CN102683644A

CN102683644A - 一种锂离子电池正极浆料的制备方法

Info

Publication number: CN102683644A
Application number: CN2012101619537A
Authority: CN
Inventors: 郭超
Original assignee: Ningde Amperex Technology Ltd; Dongguan Amperex Technology Ltd
Current assignee: Ningde Amperex Technology Ltd; Dongguan Amperex Technology Ltd
Priority date: 2012-05-23
Filing date: 2012-05-23
Publication date: 2012-09-19
Anticipated expiration: 2032-05-23
Also published as: CN102683644B

Abstract

本发明属于锂离子电池制造技术领域，尤其涉及一种锂离子电池正极浆料的制备方法，包括以下步骤：分别按比例称取正极活性物质、粘接剂和导电剂CNT粉料；将部分正极活性物质与全部CNT粉料混合，得到混合粉料；将粘接剂和部分溶剂加入混合粉料中；第四步，将第三步所得的混合物进行捏合搅拌，得到初级浆料；第五步，将余量溶剂、余量正极活性物质和余量粘结剂加入初级浆料中，搅拌均匀后制得正极浆料。相对于现有技术，本发明在捏合过程中由于初级浆料具有高固含量，这样搅拌桨就可对该初级浆料施加巨大的机械作用力，同时加入的正极活性物质能够起到研磨剂的作用，最终将搅拌机施加的力作用到CNT团聚体上，从而获得较好的CNT分散效果。

Description

一种锂离子电池正极浆料的制备方法

技术领域

本发明属于锂离子电池制造技术领域，更具体地说，本发明涉及一种能得到较好的CNT分散效果，且简单易行的锂离子电池正极浆料的制备方法。

背景技术

锂离子电池具有能量密度高、可靠性高、加工性好和无环境污染等优点，目前已被广泛应用于各类便携式电子设备（如手机、笔记本、MP4等）中。

锂离子电池一般包括正极极片、负极片、间隔于正极极片和负极片之间的隔离膜。正极极片包括正极集流体和涂布在正极集流体上的正极膜片，负极片包括负极集流体和涂布在负极集流体上的负极膜片。电极极片制备时，首先将活性物质（如钴酸锂、石墨等）、导电剂（如乙炔黑，碳纳米管、碳纤维等）、粘接剂（如聚偏氟乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶乳液等）和溶剂（如N-甲基吡咯烷酮、水等）一起制成电极浆料，再将其按要求涂覆在集流体表面，然后进行干燥，得到电池极片。

其中电极浆料的性能对锂离子电池的性能有着重要的影响。电极浆料中各组分分散得越均匀，极片便具有越好的加工性能，且电极各处的阻抗分布均匀，在充放电时活性物质的作用可以发挥得越大，其平均克容量发挥将会有所提升，从而提升全电池的性能。

在诸多种类的导电剂中，碳纳米管（CNT）是行业内较为看好的一类。因为CNT呈管状，有较大的长径比，分散均匀时，管与管之间可通过桥接的多点式接触，形成四通八达的导电网络，提高极片的导电效率，有利于改善电池的电化学性能。

目前市场上商业化的CNT导电剂主要分为分散液和干粉两种类别。前者通常采用球磨、超声等方法制备出CNT分散液供客户使用。其有效CNT含量最高仅6%左右（其余为分散剂和溶剂），且其状态不利于运输和长时间存储。而CNT干粉是粉料，容易存储运输，是更理想的导电剂原料。

实际应用上，传统的正极浆料制备方法是将导电剂用粘结剂溶液进行高转速的双行星式分散，然后加入正极活性物质，进行一定时间的搅拌后得到最终正极浆料。但如果采用CNT干粉作为导电剂原料，由于CNT是纳米材料，有极大的比表面积，因而不同管之间非常容易团聚，传统正极浆料搅拌方式很难得到均匀分散的正极浆料，即使加上球磨等方法进一步分散，效率也会很低，工艺也很复杂，且CNT仍有大量团聚，要实现工业化生产非常困难。

有鉴于此，确有必要提供一种能得到较好的CNT分散效果，且简单易行的锂离子电池正极浆料的制备方法。

发明内容

本发明的目的在于：针对现有技术的不足，而提供一种能得到较好的CNT分散效果，且简单易行的锂离子电池正极浆料的制备方法，以克服现有技术中的锂离子电池正极浆料中CNT容易团聚、无法分散均匀的不足。

