CN110224121A - 一种正极浆料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种正极浆料的制备方法,包括如下步骤:第一步、将聚偏氟乙烯粉末放入搅拌机中,加入N‑甲基吡咯烷酮进行浸润;第二步、将复合导电剂浆料加入搅拌机内;第三步、加入正极活性物质;第四步、向混合料中添加N‑甲基吡咯烷酮稀释混料,球磨、真空脱泡。通过现将聚偏氟乙烯进行润湿,得到润湿胶,再通过复合导电剂浆料的加入,复合导电剂浆料的加入能有效避免导电剂与其余物质发生团聚,能够有效地分散含复合导电剂浆料及其他正极物料的各组成;不采用任何帮助复合导电剂分散的助剂,降低了此类助剂类的物质对电池性能的影响;同时,通过采用复合导电剂代替传统的碳纳米管,能够有效提高正极浆料的导电性能。

Description

一种正极浆料的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域,具体地,涉及一种正极浆料的制备方法。
背景技术
浆料的制备是锂离子电池生产环节的关键工序,电极浆料的性能对锂离子电池的性能有着重要的影响。电极浆料中各组分分散得均匀性,直接影响极片的加工性能,其中混料工艺在锂离子电池的整个生产工艺中对产品的品质影响度大于30%,是整个生产工艺中最重要的环节。锂离子电池的电极制造中,正负极浆料基本上都是由活性物质、聚合物粘结剂、导电剂等组成。电极浆料的混料工艺大概分为两种(1)湿法混料工艺,基本过程是先将粘结剂、导电剂等物质进行混合搅拌,随后加入活性物质进行充分的搅拌分散,最后加入适量溶剂进行粘度的调整,以适合涂布。这是目前国内的主流工艺。(2)干法混料工艺,基本过程为活物质、导电剂和粘结剂干粉混合,加入适量溶剂润湿,加入溶剂高速分散破碎,稀释调节粘度。
目前,锂离子电池浆料在分散过程中会添加分散助剂,但是这类分散助剂的引入可能会给制成的电池的性能带来不可预知的负面影响;同时,现有技术中采用的导电剂基本为普通碳纳米管,其与正极活性物质的接触、形成导电网络的性能还不够强,进而降低正极浆料的导电性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种正极浆料的制备方法,通过现将聚偏氟乙烯进行润湿,得到润湿胶,再通过复合导电剂浆料的加入,复合导电剂浆料的加入能有效避免导电剂与其余物质发生团聚,能够有效地分散含复合导电剂浆料及其他正极物料的各组成;不采用任何帮助复合导电剂分散的助剂,降低了此类助剂类的物质对电池性能的影响;同时,复合导电剂能够有效提高正极浆料的导电性能。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现:
一种正极浆料的制备方法,包括如下步骤:
第一步、将聚偏氟乙烯粉末放入搅拌机中,加入N-甲基吡咯烷酮进行浸润,以500-600r/min的速度搅拌5-15min,得到润湿的聚偏氟乙烯粉末;
第二步、将复合导电剂浆料加入搅拌机内,以150-200r/min的速度搅拌5-10min;
第三步、加入正极活性物质,先300r/min搅拌30min,再开启搅拌机揉捏此时的预混料,搅拌揉捏1-3h,以混料出现爬杆的现象时停止搅拌,得到分散均匀的混合料;
第四步、向混合料中添加N-甲基吡咯烷酮稀释混料,使混合料的固含量为66-68%,搅拌混合40min,然后超声分散10min,放入球磨罐中,球磨3h,真空脱泡,得到所述正极浆料。
进一步地,第一步中加入的N-甲基吡咯烷酮与聚偏氟乙烯的质量之比为0.5-0.6:1。
