CN111647106B - 粘弹性高分子乳液及其制备方法、低粘滑溜水和高粘携砂液 - Google Patents
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Abstract
本发明提供的一种粘弹性高分子乳液及其制备方法、低粘滑溜水和高粘携砂液，粘弹性高分子乳液采用反相乳液聚合制备出纳米级、可实时泵注的粘弹性高分子乳液，克服现有缔和单体在反相乳液聚合过程中共聚率低的缺点，通过引入N‑烯丙基，N‑烷基氨基酸型功能缔和单体，pH控制在其等电点范围内，使得缔和单体有较弱的亲水性，同时降低了其表面活性剂，对乳化体系HLB影响降到最低，同时能够大部分溶于水相的，从而有效提高了共聚率，最终增强了缔和效果。
Description
技术领域
本发明涉及油气田可回收利用压裂液技术领域，具体涉及一种粘弹性高分子乳液及其制备方法和压裂液。
背景技术
随着压裂液粘度的增加，压裂产生的裂缝长度逐渐变小，而裂缝宽度逐渐增大，低粘度压裂液有利于控制压裂缝宽，延长裂缝长度，获得更好的储层和井筒的渗流通道。但是常规压裂液粘度越低，其携砂性能下降越快。为了获得好的造缝效果，必须克服粘度与携砂性能之间的矛盾，通过提高压裂液的弹性，增加压裂液结构粘度实现低粘携砂。
常规稠化剂在配置过程中都会经历明显的溶胀-溶解过程，聚合物分子链完全舒展溶液粘度达到最大值，需要一定的时间(0.5-2h)。若要提高溶解速度，可以通过降低聚合物分子量，或减小聚合物颗粒粒径来实现。而乳液聚合物体系属于液态高分子聚合物，在溶剂中无溶胀过程，同时具有分布均匀的纳米级粒径分布，故具有极高效的溶解效率，从而实现实时泵注、无需提前配液。
植物胶压裂液回收处理成本高且易腐败，合成聚合物压裂液很好的克服了上述缺点，是目前可回收压裂液研究的主要对象。通过引入长碳链基团可以使聚合物水溶液产生缔和效果，可提高在清水和矿化水中的粘度，在水溶液聚合取得良好的效果。但是目前市售的非离子型疏水单体(例如丙烯酸十八酯)在反相乳液聚合过程中参与共聚的几率较小，效果不明显，阳离子型疏水单体(十八烷基二甲基烯丙基溴化铵)具有较强的界面活性，在反相乳液聚合过程中，在界面处与水相单体发生共聚，共聚效率低，缔和效果不理想。
发明内容
本发明提供一种粘弹性高分子乳液及其制备方法，采用反相乳液聚合制备出纳米级、可实时泵注的粘弹性高分子乳液，克服现有缔和单体在反相乳液聚合过程中共聚率低的缺点。
本发明还提供一种压裂液，该压裂液包含上述制备的粘弹性高分子乳液，通过适时调整粘弹性高分子乳液用量，实现低粘滑溜水和高粘携砂液在线转化，满足全过程连续混配压裂技术要求，可实现压裂返排液重复利用。
本发明是通过以下技术方案来实现：
一种粘弹性高分子乳液，结构式如下：
R＝-CH2CH2COOH或者CH2CH2SO3H。
一种粘弹性高分子乳液的制备方法，包括以下步骤
步骤1、按质量份数计，将30～47份3#白油和0.3～1份乳化剂，搅拌至均匀得到油相；
按质量份数计，将27～30份水相反应单体制成水溶液，并调节pH＝5.5-6.8，再加入0.025～0.05份氧化性引发剂和0.04～0.06份助引发剂，得到水相；
步骤2、按质量份数计，将52～66份单体水溶液和30～47份油相进行乳化，然后在乳化液中加入1.0～1.6份还原性引发剂溶液进行聚合，在聚合物中再次加入0.2～0.4份还原性引发剂，使聚合反应完全，得到油水相混合物；
步骤3、按质量份数计，将99～99.5份油水相混合物和0.3～0.4份转向相表面活性剂搅拌得到粘弹性高分子乳液。
优选的，所述乳化剂为失水山梨醇油酸酯Span80、失水山梨醇三油酸酯Span85、聚氧乙烯缩水山梨醇单油酸酯Tween80、聚乙二醇(400)双油酸酯聚DOPEG400中的至少一种。
优选的，所述的水相反应单体为丙烯酰胺、丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、N-烯丙基和N-烷基氨基酸的混合物，质量份数比为100:(10-50):(10-30):(5-10)。
优选的，所述氧化性引发剂为过硫酸钾。
