使用机械掺混，或通过将二嵌段和三嵌段共聚物聚合在一起。

本发明的水不溶性胶基可以任选含有常规的石油基弹性体和弹性体增塑剂例如苯乙烯-丁二烯橡胶、丁基橡胶、聚异丁烯、萜烯树脂和松酯胶。在使用时，这些常规弹性体可以用任何相容的比率与三嵌段共聚物组合。在优选实施方案中，不将显著量（1重量%以上）的这些常规弹性体和弹性体增塑剂导入本发明的胶基。在其他优选实施方案中，在本发明的胶基中包含低于15重量%、优选低于10重量%、更优选低于5重量%的石油基弹性体和弹性体增塑剂。可以任选使用的其他成分包括无机填充剂例如碳酸钙和滑石、乳化剂例如卵磷脂和甘油单酸酯和二酸酯、塑性树脂例如聚乙酸乙烯酯、聚月桂酸乙烯酯和乙酸乙烯酯/月桂酸乙烯酯共聚物、着色剂和抗氧化剂。

本发明的水不溶性胶基可以占口香糖重量的约5%至约95%。更典型地，它可以占口香糖重量的约10%至约50%，并且在各种优选实施方案中，可以占口香糖重量的约20%至约35%。

可用于本发明的典型胶基可包括约5%至100重量%的塑化三嵌段共聚物弹性体，0至20重量%的合成弹性体，0至20重量%的天然弹性体，约0至约40重量%的弹性体增塑剂，约0至约35重量%的填充剂，约0至约35重量%的软化剂和任选的少量（例如约1重量%或以下）杂项成分例如着色剂、抗氧化剂等。

此外，典型的胶基包括至少5重量%、更典型至少10重量%的软化剂，并包括高达35重量%、更典型高达30重量%的软化剂。此外，典型的胶基包括5重量%至40重量%、更典型15重量%至30重量%的亲水性改性剂例如聚乙酸乙烯酯。少量（例如最多约1重量%）的杂项成分例如着色剂、抗氧化剂等，也可以包含在这样的胶基中。

在实施方案中，本发明的口香糖胶基含有约4重量%至约35重量%的填充剂、约5重量%至约35重量%的软化剂、约5至约40%的亲水性改性剂和任选的少量（约1%或以下）杂项成分例如着色剂、抗氧化剂等。

附加的弹性体可以包括但不限于黏均分子量为约100,000至约800,000的聚异丁烯、异丁烯-异戊二烯共聚物（丁基弹性体）、聚烯烃热塑性弹性体例如乙烯-丙烯共聚物和乙烯-辛烯共聚物、苯乙烯-丁二烯比率为约1∶3至约3∶1的苯乙烯-丁二烯共聚物和/或聚异戊二烯，及其组合。可以同样掺入到本发明的胶基中的天然弹性体包括节路顿胶、莱开欧胶（lechi caspi）、香豆树胶（perillo）、索马树胶（sorva）、二齿铁线子胶（massaranduba balata）、巧克力铁线子胶（massarandubachocolate）、尼斯佩罗胶（nispero）、rosindinha、糖胶树胶、香港古塔胶（gutta hang kang）及其组合。

在本发明中使用的胶基的弹性体组分可以包含多达100重量%的三嵌段共聚物。在一些实施方案中，本发明的三嵌段共聚物可以与相容的增塑剂（包括前述的二嵌段共聚物）组合，并且塑化的共聚物***也可以用作胶基的唯一组分。或者，也可以使用塑化或未塑化的三嵌段共聚物与附加的弹性体的混合物。在这样的实施方案中，与常规的胶基弹性体组分的混合物可以包含至少10重量%的塑化或未塑化的三嵌段共聚物，典型为弹性体的至少30重量%、优选为至少50重量%。为了提供丢弃的口香糖嚼团从环境表面的提高的可清除性，本发明的胶基所含的弹性体组分包含至少10重量%、优选至少30重量%、更优选至少50重量%并且最高达到100重量%的塑化或未塑化的三嵌段共聚物，以及胶基中可以存在的其他非弹性体组分。由于成本限制、加工要求、感官性质和其他考虑，将胶基的弹性体组分限制到不超过90%或75%或50%的塑化或未塑化的三嵌段共聚物，可能是理想的。

含有本发明的三嵌段共聚物的典型胶基在40℃下可以具有1kPa至10,000kPa的复数剪切模量（抗变形的度量）（在流变测量动态分析仪（Rheometric Dynamic Analyzer）上测量，使用0-100℃的动态温度步进，3℃/min；平行板；0.5%应变；10rad/sec）。优选，在上述条件下复数剪切模量在10kPa至1000kPa之间。已发现，具有这些范围内的剪切模量的胶基具有可接受的咀嚼性质。

在本发明中使用的适合的三嵌段共聚物典型地应该不含强的、不想要的异味（即不能掩盖的讨厌味道），并能够掺入可提供消费者可接受的香味感受的调味材料。适合的三嵌段共聚物也应该是安全和食品上可接受的，即能够由政府管理机构批准作为食品用作咀嚼物质，即口香糖胶基。此外，优选只使用食品安全的催化剂、试剂和溶剂制备聚合物。

典型地，本发明的三嵌段共聚物具有足够的咀嚼内聚性，使得含有这种材料的口香糖组合物形成独立的口香糖嚼团并具有消费者可接受的咀嚼特性。

通常用于石油基弹性体的弹性体增塑剂可以任选用在本发明中，其包括但不限于经常被称为松酯胶的天然松香酯，例如部分氢化松香的甘油酯、聚合松香的甘油酯、部分或完全二聚松香的甘油酯、松香的甘油酯、部分氢化松香的季戊四醇酯、松香的甲酯和部分氢化甲酯、松香的季戊四醇酯、木松香的甘油酯、脂松香的甘油酯；合成物质例如从α-蒎烯、β-蒎烯和/或d-苧烯衍生的萜烯树脂；以及上述物质的任何适当组合。优选的弹性体增塑剂也随着具体应用以及所使用的弹性体类型而变。