为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：一种锂离子电池正极浆料的制备方法，包括以下步骤：第一步，分别称取正极活性物质粉料、粘接剂和导电剂碳纳米管粉料，其质量比依次为（89-98）：（1-5）：（1-6）。

第二步，将部分正极活性物质粉料与全部碳纳米管（CNT）粉料混合，使正极活性物质粉料与碳纳米管粉料的质量比例为（5-20）：1，得到混合粉料（这一步可简称为“干混过程”）。

第三步，将粘接剂和部分溶剂加入第一步得到的混合粉料中，溶剂加入量按照固含量为70-90%计。

第四步，将第三步所得的混合物进行捏合搅拌，得到初级浆料（这一步可简称为“高固含量捏合过程”）。

第五步，将余量溶剂、余量正极活性物质粉料和余量粘结剂加入第四步得到的初级浆料中，搅拌均匀后制得固含量为40-85%的锂离子电池正极浆料（这一步可简称为“稀释搅拌过程”）。

本发明的工艺步骤可简述如下：将CNT干粉和一定比例正极活性物质粉料加入到行星式搅拌机中，并在不加入任何溶剂的情况下进行干混。

将少量粘结剂溶液加入到干混后的粉末中，用行星式搅拌机以较高的公转速度对混合物进行高固含量捏合式搅拌。

按配方配比将剩下的正极活性物质粉料、剩下的粘结剂溶液和溶剂加入到第二步的混合物中，以正常的公转、自转速度进行最后搅拌，形成最终的浆料。

作为本发明锂离子电池正极浆料的制备方法的一种改进，第二步中正极活性物质粉料与碳纳米管粉料的质量比例为（5-10）：1。

作为本发明锂离子电池正极浆料的制备方法的一种改进，第二步中正极活性物质粉料与碳纳米管粉料的质量比例为7：1。

作为本发明锂离子电池正极浆料的制备方法的一种改进，所述粘结剂为聚偏氟乙烯（PVDF）和聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）中的至少一种。

作为本发明锂离子电池正极浆料的制备方法的一种改进，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮（NMP）、二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亚砜（DMSO）、四氢呋喃（THF）和水中的至少一种。

作为本发明锂离子电池正极浆料的制备方法的一种改进，所述正极活性物质粉料为磷酸铁锂粉料、钴酸锂粉料、锰酸锂粉料、镍酸锂粉料和镍钴锰酸锂粉料中的至少一种。

作为本发明锂离子电池正极浆料的制备方法的一种改进，第二步的混合的持续时间为10-60min。

作为本发明锂离子电池正极浆料的制备方法的一种改进，第四步的捏合搅拌的持续时间为50-300min。

作为本发明锂离子电池正极浆料的制备方法的一种改进，第四步的捏合搅拌的公转速度为150转/min以下。

相对于现有技术，本发明采用干混、高固含量捏合，然后再稀释搅拌等三个步骤来制备锂离子电池正极浆料，在干混过程中只加入一部分的正极活性物质，而在捏合过程中由于初级浆料具有高固含量，使初级浆料呈橡皮泥状，这样搅拌桨就可对该橡皮泥状的初级浆料施加巨大的机械作用力（挤压、碰撞、摩擦），同时被加入的正极活性物质能够起到研磨剂的作用，最终将搅拌机施加的力作用到CNT团聚体上，使其被剪切分散开，再加上CNT被分散后就被粘结剂溶液润湿包覆，最终使这种很难分散好的纳米材料被分散开，从而获得较好的CNT分散效果，使CNT在正极活性物质表面形成四通八达的导电网络，从而提高锂离子电池正极极片的导电效率，有利于改善电池的电化学性能。此外，本发明方法简单，无需特殊设备辅助，无需添加配方之外的分散剂和添加剂等，而且可以使浆料分散更均匀，操作方便，容易实现工业化。

附图说明

下面结合说明书附图和具体实施方式，对本发明及其有益技术效果进行进一步详细说明。

图1为实施例1所得正极极片的扫描电镜图。

图2为实施例2所得正极极片的扫描电镜图。

图3为对比例1所得正极极片的扫描电镜图。

图4为对比例2所得正极极片的扫描电镜图。

具体实施方式

为了使本发明的发明目的、技术方案和技术效果更加清晰明白，以下结合附图和具体实施方式，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，本说明书中描述的具体实施方式仅仅是为了解释本发明，并不是为了限定本发明。