优选的，按质量百分比数计，还原性引发剂溶液为0.5％抗环血酸和0.1％硫酸亚铁的混合溶液。
优选的，所述的转向相表面活性剂为脂肪醇聚乙烯醚、异构十三处聚氧乙烯醚(E1309)、十二烷基磺酸钠中的至少一种。
一种低粘滑溜水，按质量百分比数计，包括0.1～0.2％权利要求2-7任一项制备的粘弹性高分子乳液、0.2～0.4％的粘土稳定剂和0.2～0.4％份助排剂，其余为水。
一种高粘携砂液，按质量百分比数计，包括1.0～1.8％权利要求2-7任一项制备的粘弹性高分子乳液、0.2～0.4％粘土稳定剂、0.2～0.4％助排剂，其余为水。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明提供的一种粘弹性高分子乳液，采用反相乳液聚合制备出纳米级、可实时泵注的粘弹性高分子乳液，克服现有缔和单体在反相乳液聚合过程中共聚率低的缺点，通过引入N-烯丙基，N-烷基氨基酸型功能缔和单体，PH控制在其等电点范围内，使得缔和单体有较弱的亲水性，同时降低了其表面活性剂，对乳化体系HLB影响降到最低，同时能够大部分溶于水相的，从而有效提高了共聚率，最终增强了缔和效果。
采用粘弹性高分子乳液制备的低粘滑溜水和高粘携砂液，可通过适时调整粘弹性高分子乳液用量，实现低粘滑溜水和高粘携砂液的在线转化，具有低浓度条件下减阻率高，高浓度条件下携砂性能好的特点，满足全过程连续混配压裂施工技术要求。
压裂返排液处理工艺简单，返排性能良好，重复利用率高，可实现压裂返排液的回收再利用，缓解环保压力的同时能够满足“工厂化”压裂作业的需求。
附图说明
图1为本发明实施例6制备的粘弹性高分子乳液的升温曲线图；
图2为本发明实施例8制备的粘弹性高分子乳液的升温曲线图；
图3为本发明粘弹性高分子乳液用蒸馏水配置成分散液的粘弹性曲线图；
图4为本发明采用实施例9制备的粘弹性高分子乳液配制携砂液耐温抗剪切性能的曲线图；
图5为本发明实施例10制备的粘弹性高分子乳液配制压裂液的耐温抗剪切曲线图。
图6为本发明实施例10制备的粘弹性高分子乳液配制压裂液的压裂施工曲线图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
一种粘弹性高分子乳液，采用反相乳液聚合，其结构式如下：
R＝-CH2CH2COOH或者CH2CH2SO3H。
一种粘弹性高分子乳液的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、按质量份数计，在夹套反应釜中，加入30～47份3#白油、0.3～1份乳化剂，开启搅拌得到油相；
所述乳化剂为失水山梨醇油酸酯Span80、失水山梨醇三油酸酯Span85、聚氧乙烯缩水山梨醇单油酸酯Tween80、聚乙二醇(400)双油酸酯聚DOPEG400中的至少一种，乳化剂的添加量为乳液总质量的10-20％。
步骤2、按质量份数计，在夹套反应釜中加入27～30份水相反应单体，采用0.3～0.4份30％氢氧化钠溶液调节pH＝5.5-6.8，控制温度≤20℃，加入0.025～0.05份氧化性引发剂和0.04～0.06份助引发剂，得到水相；
所述的水相反应单体为丙烯酰胺、丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、N-烯丙基和N-烷基氨基酸的混合物，质量比为100:(10-50):(10-30):(5-10)，配成水溶液后，用氢氧化钠溶液进行中和，调节pH＝5.5-6.8，控制中和温度≤20℃。
所述氧化性引发剂为过硫酸钾，按质量百分比数计，加量为反应单体的0.0001～0.05％，助引发剂为偶氮二异丁基氰，按质量分数计，加量为反应单体的0.0001～0.05％。
步骤3、按质量份数计，将52～66份水相和30～47份油相加入到反应釜中，开启搅拌通氮气乳化30min，温度10～20℃；
步骤4、按质量份数计，用计量泵滴加1.0～1.6份还原性引发剂溶液进行聚合，反应体系的温度40℃～60℃，再加入0.2-0.4份还原性引发剂，温度继续保持在40℃～60℃，确保聚合反应完全，得到油水相混合物；