除了也称为树脂的天然松香酯之外，弹性体溶剂可以包括其他类型的塑性树脂。它们包括GPC重均分子量为约2,000至约90,000的聚乙酸乙烯酯、聚乙烯、月桂酸乙烯酯含量为共聚物重量的约5%至约50%的乙酸乙烯酯-月桂酸乙烯酯共聚物，及其组合。优选的重均分子量（通过GPC测量）对于聚异戊二烯来说为50,000至80,000，对于聚乙酸乙烯酯来说为10,000至65,000（其中较高分子量的聚乙酸乙烯酯典型用在泡泡糖胶基中）。对于乙酸乙烯酯-月桂酸乙烯酯来说，优选月桂酸乙烯酯含量为共聚物重量的10-45%。优选，胶基含有塑性树脂以及起到弹性体增塑剂作用的其他材料。

此外，胶基可以包括填充剂/调质剂和软化剂/乳化剂。软化剂（包括乳化剂）添加到口香糖是为了优化口香糖的可咀嚼性和口感。

典型使用的软化剂/乳化剂包括动物脂、氢化动物脂、氢化和部分氢化的植物油、可可脂、甘油单酸酯和二酸酯例如单硬脂酸甘油酯、三乙酸甘油酯、卵磷脂、石蜡、微晶蜡、天然蜡及其组合。卵磷脂和甘油单酸酯和二酸酯也起到乳化剂的作用，以提高各种胶基组分的相容性。

填充剂/调质剂典型为无机水不溶性粉末，例如碳酸镁和碳酸钙、碎石灰石、硅酸盐类例如硅酸镁和硅酸铝、黏土、氧化铝、滑石、氧化钛、磷酸一钙、二钙和三钙以及硫酸钙。也可以使用不溶性有机填充剂，包括纤维素聚合物例如木材及其任何组合。

本发明的口香糖胶基或口香糖制剂中的各种组分的选择由多种因素决定，包括例如所需性质（例如生理（口感）、口味、气味等）和/或现行的管理要求（例如为了得到食品级产品，可以使用食品级组分例如批准的食品级油如植物油）。

着色剂和增白剂可以包括FD&C类型的染料和色淀、水果和蔬菜提取物、二氧化钛，及其组合。

抗氧化剂例如BHA、BHT、生育酚、没食子酸丙酯和其他食品可接受的抗氧化剂，可用于防止胶基中的脂肪、油类和弹性体的氧化。

正如提到的，胶基可以含蜡或不含蜡。无蜡胶基的实例公开在美国专利5,286,500号中，其公开内容在此引为参考。

水不溶性胶基典型占本发明口香糖重量的约5%至约95%；更通常，胶基占本发明的口香糖的10%至约50%；在一些优选实施方案中，占这种口香糖重量的20%至约35%。

除了水不溶性胶基部分之外，典型的口香糖组合物包括水溶性增量部分（或增量剂）以及一种或多种调味剂。水溶性部分可以包括高强度甜味剂、黏合剂、调味剂（其可以是水不溶性的）、水溶性软化剂、胶质乳化剂、着色剂、酸化剂、填充剂、抗氧化剂和提供所需属性的其他组分。

水溶性软化剂，也可以称为水溶性增塑剂和塑化剂，一般占口香糖重量的约0.5%至约15%之间。水溶性软化剂可以包括甘油、卵磷脂及其组合。甜味剂水溶液例如含有山梨糖醇、氢化淀粉水解物（HSH）、玉米糖浆及其组合的水溶液，也可以用作口香糖中的软化剂和黏合剂。

优选，增量剂或增量型甜味剂可用于本发明的口香糖中，为产品提供甜味、体量和质地。典型的增量剂包括糖类、糖醇及其组合。增量剂典型地占口香糖重量的约5%至约95%，更典型为重量的约20%至约80%，更加典型为口香糖重量的约30%至约70%。糖增量剂一般包括口香糖技术领域中公知的含糖组分，包括但不限于单独或组合的蔗糖、右旋糖、麦芽糖、糊精、干转化糖、果糖、左旋糖、半乳糖、玉米糖浆固体等。在无糖口香糖中，糖醇例如山梨糖醇、麦芽糖醇、赤藓糖醇、异麦芽酮糖醇、甘露糖醇、木糖醇及其组合代替糖增量剂。也可以使用糖和无糖增量剂的组合。

除了上述增量型甜味剂之外，口香糖典型地包含糖和/或糖醇的糖浆或高固形物溶液形式的黏合剂/软化剂。在含糖口香糖的情况下，最常使用玉米糖浆和其他右旋糖浆（其含有右旋糖和显著量的更高级糖）。它们包括各种DE水平的糖浆，包括高麦芽糖糖浆和高果糖糖浆。在无糖产品的情况下，通常使用糖醇溶液包括山梨糖醇溶液和氢化淀粉水解物糖浆。也可以使用例如在US 5,651,936和US 2004-234648中公开的糖浆，所述专利在此引为参考。这样的糖浆用于软化产品的初始咀嚼、在条和片状产品中降低破碎性和脆性并增加柔性。取决于所使用的具体糖浆，它们也可以控制水分增减并提供一定强度的甜味。在糖浆和其他水性溶液的情况下，一般希望在溶液中使用最低实际水平的水，是在可接受的操作温度下保持溶液自由流动所需的最小值。应该对这类糖浆和溶液的用量水平进行调整，以将口香糖中的总水分限制到低于3重量%、优选低于2重量%、最优选低于1重量%。

高强度人造甜味剂也可以与上述甜味剂组合使用。优选的甜味剂包括但不限于单独或组合的三氯半乳蔗糖、阿斯巴甜、乙酰磺氨的盐、阿力甜、纽甜、糖精及其盐、环拉酸及其盐、甘草甜素、甜叶菊苷和甜叶菊苷化合物例如莱鲍迪苷A、二氢查耳酮、奇异果甜蛋白、应乐果甜蛋白、罗汉果等。为了提供更持久的甜味和香味感，包囊或以其他方式控制至少一部分人造甜味剂的释放，可能是理想的。诸如湿法成粒、蜡法成粒、喷雾干燥、喷雾激冷、流化床包衣、团聚和纤维挤出的技术，可以用于获得所需的释放特性。