以下是本发明的实施例1。将正极极片配方设置为钴酸锂粉料：CNT：聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）：NMP=96%：2%：2%（质量比）。在干混过程中先将CNT和钴酸锂粉料以1:5的比例加入双星形式搅拌机中，经过15分钟的干混后，得到混合粉料；然后将PVP和部分溶剂N-甲基吡咯烷酮（NMP）加入混合粉料中进行捏合搅拌，溶剂加入量按照固含量为70%计。在双行星式搅拌机中以40转/分钟的公转速度捏合搅拌300分钟后，加入剩余的钴酸锂粉料、NMP和剩余的PVP，经180分钟的搅拌制得固含量为50%的最终正极浆料。

将上述浆料涂布至厚度为16μm的铜箔上，经干燥成电池极片，取样进行扫描电子显微镜（SEM）观测，所得结果如图1所示。从图1可以看出，经过干混、捏合和稀释搅拌等步骤制得的电池正极极片中，未能发现CNT团聚体，证明其已被分散开，且均匀地包覆在正极活性物质的表面，形成了网络状导电通道。

以下是本发明的实施例2。将正极极片配方设置为磷酸铁锂粉料：CNT：聚偏氟乙烯（PVDF）=90%：5%：5%（质量比）。在干混过程中先将CNT和磷酸铁锂粉料以1:10的比例加入双星形式搅拌机中，经过10分钟的干混后，得到混合粉料；然后将PVDF和部分溶剂二甲亚砜（DMSO）加入混合粉料中进行捏合搅拌，溶剂加入量按照固含量为75%计。在双行星式搅拌机中以60转/分钟的公转速度捏合搅拌250分钟后，加入剩余的磷酸铁锂粉料、DMSO和剩余的PVDF，经150分钟的搅拌制得固含量为60%的最终正极浆料。

将上述浆料涂布至厚度为16μm的铜箔上，经干燥成电池极片，取样进行扫描电子显微镜（SEM）观测，所得结果如图2所示。由图2可以看出：同实施例1一样，图2中也未发现CNT团聚体存在，且正极活性物质表面已形成了网络状导电通道。

以下是本发明的实施例3。将正极极片配方设置为锰酸锂粉料：CNT：聚偏氟乙烯（PVDF）=94%：3%：3%（质量比）。在干混过程中先将CNT和锰酸锂粉料以1:7的比例加入双星形式搅拌机中，经过30分钟的干混后，得到混合粉料；然后将PVDF和部分溶剂二甲基甲酰胺（DMF）加入混合粉料中进行捏合搅拌，溶剂加入量按照固含量为80%计。在双行星式搅拌机中以80转/分钟的公转速度捏合搅拌200分钟后，加入剩余的锰酸锂粉料、DMF和剩余的PVDF，经100分钟的搅拌制得固含量为70%的最终正极浆料。

将上述浆料涂布至厚度为16μm的铜箔上，经干燥成电池极片，取样进行扫描电子显微镜（SEM）观测，结果表明：同实施例1一样，本实施例中也未发现CNT团聚体存在，且正极活性物质表面已形成了网络状导电通道。

以下是本发明的实施例4。将正极极片配方设置为镍酸锂粉料：CNT：聚偏氟乙烯（PVDF）=92%：4%：4%（质量比）。在干混过程中先将CNT和镍酸锂粉料以1:20的比例加入双星形式搅拌机中，经过40分钟的干混后，得到混合粉料；然后将PVDF和部分溶剂四氢呋喃（THF）加入混合粉料中进行捏合搅拌，溶剂加入量按照固含量为85%计。在双行星式搅拌机中以120转/分钟的公转速度捏合搅拌100分钟后，加入剩余的镍酸锂粉料、THF和剩余的PVDF，经100分钟的搅拌制得固含量为80%的最终正极浆料。