按质量百分比数计，所述还原性引发剂溶液为含有0.5％抗环血酸和0.1％硫酸亚铁的混合溶液，加量为反应单体质量的0.5～1.5％。
步骤5、按质量份数计，将99～99.5份油水相混合物和0.3～0.4份转向相表面活性剂搅拌20min得到粘弹性高分子乳液。
油相质量为乳液总质量的30％～60％，水相质量为乳液总质量的40～70％。
所述的转向相表面活性剂为脂肪醇聚乙烯醚(AEO9)、异构十三处聚氧乙烯醚(E1309)、十二烷基磺酸钠中的至少一种，添加量为乳液总质量的3.0-10％。
本发明制备的粘弹性高分子乳液粒径在30～120nm，遇水快速破乳分散，完全溶解时间≤90s。用蒸馏水配制1.0％的溶液，表观粘度≥90mPa.s，耐温大于100℃，耐剪切性能良好，用压裂返排液配制1.0％的溶液，表观粘度保持率≥80％，具有良好的抗盐性能和可回收性能。
一种低粘滑溜水，按质量百分比数计，包括0.1～0.2％粘弹性高分子乳液、0.2～0.4％的粘土稳定剂和0.2～0.4％份助排剂，其余为水。
一种高粘携砂液，按质量百分比数计，包括1.0～1.8％粘弹性高分子乳液、0.2～0.4％粘土稳定剂、0.2～0.4％助排剂，其余为水。
实施例1
一种粘弹性高分子乳液的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、按质量份数计，在夹套反应釜中，加入30份3#白油、0.3份失水山梨醇油酸酯Span80，开启搅拌得到油相；
步骤2、按质量份数计，在夹套反应釜中加入27～30份水相反应单体，采用0.3份30％氢氧化钠溶液调节pH＝5.5-6.8，控制温度≤20℃，加入0.025份硫酸钾和0.04份偶氮二异丁基氰，得到水相；
所述的水相反应单体为丙烯酰胺、丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、N-烯丙基和N-烷基氨基酸的混合物，质量比为100:10:10:5。
步骤3、按质量份数计，将52份水相和30份油相压入反应釜中，开启搅拌通氮气乳化30min，温度10～20℃；
步骤4、按质量份数计，用计量泵滴加1.0份还原性引发剂溶液进行聚合，反应体系的温度40±2℃，再加入0.2份还原性引发剂，温度继续保持在40±2℃，确保聚合反应完全，得到油水相混合物；
按质量百分比数计，所述还原性引发剂溶液为含有0.5％抗环血酸和0.1％硫酸亚铁的混合溶液。
步骤5、按质量份数计，将99份油水相混合物和0.3份脂肪醇聚乙烯醚搅拌20min得到粘弹性高分子乳液。
实施例2
一种粘弹性高分子乳液的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、按质量份数计，在夹套反应釜中，加入40份3#白油、0.6份失水山梨醇三油酸酯Span85，开启搅拌得到油相；
步骤2、按质量份数计，在夹套反应釜中加入28份水相反应单体，采用0.35份30％氢氧化钠溶液调节pH＝5.5-6.8，控制温度≤20℃，加入0.35份硫酸钾和0.5份偶氮二异丁基氰，得到水相；
所述的水相反应单体为丙烯酰胺、丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、N-烯丙基和N-烷基氨基酸的混合物，质量比为100:25:15:8。
步骤3、按质量份数计，将60份水相和40份油相压入反应釜中，开启搅拌通氮气乳化30min，温度15℃；
步骤4、按质量份数计，用计量泵滴加1.3份还原性引发剂溶液进行聚合，反应体系的温度50±2℃，再加入0.3份还原性引发剂，温度继续保持在50±2℃，确保聚合反应完全，得到油水相混合物；
步骤5、按质量份数计，将99.2份油水相混合物和0.35份异构十三处聚氧乙烯醚搅拌20min得到粘弹性高分子乳液。
实施例3
一种粘弹性高分子乳液的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、按质量份数计，在夹套反应釜中，加入47份3#白油、1份聚氧乙烯缩水山梨醇单油酸酯，开启搅拌得到油相；