人造甜味剂的用量水平可以变化很大，并取决于诸如甜味剂的效力、释放速率、产品的所需甜度、使用的调味剂的水平和类型以及成本考虑的因素。因此，人造甜味剂的有效水平可以在0.02%至约8重量%之间变化。当包含用于包囊的载体时，包囊的甜味剂的用量水平将成比例地更高。

在口香糖中可以使用糖和/或无糖甜味剂的组合。此外，软化剂也可以用水性糖或醛糖溶液提供附加甜度。

如果需要低热量口香糖，可以使用低热量增量剂。低热量增量剂的实例包括：聚葡萄糖，低聚果糖(Raftilose)，菊粉(Raftilin)，低聚果糖（NutraFlora），帕拉金糖寡糖，瓜尔胶水解物（Sun Fiber）或难消化糊精（Fibersol）。然而，可以使用其他低热量增量剂。此外，通过增加胶基的相对水平同时降低产品中含热量甜味剂的水平，可以降低口香糖的热量含量。这样做时可以伴有或不伴有单件重量的降低。

可以使用各种调味剂。调味剂的使用量可以为口香糖的约0.1重量%至约15重量%，优选为约0.2重量%至约5重量%。调味剂可以包括精油、合成调味剂或其混合物，包括但不限于源自于植物和水果的油例如柑橘油、水果香精、胡椒薄荷油、留兰香油、其他薄荷油、丁香油、冬青油、茴香油等。也可以使用人造调味剂和组分。天然和人造调味剂可以用任何感官可接受的方式组合。也可以包含在咀嚼时提供可感觉到的麻刺或热反应例如发冷或发热效果的增感组分。这样的组分包括环状和非环状羧酰胺、薄荷醇衍生物和辣椒素等。可以包含酸化剂以提供酸味。

除了典型的口香糖组分之外，本发明的口香糖可以包括活性剂例如牙齿卫生活性物质例如矿物质，营养增补剂例如维生素，促进健康的活性物质例如抗氧化剂如白藜芦醇，刺激剂例如咖啡因，药用化合物和其他这样的添加剂。这些活性剂可以直接添加到口香糖料团中，或使用已知手段进行包囊以延长释放和/或防止降解。在存在包衣、滚沾化合物以及液体或粉末夹心的情况下，活性物质可以添加到其中。

向口香糖或胶基组合物添加能够提高咀嚼过的嚼团在被咀嚼并丢弃后的环境降解的组分，可能是可取的。例如，在聚酯弹性体的情况下，可以添加酯酶以加速聚合物的分解。或者，可以使用蛋白酶例如蛋白酶K、链霉蛋白酶和菠萝蛋白酶来降解聚乳酸，并可以使用角质酶来降解聚6-甲基-ε-己内酯。这样的酶可以从Valley Research、Novozymes和其他供应商获得。任选地，所述酶或其他降解剂可以通过喷雾干燥、流化床包囊或其他手段进行包囊，以延迟释放并防止嚼团过早降解。降解剂（不论是否包囊）可以用在前述利用三嵌段共聚物和三嵌段弹性体***以及多组分***的组合物中，以进一步减轻与口香糖嚼团丢弃不当相关的问题。

本发明可以用于各种制造口香糖的方法，包括分批混合、连续混合和口香糖制片方法。

通过将三嵌段共聚物与前面公开的适合的增塑剂组合，可以容易地制备本发明的口香糖胶基。如果需要其他成分例如软化剂、塑性树脂、乳化剂、填充剂、着色剂和抗氧化剂，它们可以通过常规的分批混合方法或连续混合方法来添加。在分批方法的情况下，加工温度一般为约60℃至约130℃。如果希望将塑化的三嵌段共聚物与常规弹性体组合，优选在与三嵌段共聚物胶基组合之前将常规弹性体配制成常规胶基。为了生产常规胶基，首先将弹性体与填充剂一起进行研磨或粉碎。然后将磨碎的弹性体转移到批式混合器中进行混料。本技术领域中已知的基本上任何标准的可商购混合器（例如弓刀混合器）都可用于这种目的。混合过程的第一步被称为混料。混料包括将磨碎的弹性体与填充剂和弹性体增塑剂（弹性体溶剂）合并。混料步骤一般需要长的混合时间（30至70分钟），以产生均匀混合物。在混料后，添加补加的填充剂和弹性体增塑剂，随后是PVAc，最后是软化剂，并且在每次添加成分后混合至均质。次要成分例如抗氧化剂和着色剂可以在过程中的任何时间添加。然后将常规胶基与三嵌段共聚物胶基以所需比率掺混。无论三嵌段共聚物是单独还是与常规弹性体组合使用，随后都将完成的胶基挤出或铸造成任何所需形状（例如球粒、片或块），并允许其冷却和固化。

或者，本技术领域中公知的使用混合挤出机的连续方法，可用于制备胶基。在典型的连续混合方法中，将初始成分（包括磨碎的弹性体，在使用它的情况下）连续地计量送入挤出机端口沿着挤出机长度上对应于分批加工顺序的各个点处。在初始成分已均匀成团并充分混料后，将胶基成分的余量计量送入端口或在沿着挤出机长度的各个点处注入。典型地，任何剩余的弹性体组分或其他组分在初始混料阶段后加入。然后将组合物进一步加工以产生均匀料团，然后从挤出机出口放出。典型地，通过挤出机的通过时间基本上低于1小时。如果从不含常规弹性体的三嵌段共聚物制备胶基，可能可以减少生产均匀胶基所需的挤出机的必需长度，并相应减少通过时间。此外，三嵌段共聚物在添加到挤出机之前不是必须预先研磨。唯一需要的是确保三嵌段共聚物适度地自由流动，以允许受控、计量地进料到挤出机入口端口中。

