CN111647106B - 粘弹性高分子乳液及其制备方法、低粘滑溜水和高粘携砂液 - Google Patents
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Abstract
本发明提供的一种粘弹性高分子乳液及其制备方法、低粘滑溜水和高粘携砂液,粘弹性高分子乳液采用反相乳液聚合制备出纳米级、可实时泵注的粘弹性高分子乳液,克服现有缔和单体在反相乳液聚合过程中共聚率低的缺点,通过引入N‑烯丙基,N‑烷基氨基酸型功能缔和单体,pH控制在其等电点范围内,使得缔和单体有较弱的亲水性,同时降低了其表面活性剂,对乳化体系HLB影响降到最低,同时能够大部分溶于水相的,从而有效提高了共聚率,最终增强了缔和效果。
Description
技术领域
本发明涉及油气田可回收利用压裂液技术领域,具体涉及一种粘弹性高分子乳液及其制备方法和压裂液。
背景技术
随着压裂液粘度的增加,压裂产生的裂缝长度逐渐变小,而裂缝宽度逐渐增大,低粘度压裂液有利于控制压裂缝宽,延长裂缝长度,获得更好的储层和井筒的渗流通道。但是常规压裂液粘度越低,其携砂性能下降越快。为了获得好的造缝效果,必须克服粘度与携砂性能之间的矛盾,通过提高压裂液的弹性,增加压裂液结构粘度实现低粘携砂。
常规稠化剂在配置过程中都会经历明显的溶胀-溶解过程,聚合物分子链完全舒展溶液粘度达到最大值,需要一定的时间(0.5-2h)。若要提高溶解速度,可以通过降低聚合物分子量,或减小聚合物颗粒粒径来实现。而乳液聚合物体系属于液态高分子聚合物,在溶剂中无溶胀过程,同时具有分布均匀的纳米级粒径分布,故具有极高效的溶解效率,从而实现实时泵注、无需提前配液。
植物胶压裂液回收处理成本高且易腐败,合成聚合物压裂液很好的克服了上述缺点,是目前可回收压裂液研究的主要对象。通过引入长碳链基团可以使聚合物水溶液产生缔和效果,可提高在清水和矿化水中的粘度,在水溶液聚合取得良好的效果。但是目前市售的非离子型疏水单体(例如丙烯酸十八酯)在反相乳液聚合过程中参与共聚的几率较小,效果不明显,阳离子型疏水单体(十八烷基二甲基烯丙基溴化铵)具有较强的界面活性,在反相乳液聚合过程中,在界面处与水相单体发生共聚,共聚效率低,缔和效果不理想。
发明内容
本发明提供一种粘弹性高分子乳液及其制备方法,采用反相乳液聚合制备出纳米级、可实时泵注的粘弹性高分子乳液,克服现有缔和单体在反相乳液聚合过程中共聚率低的缺点。
本发明还提供一种压裂液,该压裂液包含上述制备的粘弹性高分子乳液,通过适时调整粘弹性高分子乳液用量,实现低粘滑溜水和高粘携砂液在线转化,满足全过程连续混配压裂技术要求,可实现压裂返排液重复利用。
本发明是通过以下技术方案来实现:
一种粘弹性高分子乳液,结构式如下:
R=-CH2CH2COOH或者CH2CH2SO3H。
一种粘弹性高分子乳液的制备方法,包括以下步骤
步骤1、按质量份数计,将30~47份3#白油和0.3~1份乳化剂,搅拌至均匀得到油相;
按质量份数计,将27~30份水相反应单体制成水溶液,并调节pH=5.5-6.8,再加入0.025~0.05份氧化性引发剂和0.04~0.06份助引发剂,得到水相;
步骤2、按质量份数计,将52~66份单体水溶液和30~47份油相进行乳化,然后在乳化液中加入1.0~1.6份还原性引发剂溶液进行聚合,在聚合物中再次加入0.2~0.4份还原性引发剂,使聚合反应完全,得到油水相混合物;
步骤3、按质量份数计,将99~99.5份油水相混合物和0.3~0.4份转向相表面活性剂搅拌得到粘弹性高分子乳液。
优选的,所述乳化剂为失水山梨醇油酸酯Span80、失水山梨醇三油酸酯Span85、聚氧乙烯缩水山梨醇单油酸酯Tween80、聚乙二醇(400)双油酸酯聚DOPEG400中的至少一种。
优选的,所述的水相反应单体为丙烯酰胺、丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、N-烯丙基和N-烷基氨基酸的混合物,质量份数比为100:(10-50):(10-30):(5-10)。