步骤2、按质量份数计，在夹套反应釜中加入30份水相反应单体水溶液，采用0.4份30％氢氧化钠溶液调节pH＝5.5-6.8，控制温度≤20℃，加入0.05份硫酸钾和0.06份偶氮二异丁基氰，得到水相；
所述的水相反应单体水溶液为丙烯酰胺、丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、N-烯丙基和N-烷基氨基酸的混合物，质量比为100:50:30:10。
步骤3、按质量份数计，将66份水相和47份油相压入到反应釜中，开启搅拌通氮气乳化30min，温度10～20℃；
步骤4、按质量份数计，用计量泵滴加1.6份还原性引发剂溶液进行聚合，反应体系的温度60±2℃，再加入0.4份还原性引发剂，温度继续保持在60±2℃，确保聚合反应完全，得到油水相混合物；
按质量百分比数计，所述还原性引发剂溶液为含有0.5％抗环血酸和0.1％硫酸亚铁的混合溶液。
步骤5、按质量份数计，将99.5份油水相混合物和0.4份十二烷基磺酸钠搅拌20min得到粘弹性高分子乳液。
实施例4
一种粘弹性高分子乳液的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、按质量份数计，在夹套反应釜中，加入30份3#白油、0.9份乳化剂，开启搅拌得到油相；
所述乳化剂包括0.2份的失水山梨醇油酸酯Span80、0.2份的失水山梨醇三油酸酯Span85、0.3份的聚氧乙烯缩水山梨醇单油酸酯Tween80、0.2份的聚乙二醇400双油酸酯聚。
步骤2、按质量份数计，在夹套反应釜中加入27份水相反应单体水溶液，采用0.4份30％氢氧化钠溶液调节pH＝6.8，控制温度≤20℃，加入0.025份氧化性引发剂和0.06份助引发剂，得到水相；
所述的水相反应单体水溶液为丙烯酰胺、丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、N-烯丙基和N-烷基氨基酸的混合物，质量比为100:40:30:8。
步骤3、按质量份数计，将52份水相和47份油相压入到反应釜中，开启搅拌通氮气乳化30min，温度20℃；
步骤4、按质量份数计，用计量泵滴加1.3份还原性引发剂溶液进行聚合，反应体系的温度55±2℃，再加入0.3份还原性引发剂，温度继续保持在55±2℃，确保聚合反应完全，得到油水相混合物；
步骤5、按质量份数计，将99份油水相混合物和0.3份转向相表面活性剂搅拌20min得到粘弹性高分子乳液。
所述的转向相表面活性剂包括0.2份脂肪醇聚乙烯醚(AEO9)和0.1份异构十三处聚氧乙烯醚(E1309)。
实施例5-10提供粘弹性高分子乳液的制备方法中各物质的添加量，见表1。
表1
性能测试试验
参阅图1，为实施例6制备的粘弹性高分子乳液的升温曲线图。
参阅图2，为实施例8制备的粘弹性高分子乳液的升温曲线图。
实验例5：
将实施例10的粘弹性高分子乳液用蒸馏水配置0.5％成分散液，用美国HAAKE公司RS6000高温高压旋转粘度计测试粘弹性，结果参阅图3。
试验例6
将实施例5-10制备的粘弹性高分子乳液，以3#白油为分散介质，配置0.5％的分散液，500rpm磁力搅拌10min，超声波超声5min，用马尔文粒度仪测试粒径，结果见表2：
表2
试验例7
将上述实施例5-10制备的粘弹性高分子乳液，以蒸馏水为分散介质，配置1.0％的分散液，用青岛海通达高速搅拌机1000rpm搅拌，记录旋涡消失时间为溶解时间，然后用六速粘度计测试表观粘度，结果见表3：
表3
| 实施例 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 | 实施例9 | 实施例10 |
| 溶解时间(s) | 86 | 71 | 85 | 72 | 61 | 79 |
| 表观粘度(mPa.s) | 93 | 114 | 105 | 117 | 129 | 93 |
试验例8
采用实施例9和实施例10制备的粘弹性高分子乳液，分别配制低粘滑溜水，按质量百分数计，包括0.15％粘弹性高分子乳液、0.3％粘土稳定剂和0.3％助排剂，其余为水，测试滑溜水的减阻率，减阻率计算公式如下：