可以任选与本发明联合使用的示例性挤出方法，包括下列专利，其每个的全部内容在此引为参考：（i）美国专利6,238,710号，其宣称了用于口香糖胶基连续制造的方法，其需要将所有成分在单个挤出机中混料；（ii）美国专利6,086,925号公开了通过向连续混合器添加硬弹性体、填充剂和润滑剂来制造口香糖胶基；（iii）美国专利5,419,919号公开了使用桨式混合器，通过将不同成分在混合器上的不同位置处选择性进料来进行胶基的连续制造；以及（iv）另一个美国专利5,397,580号公开了胶基的连续制造，其中两个连续混合器串联排列，并且来自第一个连续混合器的掺混物被连续添加到第二个挤出机。

一般通过向本技术领域已知的可商购混合器顺序添加各种口香糖成分来制造口香糖。在成分充分混合后，将口香糖料团从混合器中放出，并塑造成所需形式，例如辗压成片并切成条、小片或球粒，或挤出并切割成块。

一般来说，成分的混合首先是将胶基软化或熔化并将其添加到运行的混合器中。或者，胶基也可以在混合器中软化或熔化。可以在这时添加着色剂和乳化剂。

接下来，可以将口香糖软化剂例如甘油与部分增量部分一起添加。然后可以向混合器加入其他部分的增量部分。调味剂典型地与最后一部分增量部分一起添加。整个混合过程典型地花费约5至约15分钟，尽管有时需要更长的混合时间。

在另一种备选方案中，可能可以如美国专利5,543,160号中所公开的，在单个高效挤出机中制备胶基和口香糖。本发明的口香糖可以通过包含下述步骤的连续方法来制备：a）将胶基成分添加到高效连续混合器中；b）对成分进行混合以产生均匀的胶基；c）将至少一种甜味剂和至少一种调味剂加入到连续混合器中，并将甜味剂和调味剂与剩余的成分混合以形成口香糖产品；以及d）将混合的口香糖料团从该单个高效连续混合器中放出。在本发明中，可能需要首先将三嵌段共聚物与适合的增塑剂掺混，然后掺入其他胶基或口香糖成分。这种掺混和挤压过程可以发生在高效挤出机内部，或可以在向挤出机添加塑化的三嵌段共聚物组合物之前在外部执行。

当然，在基本的胶基和口香糖混合方法上的大量变化形式是可能的。

在混合后，可以对口香糖料团进行成型，例如碾压或挤出成所需形状，例如条、小片、块或球粒。产品也可以使用已知方法进行夹心（例如用液体糖浆或粉末）和/或用例如糖或多元醇硬包衣进行包衣。

在成型以及任选的夹心和/或包衣后，典型地将产品包装在适合的包装材料中。包装的目的是保持产品清洁，保护它抵抗环境因素例如氧、湿度和光，、并便于为产品贴商标和零售。

实施例

下面提供了本发明的实施例和比较性制剂，用于说明但不限制由权利要求书限定的本发明。列出的量重量%是重量百分比。

实施例/比较例1-12：使用α,ω-遥爪端羟基HO-P(6-MCL)-OH大分子引发剂，从D,L-丙交酯的开环聚合制备了对称的三嵌段共聚物。按照本发明（实施例1-10）以及两个比较例（11和12）制备了样品，比较例中的中间嵌段占聚合物的小于30重量%。在甲苯中，使用辛酸锡(II)作为催化剂，在氮气环境和110℃下执行反应2小时。PLA重量分数以质量作为目标。将粗产品在甲醇中沉淀以产生PLA-P(6-MCL)-PLA产物。合成了12种PLA-P(6-MCL)-PLA三嵌段，并列于表1中。PLA-P(6-MCL)-PLA三嵌段通过¹H NMR波谱术、尺寸排阻色谱（SEC）、差示扫描量热术（DSC）进行表征。

表1

实施例2的聚合物按照下列程序制备。（其他实施例通过调整试剂的比例类似地制备。二嵌段共聚物PLA-6MCL可以通过用单官能醇例如苯甲醇代替双官能醇苯二甲醇，并根据所需技术要求调整反应条件来类似地合成。）

在一步Baeyer-Villiger氧化反应中，使用3-氯过氧苯甲酸（m-CPBA，Sigma Aldrich，70%）作为氧化剂，从可商购的2-甲基环己酮（SigmaAldrich）生产6-甲基-ε-己内酯（6-MCL）。产物通过减压分馏进行纯化，并以高收率获得（82%）。在加液漏斗中，将m-CPBA（110g，0.45mol）溶解在二氯甲烷（1L）中。在装备有磁力搅拌棒的2L圆底烧瓶中装入2-甲基环己酮（56.91g，0.507mol）。将烧瓶进行搅拌并在冰浴中冷却。用1小时向反应溶液逐滴加入m-CPBA溶液，并允许随着冰的融化升温至室温。将反应溶液搅拌过夜。向反应溶液添加C盐作为过滤助剂。将反应溶液真空过滤通过用多孔烧结玻璃料放持的C盐塞。将溶液浓缩至~500mL，并用亚硫酸氢钠、碳酸氢钠水溶液和盐水溶液洗涤。然后将有机相用无水硫酸镁干燥，并进行重力过滤通过滤纸以除去硫酸镁。在减压下清除残留的溶剂。将产物在硫酸镁上通过减压分馏进行纯化。蒸馏过的产物是透明无色液体。在纯化后获得47.4g产物，收率为82%。向纯化的产物加入活化的

分子筛以除去任何痕量水。纯化产物的¹HNMR分析揭示出两种甲基取代的内酯区位异构体，与已确定的Baeyer-Villiger反应选择性规律一致。这两种观察到的内酯产物来自于在羰基任一侧上发生的氧***反应，产生了6-甲基-ε-己内酯（6-MCL）和2-甲基-ε-己内酯（2-MCL）。2-MCL杂质占总产物的约5%，并在聚合之前被清除。

为了确保较高分子量聚合物的合成，需要对6-MCL单体进行纯化以除去上面提到的2-MCL以及痕量的水解或其他链转移副产物。这可以通过例如过滤、用CH₂CL₂或乙酸乙酯萃取、在MgSO₄和CaH₂上干燥、在真空下浓缩、然后将单体通过氧化铝柱的步骤来实现。

从在1,4-苯二甲醇（BDM）存在下由辛酸锡（II）（Sn(oct)₂）催化的6-MCL的受控开环聚合反应（ROP），来制备聚（6-甲基-ε-己内酯）（P(6-MCL)）。通过NMR波谱术和尺寸排阻色谱对聚合物产物进行表征。