以下是本发明的实施例5。将正极极片配方设置为镍钴锰酸锂粉料：CNT：聚偏氟乙烯（PVDF）：PVP=96%：2%：1%：1%（质量比）。在干混过程中先将CNT和镍钴锰酸锂粉料以1:15的比例加入双星形式搅拌机中，经过60分钟的干混后，得到混合粉料；然后将PVDF和PVP和部分溶剂（四氢呋喃（THF）和NMP的混合物，二者的质量比分别为1：1）加入混合粉料中进行捏合搅拌，溶剂加入量按照固含量为90%计。在双行星式搅拌机中以150转/分钟的公转速度捏合搅拌50分钟后，加入剩余的镍钴锰酸锂粉料、THF、NMP和剩余的PVDF和PVP，经200分钟的搅拌制得固含量为65%的最终正极浆料。

以下是本发明的对比例1。将正极极片配方设置为钴酸锂粉料：CNT：PVP=96%：2%：2%（质量比）。首先将PVP的NMP溶液和NMP纯溶剂全部加入双行星式搅拌机中，然后再将CNT干粉加入双行星式搅拌机中，以50转/分钟的公转速度和2000转/分钟的自转速度搅拌240分钟后，加入钴酸锂粉料，并经180分钟的搅拌制得固含量为65%的最终正极浆料。

将上述浆料涂布至厚度为16μm的铜箔上，经干燥成电池极片，取样进行扫描电子显微镜（SEM）观测，所得结果如图3所示。从图3可以看出，仅采用普通正极制浆工艺，CNT团聚体基本没有被分散开，不能起到良好的导电作用。

以下是本发明的实施例2。实验方法同对比例1，不同的是在加入钴酸锂粉料之前增加了球磨工艺（即对包含PVP、NMP和CNT的溶液进行球磨），其采用的是行星式球磨机，转速为1500转/分钟，时长为360分钟，然后再加入钴酸锂粉料进行搅拌。

将上述浆料涂布至厚度为16μm的铜箔上，经干燥成电池极片，取样进行扫描电子显微镜（SEM）观测，所得结果如图4所示。从图4可以看出，在普通正极制浆工艺中加上球磨辅助分散，可在一定程度上改善CNT的分散，但是效率很低，且仍有相当部分CNT团聚体存在。

由此可见，采用本发明的制备方法能够有效地改善CNT的分散性，从而使CNT在正极活性物质表面形成导电网络，提高电池的导电性能。

根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims

1.一种锂离子电池正极浆料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

第一步，分别称取正极活性物质粉料、粘接剂和导电剂碳纳米管粉料，其质量比依次为（89-98）：（1-5）：（1-6）；

第二步，将部分正极活性物质粉料与全部碳纳米管（CNT）粉料混合，使正极活性物质粉料与碳纳米管粉料的质量比例为（5-20）：1，得到混合粉料；

第三步，将粘接剂和部分溶剂加入第一步得到的混合粉料中，溶剂加入量按照固含量为70-90%计；

第四步，将第三步所得的混合物进行捏合搅拌，得到初级浆料；

第五步，将余量溶剂、余量正极活性物质粉料和余量粘结剂加入第四步得到的初级浆料中，搅拌均匀后制得固含量为40-85%的锂离子电池正极浆料。

2. 根据权利要求1所述的锂离子电池正极浆料的制备方法，其特征在于：第二步中正极活性物质粉料与碳纳米管粉料的质量比例为（5-10）：1。

3.根据权利要求2 所述的锂离子电池正极浆料的制备方法，其特征在于：第二步中正极活性物质粉料与碳纳米管粉料的质量比例为7：1。

4.根据权利要求1 所述的锂离子电池正极浆料的制备方法，其特征在于：所述粘结剂为聚偏氟乙烯（PVDF）和聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）中的至少一种。

5.根据权利要求1 所述的锂离子电池正极浆料的制备方法，其特征在于：所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮（NMP）、二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亚砜（DMSO）、四氢呋喃（THF）和水中的至少一种。

6.根据权利要求1 所述的锂离子电池正极浆料的制备方法，其特征在于：所述正极活性物质粉料为磷酸铁锂粉料、钴酸锂粉料、锰酸锂粉料、镍酸锂粉料和镍钴锰酸锂粉料中的至少一种。

7.根据权利要求1 所述的锂离子电池正极浆料的制备方法，其特征在于：第二步的混合的持续时间为10-60min。

8.根据权利要求1 所述的锂离子电池正极浆料的制备方法，其特征在于：第四步的捏合搅拌的持续时间为50-300min。

9.根据权利要求1 所述的锂离子电池正极浆料的制备方法，其特征在于：第四步的捏合搅拌的公转速度为150转/min以下。