优选的,所述氧化性引发剂为过硫酸钾。
优选的,按质量百分比数计,还原性引发剂溶液为0.5%抗环血酸和0.1%硫酸亚铁的混合溶液。
优选的,所述的转向相表面活性剂为脂肪醇聚乙烯醚、异构十三处聚氧乙烯醚(E1309)、十二烷基磺酸钠中的至少一种。
一种低粘滑溜水,按质量百分比数计,包括0.1~0.2%权利要求2-7任一项制备的粘弹性高分子乳液、0.2~0.4%的粘土稳定剂和0.2~0.4%份助排剂,其余为水。
一种高粘携砂液,按质量百分比数计,包括1.0~1.8%权利要求2-7任一项制备的粘弹性高分子乳液、0.2~0.4%粘土稳定剂、0.2~0.4%助排剂,其余为水。
与现有技术相比,本发明具有以下有益的技术效果:
本发明提供的一种粘弹性高分子乳液,采用反相乳液聚合制备出纳米级、可实时泵注的粘弹性高分子乳液,克服现有缔和单体在反相乳液聚合过程中共聚率低的缺点,通过引入N-烯丙基,N-烷基氨基酸型功能缔和单体,PH控制在其等电点范围内,使得缔和单体有较弱的亲水性,同时降低了其表面活性剂,对乳化体系HLB影响降到最低,同时能够大部分溶于水相的,从而有效提高了共聚率,最终增强了缔和效果。
采用粘弹性高分子乳液制备的低粘滑溜水和高粘携砂液,可通过适时调整粘弹性高分子乳液用量,实现低粘滑溜水和高粘携砂液的在线转化,具有低浓度条件下减阻率高,高浓度条件下携砂性能好的特点,满足全过程连续混配压裂施工技术要求。
压裂返排液处理工艺简单,返排性能良好,重复利用率高,可实现压裂返排液的回收再利用,缓解环保压力的同时能够满足“工厂化”压裂作业的需求。
附图说明
图1为本发明实施例6制备的粘弹性高分子乳液的升温曲线图;
图2为本发明实施例8制备的粘弹性高分子乳液的升温曲线图;
图3为本发明粘弹性高分子乳液用蒸馏水配置成分散液的粘弹性曲线图;
图4为本发明采用实施例9制备的粘弹性高分子乳液配制携砂液耐温抗剪切性能的曲线图;
图5为本发明实施例10制备的粘弹性高分子乳液配制压裂液的耐温抗剪切曲线图。
图6为本发明实施例10制备的粘弹性高分子乳液配制压裂液的压裂施工曲线图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步的详细说明,所述是对本发明的解释而不是限定。
一种粘弹性高分子乳液,采用反相乳液聚合,其结构式如下:
R=-CH2CH2COOH或者CH2CH2SO3H。
一种粘弹性高分子乳液的制备方法,包括以下步骤:
步骤1、按质量份数计,在夹套反应釜中,加入30~47份3#白油、0.3~1份乳化剂,开启搅拌得到油相;
所述乳化剂为失水山梨醇油酸酯Span80、失水山梨醇三油酸酯Span85、聚氧乙烯缩水山梨醇单油酸酯Tween80、聚乙二醇(400)双油酸酯聚DOPEG400中的至少一种,乳化剂的添加量为乳液总质量的10-20%。
步骤2、按质量份数计,在夹套反应釜中加入27~30份水相反应单体,采用0.3~0.4份30%氢氧化钠溶液调节pH=5.5-6.8,控制温度≤20℃,加入0.025~0.05份氧化性引发剂和0.04~0.06份助引发剂,得到水相;
所述的水相反应单体为丙烯酰胺、丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、N-烯丙基和N-烷基氨基酸的混合物,质量比为100:(10-50):(10-30):(5-10),配成水溶液后,用氢氧化钠溶液进行中和,调节pH=5.5-6.8,控制中和温度≤20℃。
所述氧化性引发剂为过硫酸钾,按质量百分比数计,加量为反应单体的0.0001~0.05%,助引发剂为偶氮二异丁基氰,按质量分数计,加量为反应单体的0.0001~0.05%。
步骤3、按质量份数计,将52~66份水相和30~47份油相加入到反应釜中,开启搅拌通氮气乳化30min,温度10~20℃;