在手套箱中，向装备有特氟龙涂层的磁力搅拌棒的15mL压力容器加入Sn(oct)₂（0.0398g，98μmol）、BDM（0.0412g，0.30mmol.）和6-MCL（5g，39.1mmol.）。将密封的反应容器置于110℃油浴中并搅拌8小时。将冷却后的反应溶液用~10mL四氢呋喃稀释，并在己烷中沉淀。在室温和减压下去除溶剂三天。

在手套箱中，向装备有特氟龙涂层的磁力搅拌棒的15mL压力容器加入HO-P(6-MCL)-OH（0.87g）、Sn(oct)₂（0.005g，13μmol）、D,L-丙交酯（1.06g）和甲苯（5g）。将密封的反应容器置于110℃油浴中并搅拌2小时。将反应溶液冷却至室温，并在甲醇（Sigma Aldrich）中沉淀。在室温和减压下去除溶剂三天。

单体转化使用来自该单体（δ5.05ppm）和丙交酯重复单元（δ5.18ppm）的甲烷质子的积分比来计算。对于所研究的聚合物来说，发现单体转化的完成超过95%。

这些弹性体的流变和热学性质分别显示在图2和3中。图2显示了在37℃下各种PLA-P(6-MCL)-PLA嵌段共聚物的复数模量随角频率的变化。具体来说，该图显示了在一系列PLA-P(6-MCL)-PLA嵌段共聚物中PLA重量分数对复数模量的影响，这是有用的，因为它允许将PLA-P(6-MCL)-PLA***调整至表现出常规胶基的流变学。更具体来说，显示了三嵌段共聚物的复数模量，所述三嵌段共聚物包含完整三嵌段共聚物的18、25、30和58重量%的末端嵌段聚合物。这样的数据特别有用，因为已知它准确度量口香糖嚼团的咀嚼性质，因此在选择用于口香糖生产的***时可用于区别各种嵌段共聚物组成。在10rad/sec下10⁴-10⁶Pa范围内的复数模量典型与可接受的咀嚼特征相关联。图3显示了实施例3、6、7、8和9以及比较例11和12中所示的弹性体的DSC热图。可以注意到两个拐点，第一个在约-40℃，其是P(6-MCL)中间嵌段的T_g，第二个在约40℃，其是PLA末端嵌段的T_g。这些拐点表明，纯净的PLA-P(6-MCL)-PLA嵌段共聚物材料在口香糖加工之前，具有可能物理上交联的、相分离的内部微观结构。

表2中显示的口香糖制剂通过将成分在弓刀混合器中混合来制备。

本发明的产品的混合合格，但是是干燥的。将三种口香糖用手在水下揉捏20分钟以模拟咀嚼。这种揉捏成功地从胶基形成嚼团，随后将其黏附于铺路石。在本发明的实施例的情况下，黏附的嚼团与常规口香糖嚼团相比显示出较少的铺展，并且使用刮刀和前面描述的方法容易被清除。

将实施例15的口香糖样品在水下揉捏20分钟，然后在45℃下老化24小时。老化样品的DSC热图显示为图4。热图显示出两个玻璃化转变，其证实了图1所示的内部结构类型得以保留。这种相形态被认为造成了该制剂的可清除性提高。

实施例16

通过阴离子聚合然后进行阴离子配位聚合，合成了聚(DL-乳酸丙交酯-b-1,4-异戊二烯-b-DL-丙交酯)（LIL）。这种聚合需要不可商购的功能化引发剂来合成α,ω-二羟基聚1,4-异戊二烯，其合成方法在下文描述。

用于LIL三嵌段共聚物的保护性引发剂3-三异丙基甲硅烷氧基-1-丙基锂（TIPSOPrLi）的合成，按照Meuler等2007年发表的程序来进行。没有任何具体纯化过程描述的所有试剂，都以收到的状态使用。将环己烷（Fisher）和甲苯（Mallinckrodt）通过活化的氧化铝柱进行纯化。

向圆底烧瓶加入与三异丙基氯代硅烷（TIPS-Cl，Gelest）等摩尔的咪唑（Sigma），抽真空并用干氩气吹扫5次，然后每1g咪唑溶解在5ml二甲基甲酰胺（DMF）中。将所需量的TIPS-Cl注入烧瓶，并将溶液搅拌直至获得透明无色溶液。注入摩尔过量的3-氯-1-丙醇（Aldrich），并将溶液在氩气正压下搅拌24小时。将反应溶液用DMF体积的6倍的二***稀释，用蒸馏水洗涤3次，并用旋转蒸发器浓缩。将产物3-三异丙基甲硅烷氧基-1-丙基氯（TIPSOPrCl）纯化并通过真空蒸馏（185mTorr，75℃）来收集。

TIPSOPrCl的锂化在干燥的氩气气氛下执行。在带有冷凝器和压力平衡加液漏斗的干燥的1L三口圆底烧瓶中，加入特氟龙涂层的搅拌棒和锂丝（Aldrich，12.5g，1.8mol），并通过套管转移技术用无水环己烷洗涤。将新鲜环己烷（~300ml）装入反应器中，并将锂和环己烷溶液剧烈搅拌过夜，以通过机械磨损活化锂的表面。除去第二批环己烷，并将新鲜环己烷（~500ml）装入反应器中。将TIPSOPrCl（34.45g，0.139mol）注入加液漏斗，并经2.5小时缓慢添加到锂溶液中。在添加TIPSOPrCl的同时，将锂溶液在40℃的油浴中剧烈搅拌。TIPSOPrCl的缓慢添加是非常重要的，因为锂化反应高度放热并且锂化反应的起动不受控制。然而，它可以通过油浴温度升高来检测，并且每次TIPSOPrCl的添加应该在前一次添加的TIPSOPrCl的锂化反应完成后进行。每次添加的TIPSOPrCl的锂化的完成，可以通过油浴温度在急速升温后的降低来证实。在添加所有TIPSOPrCl后，将反应溶液在60℃剧烈搅拌27小时。反应的完成通过No-D NMR技术来证实。将反应溶液通过C盐垫进行过滤，获得了TIPSOPrLi（0.17M）在环己烷中的微黄溶液。