式中：ΔP0——未注入减阻剂时管段的摩阻压降，MPa；
ΔPDR——注入减阻剂后相同输量下管段的摩阻压降，MPa。
根据上述减阻率公式的计算，实验室组装了减阻评价仪器。在实验中，主要通过测试在清水中加入粘弹性高分子乳液前后两点的压力差，利用公式(1)计算减阻率，结果见表4：
表4
试验例9
采用实施例9和10配制成高粘携砂液，按质量百分数计，包括1.0％粘弹性高分子乳液、0.3％粘土稳定剂和0.3％助排剂，测试耐温抗剪切性能，在剪切速率170s-1和温度90℃下，粘度＞50mpa·s，满足压裂携砂性能要求。
参阅图4和图5，为高粘携砂液耐温抗剪切性能的曲线图。
试验例10
将实施例10进行工业化生产，将粘弹性高分子乳液制备成的压裂液进行现场应用试验，全过程在线连续混配。施工压力54～60MPa，最高砂比30％。满足前期低粘滑溜水降阻，高粘携砂液压裂要求，施工过程顺利。
参阅图6，为压裂施工的曲线图。
试验例11：
将破胶后的压裂返排液，重新配置1.0％浓度的压裂液，搅拌2min，用六速粘度计测试，表观粘度为78mPa.s，现场清水配置1.0％浓度的压裂液表观粘度为96mPa.s，粘度保持率为81.2％。
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种粘弹性高分子乳液，其特征在于，结构式如下：
R＝-CH2CH2COOH或者-CH2CH2SO3H。
2.一种粘弹性高分子乳液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤
步骤1、按质量份数计，将30～47份3#白油和0.3～1份乳化剂，搅拌至均匀得到油相；
按 质量份数计，将27～30份水相反应单体制成水溶液，并调节pH＝5.5-6.8，再加入0.025～0.05份氧化性引发剂和0.04～0.06份助引发剂，得到水相；
所述的水相反应单体为丙烯酰胺、丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、N-烯丙基-N-烷基氨基丙酸或N-烯丙基-N-烷基氨基乙磺酸的混合物，质量份数比为100:(10-50):(10-30):(5-10)；
步骤2、按质量份数计，将52～66份单体水溶液和30～47份油相进行乳化，然后在乳化液中加入1.0～1.6份还原性引发剂溶液进行聚合，在聚合物中再次加入0.2～0.4份还原性引发剂，使聚合反应完全，得到油水相混合物；
步骤3、按质量份数计，将99～99.5份油水相混合物和0.3～0.4份转向相表面活性剂搅拌得到粘弹性高分子乳液。
3.根据权利要求2所述的一种粘弹性高分子乳液的制备方法，其特征在于，所述乳化剂为失水山梨醇油酸酯Span80、失水山梨醇三油酸酯Span85、聚氧乙烯缩水山梨醇单油酸酯Tween80、聚乙二醇(400)双油酸酯聚DOPEG400中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的一种粘弹性高分子乳液的制备方法，其特征在于，所述氧化性引发剂为过硫酸钾，助引发剂为偶氮二异丁腈。
5.根据权利要求2所述的一种粘弹性高分子乳液的制备方法，其特征在于，按质量百分比数计，还原性引发剂溶液为0.5％抗环血酸和0.1％硫酸亚铁的混合溶液。
6.根据权利要求2所述的一种粘弹性高分子乳液的制备方法，其特征在于，所述的转向相表面活性剂为脂肪醇聚乙烯醚、异构十三处聚氧乙烯醚(E1309)、十二烷基磺酸钠中的至少一种。
7.一种低粘滑溜水，其特征在于，按质量百分比数计，包括0.1～0.2％权利要求2-6任一项制备的粘弹性高分子乳液、0.2～0.4％的粘土稳定剂和0.2～0.4％份助排剂，其余为水。
8.一种高粘携砂液，其特征在于，按质量百分比数计，包括1.0～1.8％权利要求2-6任一项制备的粘弹性高分子乳液、0.2～0.4％粘土稳定剂、0.2～0.4％助排剂，其余为水。
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