步骤4、按质量份数计,用计量泵滴加1.0~1.6份还原性引发剂溶液进行聚合,反应体系的温度40℃~60℃,再加入0.2-0.4份还原性引发剂,温度继续保持在40℃~60℃,确保聚合反应完全,得到油水相混合物;
按质量百分比数计,所述还原性引发剂溶液为含有0.5%抗环血酸和0.1%硫酸亚铁的混合溶液,加量为反应单体质量的0.5~1.5%。
步骤5、按质量份数计,将99~99.5份油水相混合物和0.3~0.4份转向相表面活性剂搅拌20min得到粘弹性高分子乳液。
油相质量为乳液总质量的30%~60%,水相质量为乳液总质量的40~70%。
所述的转向相表面活性剂为脂肪醇聚乙烯醚(AEO9)、异构十三处聚氧乙烯醚(E1309)、十二烷基磺酸钠中的至少一种,添加量为乳液总质量的3.0-10%。
本发明制备的粘弹性高分子乳液粒径在30~120nm,遇水快速破乳分散,完全溶解时间≤90s。用蒸馏水配制1.0%的溶液,表观粘度≥90mPa.s,耐温大于100℃,耐剪切性能良好,用压裂返排液配制1.0%的溶液,表观粘度保持率≥80%,具有良好的抗盐性能和可回收性能。
一种低粘滑溜水,按质量百分比数计,包括0.1~0.2%粘弹性高分子乳液、0.2~0.4%的粘土稳定剂和0.2~0.4%份助排剂,其余为水。
一种高粘携砂液,按质量百分比数计,包括1.0~1.8%粘弹性高分子乳液、0.2~0.4%粘土稳定剂、0.2~0.4%助排剂,其余为水。
实施例1
一种粘弹性高分子乳液的制备方法,包括以下步骤:
步骤1、按质量份数计,在夹套反应釜中,加入30份3#白油、0.3份失水山梨醇油酸酯Span80,开启搅拌得到油相;
步骤2、按质量份数计,在夹套反应釜中加入27~30份水相反应单体,采用0.3份30%氢氧化钠溶液调节pH=5.5-6.8,控制温度≤20℃,加入0.025份硫酸钾和0.04份偶氮二异丁基氰,得到水相;
所述的水相反应单体为丙烯酰胺、丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、N-烯丙基和N-烷基氨基酸的混合物,质量比为100:10:10:5。
步骤3、按质量份数计,将52份水相和30份油相压入反应釜中,开启搅拌通氮气乳化30min,温度10~20℃;
步骤4、按质量份数计,用计量泵滴加1.0份还原性引发剂溶液进行聚合,反应体系的温度40±2℃,再加入0.2份还原性引发剂,温度继续保持在40±2℃,确保聚合反应完全,得到油水相混合物;
按质量百分比数计,所述还原性引发剂溶液为含有0.5%抗环血酸和0.1%硫酸亚铁的混合溶液。
步骤5、按质量份数计,将99份油水相混合物和0.3份脂肪醇聚乙烯醚搅拌20min得到粘弹性高分子乳液。
实施例2
一种粘弹性高分子乳液的制备方法,包括以下步骤:
步骤1、按质量份数计,在夹套反应釜中,加入40份3#白油、0.6份失水山梨醇三油酸酯Span85,开启搅拌得到油相;
步骤2、按质量份数计,在夹套反应釜中加入28份水相反应单体,采用0.35份30%氢氧化钠溶液调节pH=5.5-6.8,控制温度≤20℃,加入0.35份硫酸钾和0.5份偶氮二异丁基氰,得到水相;
所述的水相反应单体为丙烯酰胺、丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、N-烯丙基和N-烷基氨基酸的混合物,质量比为100:25:15:8。
步骤3、按质量份数计,将60份水相和40份油相压入反应釜中,开启搅拌通氮气乳化30min,温度15℃;
步骤4、按质量份数计,用计量泵滴加1.3份还原性引发剂溶液进行聚合,反应体系的温度50±2℃,再加入0.3份还原性引发剂,温度继续保持在50±2℃,确保聚合反应完全,得到油水相混合物;
步骤5、按质量份数计,将99.2份油水相混合物和0.35份异构十三处聚氧乙烯醚搅拌20min得到粘弹性高分子乳液。
实施例3
一种粘弹性高分子乳液的制备方法,包括以下步骤:
步骤1、按质量份数计,在夹套反应釜中,加入47份3#白油、1份聚氧乙烯缩水山梨醇单油酸酯,开启搅拌得到油相;