聚(DL-丙交酯-b-1,4-异戊二烯-b-DL-丙交酯)的合成在干燥的氩气气氛下执行。在0℃下将异戊二烯（Acros）从正丁基锂（Aldrich）真空转移两次以进行纯化。将氧化乙烯（Aldrich）用丁基氯化镁（Aldrich）在0℃下纯化两次并真空蒸馏。将DL-丙交酯（Purac）在甲苯中重结晶，在动态真空下干燥24小时，并储存在干燥箱中。

α-三异丙基甲硅烷氧基丙基-ω-羟基聚(1,4-异戊二烯)的合成：α-三异丙基甲硅烷氧基丙基-ω-羟基聚(1,4-异戊二烯)（TIPSO-PI-OH）在40℃下、在氩气正压下执行。将环己烷（4L）装入干燥的玻璃反应器中。使用气密性注射器将TIPSOPrLi（25.4mL的1.6M溶液，3.92mmol）注入反应器，并剧烈搅拌1小时。用6小时向反应器缓慢加入异戊二烯（311g，4.57mol），并搅拌12小时。因为该聚合反应高度放热，异戊二烯的缓慢添加对于防止聚异戊二烯的热硫化或反应器***是非常重要的。向反应器加入氧化乙烯（13g，0.295mol）并继续搅拌12小时进行羟基末端封端。使用氩气吹扫过的过量甲醇（Sigma）终止聚合，并将残留的氧化乙烯排放3小时。将合成的TIPSO-PI-OH在甲醇中沉淀，在室温下在动态真空下干燥24小时，并储存在-20℃。基于核磁共振谱图，测不出PI-OH中异戊二烯单体残留物的量（检测限：20ppm）。

三异丙基甲硅烷基保护基团的去保护：将TIPS-O-PI-OH溶解在四氢呋喃（Sigma）中，使用相对于TIPS基团的摩尔数20摩尔过量的四(正丁基)氟化铵水溶液（Aldrich）在室温下去保护48小时，并在甲醇中反复沉淀，直到在核磁共振（NMR）谱图上检测不到三异丙基硅烷基团。典型需要两次沉淀。将去保护的α,ω-二羟基聚(1,4-异戊二烯)（HO-PI-OH）在动态真空下干燥24小时，并储存在-20℃下。

聚(DL-丙交酯-b-1,4-异戊二烯-b-DL-丙交酯)的合成：聚(DL-交酯)嵌段在干燥的氩气气氛下，在90℃下在甲苯中聚合。在圆底烧瓶反应器中将所需量的HO-PI-OH溶解在甲苯中，并在室温下、在动态真空下干燥24小时以除去水。将无水HO-PI-OH重新溶解在所需量的无水甲苯中，使羟基官能团的浓度约为5mM，并在干燥箱中向反应器加入相对于羟基数量为三分之一摩尔的三乙基铝（Sigma）。将反应器从干燥箱中取出，并在90℃的油浴中搅拌6小时。在反应器所在的干燥箱中向反应器加入所需量的DL-丙交酯，并将反应器在90℃油浴中搅拌24小时。使用过量的水与四氢呋喃混合物终止聚合。通过在甲醇中沉淀来回收LIL三嵌段共聚物，并在真空下干燥24小时。聚合的收率约为85%。根据尺寸排阻色谱，测不出LIL嵌段共聚物中的残留DL-丙交酯单体（检测限：400ppm）。

三种嵌段的分子量（kDa）经测定为7.6-74-7.6。聚(DL-丙交酯-b-1,4-异戊二烯-b-DL-丙交酯)合成的结构图显示如下。

实施例17

如下所述合成了聚(1,4-异戊二烯-b-DL-丙交酯)二嵌段共聚物，其可以用作上述PLA-聚异戊二烯-PLA三嵌段共聚物的增塑剂。

聚(1,4-异戊二烯-b-DL-丙交酯)（IL）通过阴离子聚合然后进行阴离子配位聚合来合成。

所有聚合反应在干燥的氩气气氛下执行。异戊二烯（Acros）在0℃下从正丁基锂（Aldrich）真空转移两次以进行纯化。氧化乙烯（Aldrich）用丁基氯化镁（Aldrich）在0℃下纯化两次并真空蒸馏。DL-丙交酯（Purac）在甲苯（Mallinckrodt）中重结晶，在动态真空下干燥24小时，并储存在干燥箱中。将环己烷（Fisher）和甲苯通过活化氧化铝柱进行纯化。

ω-羟基聚(1,4-异戊二烯)的合成：ω-羟基聚(1,4-异戊二烯)（PI-OH）的聚合在40℃下，在氩气正压下执行。将环己烷（2L）装入干燥玻璃反应器中。使用气密性注射器将仲丁基锂（Aldrich，2.8mL的1.4M溶液，3.92mmol）注入反应器，并剧烈搅拌1小时。用3小时向反应器缓慢加入异戊二烯（107g，1.57mol）并搅拌12小时。因为该聚合反应高度放热，异戊二烯的缓慢添加对于防止热硫化或反应器***是非常重要的。向反应器加入氧化乙烯（10g，227mmol）并继续搅拌12小时进行羟基末端封端。使用氩气吹扫过的过量甲醇（Sigma）终止聚合，并将残留的氧化乙烯排放3小时。将合成的PI-OH在甲醇中沉淀，在室温下在动态真空下干燥24小时，并储存在-20℃。基于核磁共振谱图，测不出PI-OH中异戊二烯单体残留物的量（检测限：20ppm）。