进一步地,第二步中复合导电浆料与聚偏氟乙烯的用量之比为8-10mL:1g。
进一步地,第三步中正极活性物质为锰酸锂,正极活性物质的加入量为聚偏氟乙烯质量的7-9倍。
进一步地,所述复合导电剂浆料由如下方法制成:
(1)称取180mg硝酸银与120mg氧化石墨烯混合分散在240-260mL去离子水中,超声2h,再称取90mg聚乙烯吡咯烷酮加入到分散好的氧化石墨烯-硝酸银混合溶液中,用氨水调节体系的pH值至6-6.5,搅拌均匀,得到预混液;
(2)将水合肼溶解在240-260mL去离子水中,得到还原液;
其中,水合肼与硝酸银的物质的量之比为1.2-1.3:4;
(3)将预混液和还原液分别加热至温度恒定62-65℃后,在62-65℃水浴锅中将还原液缓慢滴加到预混液中,滴加完毕后,搅拌反应115-120min,得到悬浊液;
(4)将悬浊液静置50-60min,在8000r/min转速下离心分离15min,去掉上层液体,然后再用去离子水和无水乙醇分别清洗3次,60℃下真空干燥12h,得到复合导电剂;
(5)将复合导电剂分散于N-甲基吡咯烷酮中,配制成质量分数为4.5%-8%的复合导电剂浆料。
本发明的有益效果:
本发明通过现将聚偏氟乙烯进行润湿,得到润湿胶,再通过复合导电剂浆料的加入,复合导电剂浆料的加入能有效避免导电剂与其余物质发生团聚,能够有效地分散含复合导电剂浆料及其他正极物料的各组成;不采用任何帮助复合导电剂分散的助剂,降低了此类助剂类的物质对电池性能的影响;
本发明采用的复合导电剂,在水合肼的还原作用下,硝酸银还原成纳米Ag颗粒并沉积在石墨烯片层上,得到纳米Ag-石墨烯的复合导电剂;同时,氧化石墨烯在水合肼的还原作用下,片层中的含氧基团被还原,其表面大量的含氧官能团被移除,得到片状的石墨烯,片状石墨烯有利于其与纳米Ag粒子的充分接触;当复合导电剂填充到基体中时,一方面,片层结构的石墨烯基体可保证复合导电剂粉体与正极活性物质之间的面接触;另一方面,复合粉末中的纳米银粒子可填充正极活性物质之间的空隙,增加导电相之间的接触,使得导电相之间形成更加完善的导电网络,增加了电子的传导效率,从而提高正极浆料的导电性能。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例,都属于本发明保护的范围。
一种正极浆料的制备方法,包括如下步骤:
第一步、将聚偏氟乙烯粉末放入搅拌机中,加入N-甲基吡咯烷酮进行浸润,以500-600r/min的速度搅拌5-15min,得到润湿的聚偏氟乙烯粉末;
其中,加入的N-甲基吡咯烷酮与聚偏氟乙烯的质量之比为0.5-0.6:1;
第二步、将复合导电剂浆料加入搅拌机内,以150-200r/min的速度搅拌5-10min;
复合导电浆料与聚偏氟乙烯的用量之比为8-10mL:1g;
第三步、加入正极活性物质,先300r/min搅拌30min,再开启搅拌机揉捏此时的预混料,搅拌揉捏1-3h,以混料出现爬杆的现象时停止搅拌,得到分散均匀的混合料;
正极活性物质为锰酸锂,正极活性物质的加入量为聚偏氟乙烯质量的7-9倍;
第四步、向混合料中添加N-甲基吡咯烷酮稀释混料,使混合料的固含量为66-68%,搅拌混合40min,然后超声分散10min,放入球磨罐中,球磨3h,真空脱泡,得到所述正极浆料;
所述复合导电剂浆料由如下方法制成:
(1)称取180mg硝酸银与120mg氧化石墨烯混合分散在240-260mL去离子水中,超声2h,再称取90mg聚乙烯吡咯烷酮加入到分散好的氧化石墨烯/硝酸银混合溶液中,用氨水调节体系的pH值至6-6.5,搅拌均匀,得到预混液;