步骤2、按质量份数计,在夹套反应釜中加入30份水相反应单体水溶液,采用0.4份30%氢氧化钠溶液调节pH=5.5-6.8,控制温度≤20℃,加入0.05份硫酸钾和0.06份偶氮二异丁基氰,得到水相;
所述的水相反应单体水溶液为丙烯酰胺、丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、N-烯丙基和N-烷基氨基酸的混合物,质量比为100:50:30:10。
步骤3、按质量份数计,将66份水相和47份油相压入到反应釜中,开启搅拌通氮气乳化30min,温度10~20℃;
步骤4、按质量份数计,用计量泵滴加1.6份还原性引发剂溶液进行聚合,反应体系的温度60±2℃,再加入0.4份还原性引发剂,温度继续保持在60±2℃,确保聚合反应完全,得到油水相混合物;
按质量百分比数计,所述还原性引发剂溶液为含有0.5%抗环血酸和0.1%硫酸亚铁的混合溶液。
步骤5、按质量份数计,将99.5份油水相混合物和0.4份十二烷基磺酸钠搅拌20min得到粘弹性高分子乳液。
实施例4
一种粘弹性高分子乳液的制备方法,包括以下步骤:
步骤1、按质量份数计,在夹套反应釜中,加入30份3#白油、0.9份乳化剂,开启搅拌得到油相;
所述乳化剂包括0.2份的失水山梨醇油酸酯Span80、0.2份的失水山梨醇三油酸酯Span85、0.3份的聚氧乙烯缩水山梨醇单油酸酯Tween80、0.2份的聚乙二醇400双油酸酯聚。
步骤2、按质量份数计,在夹套反应釜中加入27份水相反应单体水溶液,采用0.4份30%氢氧化钠溶液调节pH=6.8,控制温度≤20℃,加入0.025份氧化性引发剂和0.06份助引发剂,得到水相;
所述的水相反应单体水溶液为丙烯酰胺、丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、N-烯丙基和N-烷基氨基酸的混合物,质量比为100:40:30:8。
步骤3、按质量份数计,将52份水相和47份油相压入到反应釜中,开启搅拌通氮气乳化30min,温度20℃;
步骤4、按质量份数计,用计量泵滴加1.3份还原性引发剂溶液进行聚合,反应体系的温度55±2℃,再加入0.3份还原性引发剂,温度继续保持在55±2℃,确保聚合反应完全,得到油水相混合物;
步骤5、按质量份数计,将99份油水相混合物和0.3份转向相表面活性剂搅拌20min得到粘弹性高分子乳液。
所述的转向相表面活性剂包括0.2份脂肪醇聚乙烯醚(AEO9)和0.1份异构十三处聚氧乙烯醚(E1309)。
实施例5-10提供粘弹性高分子乳液的制备方法中各物质的添加量,见表1。
表1
性能测试试验
参阅图1,为实施例6制备的粘弹性高分子乳液的升温曲线图。
参阅图2,为实施例8制备的粘弹性高分子乳液的升温曲线图。
实验例5:
将实施例10的粘弹性高分子乳液用蒸馏水配置0.5%成分散液,用美国HAAKE公司RS6000高温高压旋转粘度计测试粘弹性,结果参阅图3。
试验例6
将实施例5-10制备的粘弹性高分子乳液,以3#白油为分散介质,配置0.5%的分散液,500rpm磁力搅拌10min,超声波超声5min,用马尔文粒度仪测试粒径,结果见表2:
表2
试验例7
将上述实施例5-10制备的粘弹性高分子乳液,以蒸馏水为分散介质,配置1.0%的分散液,用青岛海通达高速搅拌机1000rpm搅拌,记录旋涡消失时间为溶解时间,然后用六速粘度计测试表观粘度,结果见表3:
表3
实施例 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 | 实施例9 | 实施例10 |
溶解时间(s) | 86 | 71 | 85 | 72 | 61 | 79 |
表观粘度(mPa.s) | 93 | 114 | 105 | 117 | 129 | 93 |
试验例8
采用实施例9和实施例10制备的粘弹性高分子乳液,分别配制低粘滑溜水,按质量百分数计,包括0.15%粘弹性高分子乳液、0.3%粘土稳定剂和0.3%助排剂,其余为水,测试滑溜水的减阻率,减阻率计算公式如下:
式中:ΔP0——未注入减阻剂时管段的摩阻压降,MPa;
ΔPDR——注入减阻剂后相同输量下管段的摩阻压降,MPa。
根据上述减阻率公式的计算,实验室组装了减阻评价仪器。在实验中,主要通过测试在清水中加入粘弹性高分子乳液前后两点的压力差,利用公式(1)计算减阻率,结果见表4:
表4
试验例9
采用实施例9和10配制成高粘携砂液,按质量百分数计,包括1.0%粘弹性高分子乳液、0.3%粘土稳定剂和0.3%助排剂,测试耐温抗剪切性能,在剪切速率170s-1和温度90℃下,粘度>50mpa·s,满足压裂携砂性能要求。
参阅图4和图5,为高粘携砂液耐温抗剪切性能的曲线图。
试验例10
将实施例10进行工业化生产,将粘弹性高分子乳液制备成的压裂液进行现场应用试验,全过程在线连续混配。施工压力54~60MPa,最高砂比30%。满足前期低粘滑溜水降阻,高粘携砂液压裂要求,施工过程顺利。
参阅图6,为压裂施工的曲线图。
试验例11:
将破胶后的压裂返排液,重新配置1.0%浓度的压裂液,搅拌2min,用六速粘度计测试,表观粘度为78mPa.s,现场清水配置1.0%浓度的压裂液表观粘度为96mPa.s,粘度保持率为81.2%。
以上内容仅为说明本发明的技术思想,不能以此限定本发明的保护范围,凡是按照本发明提出的技术思想,在技术方案基础上所做的任何改动,均落入本发明权利要求书的保护范围之内。
Claims (8)
2.一种粘弹性高分子乳液的制备方法,其特征在于,包括以下步骤
步骤1、按质量份数计,将30~47份3#白油和0.3~1份乳化剂,搅拌至均匀得到油相;
按 质量份数计,将27~30份水相反应单体制成水溶液,并调节pH=5.5-6.8,再加入0.025~0.05份氧化性引发剂和0.04~0.06份助引发剂,得到水相;
所述的水相反应单体为丙烯酰胺、丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、N-烯丙基-N-烷基氨基丙酸或N-烯丙基-N-烷基氨基乙磺酸的混合物,质量份数比为100:(10-50):(10-30):(5-10);
步骤2、按质量份数计,将52~66份单体水溶液和30~47份油相进行乳化,然后在乳化液中加入1.0~1.6份还原性引发剂溶液进行聚合,在聚合物中再次加入0.2~0.4份还原性引发剂,使聚合反应完全,得到油水相混合物;
步骤3、按质量份数计,将99~99.5份油水相混合物和0.3~0.4份转向相表面活性剂搅拌得到粘弹性高分子乳液。
3.根据权利要求2所述的一种粘弹性高分子乳液的制备方法,其特征在于,所述乳化剂为失水山梨醇油酸酯Span80、失水山梨醇三油酸酯Span85、聚氧乙烯缩水山梨醇单油酸酯Tween80、聚乙二醇(400)双油酸酯聚DOPEG400中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的一种粘弹性高分子乳液的制备方法,其特征在于,所述氧化性引发剂为过硫酸钾,助引发剂为偶氮二异丁腈。
5.根据权利要求2所述的一种粘弹性高分子乳液的制备方法,其特征在于,按质量百分比数计,还原性引发剂溶液为0.5%抗环血酸和0.1%硫酸亚铁的混合溶液。
6.根据权利要求2所述的一种粘弹性高分子乳液的制备方法,其特征在于,所述的转向相表面活性剂为脂肪醇聚乙烯醚、异构十三处聚氧乙烯醚(E1309)、十二烷基磺酸钠中的至少一种。
7.一种低粘滑溜水,其特征在于,按质量百分比数计,包括0.1~0.2%权利要求2-6任一项制备的粘弹性高分子乳液、0.2~0.4%的粘土稳定剂和0.2~0.4%份助排剂,其余为水。
8.一种高粘携砂液,其特征在于,按质量百分比数计,包括1.0~1.8%权利要求2-6任一项制备的粘弹性高分子乳液、0.2~0.4%粘土稳定剂、0.2~0.4%助排剂,其余为水。
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