聚(1,4-异戊二烯-b-DL-丙交酯)的合成：聚(DL-丙交酯)嵌段在氩气气氛下，在90℃下在甲苯中聚合。在圆底烧瓶反应器中将所需量的PI-OH溶解在甲苯中，并在室温下、在动态真空下干燥24小时以除去水。将无水PI-OH重新溶解在所需量的无水甲苯中，使羟基官能的浓度约为5mM，并在干燥箱中向反应器加入相对于羟基数量为三分之一摩尔的三乙基铝（Sigma）。将反应器从干燥箱中取出，并在90℃的油浴中搅拌6小时。在反应器所处的干燥箱中向反应器加入所需量的DL-丙交酯，并将反应器在90℃油浴中搅拌24小时。使用过量的水与四氢呋喃混合物终止聚合。通过在甲醇中沉淀来回收IL嵌段共聚物，并在真空下干燥24小时。聚合的收率约为85%。根据尺寸排阻色谱，测不出IL嵌段共聚物中的残留DL-丙交酯单体（检测限：400ppm）。

异戊二烯和丙交酯嵌段的分子量（kDa）经测定分别为35和6.7。聚(1,4-异戊二烯-b-DL-丙交酯)合成的结构图显示如下。

实施例18

PLA-P(6-MCL)-PLA按照本体聚合方法来制备。

在聚合之前，将玻璃器皿在110℃烤箱中烘烤过夜。所有试剂如前面实施例2中所述进行纯化。

在手套箱中，向500mL反应釜加入6-甲基-ε-己内酯（193.46g），然后加入1,4-苯二甲醇（1.3364g）和Sn(oct)₂（1.2226g）。将釜密封并将端口塞住，将一个端口装备上气体入口端口，然后将反应器组装件从手套箱中取出。将反应器用~2.5psi的氮气加压。在氮气流下添加叶片式顶置搅拌器，然后将反应器浸泡在热油浴中。将温度设定点在100℃保持8小时，然后在110℃保持9.3小时。然后将反应器在冰浴中冷却，随后在氮气流下加入D,L-丙交酯（131.92g）。将反应器放回到油浴中，并将设定点改变至140℃。2小时后，将反应器冷却至室温，在3L THF中稀释，并在16L甲醇中沉淀。为了除去残留单体，将聚合物在4L甲醇下面揉捏，在3L THF中稀释，并在环己烷中重新沉淀。残留溶剂在真空烤箱中清除2天。

出于表征目的，对产物聚(D,L-丙交酯-b-6-MCL-b-D,L-丙交酯)（7kDa-19kDa-7kDa）进行流变学测试（图5）、尺寸排阻色谱（图6）、NMR波谱术（图7）和差示扫描量热术（图8）。

实施例19

使用实施例18的聚合物，按照表3制造了口香糖。

实施例20-23

可以按照表4中的制剂，通过首先对胶基成分进行混料，然后将胶基与口香糖组分进行混合，来制造口香糖。

比较例24以及实施例25和26

制造了60%的实施例16的三嵌段共聚物与40%的实施例17的二嵌段共聚物的掺混物，以测试塑化的三嵌段聚合物作为丁基橡胶的替代物。按照表5，从该掺混物和作为对照的商业丁基橡胶制造了胶基和口香糖。

对比较例24以及实施例25和26的口香糖进行了非正式的咀嚼质地评估。感觉它们过于柔软，但其他方面可接受。

实施例27．31

使用

作为绿色氧化剂，从2-甲基环己酮(A1drich)制备6-甲基-ε-己内酯。向100mL圆底烧瓶加入2-甲基环己酮(0．721g)、甲醇(20mL)、水(20mL)和碳酸氢钠(3g)。使用特氟龙涂层的磁力搅拌棒对容器进行剧烈搅拌。将Oxone(4g)分两部分添加，在添加第一部分后10分钟添加第二部分。在反应的前20分钟注意到剧烈鼓泡。让反应搅拌6小时，然后过滤并用二氯甲烷萃取。将有机相在真空下浓缩。以定量收率回收到总共0.82g。通过真空分馏将单体从氢化钙进行纯化，并储存在活化的

分子筛上。为了产生单峰高分子量聚(6-MCL)，需要将蒸馏过的单体在氮气压力下通过活化碱性氧化铝柱，对6-甲基-ε-己内酯进行进一步纯化。将该程序按照本领域已知的技术进行适当规模放大，以便制备足够的单体用于合成实施例27的二嵌段和三嵌段共聚物。

如下所述制备了分子量为33kDa-98kDa–33kDa的三嵌段共聚物聚(D,L-丙交酯-b-6-MCL-b-D,L-丙交酯)。在充氮气的手套箱中，向350mL压力容器加入6-甲基-ε-己内酯（231.3g，1.8mol）、1,4-苯二甲醇（0.3283g，2.38mmol）和Sn(Oct)₂（0.92g，2.27mmol）。将容器密封并从手套箱中取出。将反应容器在控温油浴中在130℃下浸泡8h，然后让反应冷却至室温。将容器在空气中打开，将聚合物在1L氯仿中稀释。将聚合物在12L环己烷中沉淀。倾析上清液，并在真空下除去残留溶剂。在手套箱中，向2L圆底烧瓶加入500mL甲苯和70g纯化的聚合物。将容器密封并加热至105℃，直到所有聚合物溶解。将容器冷却至室温，然后加入D,L-丙交酯（477.6g，3.31mol）和Sn(Oct)₂（0.316g，10.5mmol）。将反应容器重新加热至105℃7小时，然后使其冷却至室温。将聚合物在甲醇中沉淀。倾析上清液，并在真空下除去残留溶剂。

如下制备分子量为5.5kDa-9kDa的二嵌段共聚物聚(D,L-丙交酯-b-6-MCL)。在氮气环境下向DIT 4CV Helicone混合器装入苯甲醇（8.1g）、Sn(Oct)₂（4.2g）和6-MCL（670g）。将DIT 4CV Helicone混合器预加热至130℃，并在氮气流下吹扫几小时，然后对反应器进行装载。使反应混合物在130℃下搅拌8小时。在此期间，将D,L-丙交酯（578g）在氮气下，在带夹套封闭容器中在约140至150℃预先加热成液体。在反应器第一批载样后刚好8小时时，将液体D,L-丙交酯在氮气下转移到DIT4CV Helicone混合器。使反应混合物在130℃搅拌40分钟，然后排出到速冷的特氟龙容器中。特氟龙容器包裹在干冰中，并且在反应器排空后向该容器加入更多干冰。使聚合物升温至室温，然后将其溶解在THF中，并在MeOH中沉淀。聚合物/溶剂混合物在容器底部形成液体状层。倾析掉顶层，并加入少量水，直到聚合物和溶剂相分离。收集聚合物，在真空烤箱中去除残留溶剂直至质量恒定。

然后将三嵌段和二嵌段共聚物以20∶80的比率（三嵌段∶二嵌段）掺混。使用塑化的三嵌段-二嵌段弹性体（被称为实施例27），按照表6中的制剂制造口香糖。

比较例32

制备了British

胡椒薄荷口香糖（商品）的实验室批次，并将其命名为比较例32。

由7位有经验的评估小组成员，对实施例29-31和比较例32的口香糖进行了正式的感觉分析，他们对口香糖在20分钟咀嚼期间的坚实度、咬嚼声、香味强度和甜味强度进行评级。结果显示在图9-12中。本发明的实施例显示出咬嚼声和甜度过高，但在其他方面被判断为在商业口香糖的范围之内。

实施例33-40

制备了聚(D,L丙交酯)-聚异戊二烯-聚(D,L丙交酯)三嵌段共聚物（实施例33）和两种相应的二嵌段共聚物（实施例34和35）。以各种不同组合和比率将该三嵌段共聚物与二嵌段共聚物进行组合，以产生塑化的三嵌段共聚物弹性体***。实施例的详细情况以及它们的性质显示在表7中。注意，该三嵌段和二嵌段共聚物的掺混允许将弹性体***“调整”到至少在22℃至55℃范围内的任何所需T_g。

实施例41-45

按照表18中的制剂，从实施例36-40的弹性体***制造了实验室规模的口香糖批次。

实施例41至45的口香糖被混合、制片和成粒，没有加工问题。

以前面描述的方式测试了所选实施例和比较例的可清除性。结果在表9中给出。

Claims (33)

1.一种在口腔温度下形成嚼团并可咀嚼的口香糖胶基，其包含食品可接受的、采取具有一个软中间嵌段和两个硬末端嵌段的A-B-A或A-B-C形式的三嵌段共聚物，其中软中间嵌段占所述三嵌段共聚物的至少30重量%，并且其中构成软中间嵌段的聚合物具有低于20℃的T_g，硬末端嵌段各自具有20℃至70℃之间的T_g。

2.权利要求1的胶基，其还包含二嵌段共聚物。

3.权利要求1的胶基，其中所述胶基包含选自增塑剂、软化剂、乳化剂、填充剂、塑性树脂、着色剂、抗氧化剂和附加的弹性体的至少一种其他成分。

4.权利要求3的胶基，其中所述胶基包含0至5%的滑石或碳酸钙填充剂。

5.权利要求3的胶基，其中所述胶基包含5%至40%的无定形二氧化硅填充剂。

6.权利要求3的胶基，其中所述胶基包含5%至15%的高分子量聚异丁烯。

7.权利要求1的胶基，其中软中间嵌段占所述三嵌段共聚物的至少40重量%。

8.权利要求7的胶基，其中软中间嵌段占所述三嵌段共聚物的至少50重量%。

9.权利要求7的胶基，其中软中间嵌段占所述三嵌段共聚物的至少60重量%。

10.权利要求1的胶基，其中硬末端嵌段具有20℃至60℃之间的T_g。

11.权利要求1的胶基，其中硬末端嵌段具有30℃至70℃之间的T_g。

12.权利要求1的胶基，其中硬末端嵌段具有30℃至60℃之间的T_g。

13.权利要求1的胶基，其中硬末端嵌段具有40℃至70℃之间的T_g。

14.权利要求1的胶基，其中硬末端嵌段具有40℃至60℃之间的T_g。

15.权利要求1的胶基，其中硬末端嵌段包含选自聚D,L-丙交酯、聚乙酸乙烯酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚乙醇酸、乙醇酸与D,L-丙交酯的无规共聚物、以及乙醇酸与D,L-丙交酯的交替共聚物的一种或多种聚合物。

16.权利要求15的胶基，其中至少一个硬末端嵌段包含聚D,L-丙交酯。

17.权利要求1的胶基，其中软中间嵌段包含选自聚异戊二烯、聚6-甲基己内酯、聚6-丁基-ε-己内酯、烷基或芳基取代的ε-己内酯的其他聚合物、聚二甲基硅氧烷、聚丁二烯、聚环辛烯、聚月桂酸乙烯酯、聚氧乙烯、聚甲醛、聚甲炔、聚法呢烯和聚月桂烯的聚合物。

18.权利要求17的胶基，其中软中间嵌段包含聚异戊二烯。

19.权利要求17的胶基，其中软中间嵌段包含聚6-甲基己内酯。

20.权利要求1的胶基，其中嚼团当黏附于混凝土时可容易地被清除。

21.权利要求1的胶基，其中所述三嵌段共聚物是环境降解型的。

22.权利要求1的胶基，其中所述三嵌段共聚物从再生型资源生产。

23.权利要求1的胶基，其中所述三嵌段共聚物是食品级的。

24.一种口香糖，其包含权利要求1的胶基。

25.权利要求24的口香糖，其中所述口香糖包含口香糖组合物的3重量%至7重量%的乳化剂。

26.权利要求25的口香糖，其中至少一部分乳化剂被喷雾干燥或包囊。

27.权利要求25的口香糖，其中乳化剂是卵磷脂。

28.权利要求25的口香糖，其中所述口香糖还包含能够降解口香糖中的至少一种聚合物的酶。

29.权利要求28的口香糖，其中酶被包囊。

30.权利要求24的口香糖，其还包含具有直链或支链碳-碳聚合物骨架和大量附着于骨架的侧链的聚合物。

31.权利要求30的口香糖，其中所述具有直链或支链碳-碳聚合物骨架和大量附着于骨架的侧链的聚合物存在于胶基中。

32.权利要求24的口香糖，其还包含含有可水解单元的聚合物或含有可水解单元的聚合物的酯和/或醚。

33.权利要求32的口香糖，其中所述含有可水解单元的聚合物或含有可水解单元的聚合物的酯和/或醚存在于胶基中。

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