(2)将水合肼(其中,水合肼与硝酸银的物质的量之比为1.2-1.3:4,稍微过量)溶解在240-260mL去离子水中,得到还原液;
(3)将预混液和还原液分别加热至温度恒定62-65℃后,在62-65℃水浴锅中将还原液缓慢滴加到预混液中,滴加完毕后,搅拌反应115-120min,得到悬浊液;
(4)将悬浊液静置50-60min,在8000r/min转速下离心分离15min,去掉上层液体,然后再用去离子水和无水乙醇分别清洗3次,60℃下真空干燥12h,得到复合导电剂;
(5)将复合导电剂分散于N-甲基吡咯烷酮中,配制成质量分数为4.5%-8%的复合导电剂浆料;
在水合肼的还原作用下,硝酸银还原成纳米Ag颗粒并沉积在石墨烯片层上,得到纳米Ag-石墨烯的复合导电剂;同时,氧化石墨烯在水合肼的还原作用下,片层中的含氧基团被还原,其表面大量的含氧官能团被移除,得到片状的石墨烯,片状石墨烯有利于其与纳米Ag粒子的充分接触;当复合导电剂填充到基体中时,一方面,片层结构的石墨烯基体可保证复合导电剂粉体与正极活性物质之间的面接触;另一方面,复合粉末中的纳米银粒子可填充正极活性物质之间的空隙,增加导电相之间的接触,使得导电相之间形成更加完善的导电网络,增加了电子的传导效率,从而提高正极浆料的导电性能。
实施例1
复合导电剂浆料由如下方法制成:
(1)称取180mg硝酸银与120mg氧化石墨烯混合分散在240mL去离子水中,超声2h,再称取90mg聚乙烯吡咯烷酮加入到分散好的氧化石墨烯/硝酸银混合溶液中,用氨水调节体系的pH值至6,搅拌均匀,得到预混液;
(2)将水合肼(其中,水合肼与硝酸银的物质的量之比为1.2:4,稍微过量)溶解在240mL去离子水中,得到还原液;
(3)将预混液和还原液分别加热至温度恒定62℃后,在62℃水浴锅中将还原液缓慢滴加到预混液中,滴加完毕后,搅拌反应115min,得到悬浊液;
(4)将悬浊液静置50min,在8000r/min转速下离心分离15min,去掉上层液体,然后再用去离子水和无水乙醇分别清洗3次,60℃下真空干燥12h,得到复合导电剂;
(5)将复合导电剂分散于N-甲基吡咯烷酮中,配制成质量分数为4.5%的复合导电剂浆料。
实施例2
复合导电剂浆料由如下方法制成:
(1)称取180mg硝酸银与120mg氧化石墨烯混合分散在260mL去离子水中,超声2h,再称取90mg聚乙烯吡咯烷酮加入到分散好的氧化石墨烯/硝酸银混合溶液中,用氨水调节体系的pH值至6.5,搅拌均匀,得到预混液;
(2)将水合肼(其中,水合肼与硝酸银的物质的量之比为1.3:4,稍微过量)溶解在260mL去离子水中,得到还原液;
(3)将预混液和还原液分别加热至温度恒定65℃后,在65℃水浴锅中将还原液缓慢滴加到预混液中,滴加完毕后,搅拌反应120min,得到悬浊液;
(4)将悬浊液静置60min,在8000r/min转速下离心分离15min,去掉上层液体,然后再用去离子水和无水乙醇分别清洗3次,60℃下真空干燥12h,得到复合导电剂;
(5)将复合导电剂分散于N-甲基吡咯烷酮中,配制成质量分数为8%的复合导电剂浆料。
对比例1
将碳纳米管分散于N-甲基吡咯烷酮中,配制成质量分数为8%的碳纳米管浆料。
实施例3
一种正极浆料的制备方法,包括如下步骤:
第一步、将聚偏氟乙烯粉末放入搅拌机中,加入N-甲基吡咯烷酮进行浸润,以500r/min的速度搅拌5min,得到润湿的聚偏氟乙烯粉末;
其中,加入的N-甲基吡咯烷酮与聚偏氟乙烯的质量之比为0.5:1;
第二步、将复合导电剂浆料加入搅拌机内,以150r/min的速度搅拌5min;
复合导电浆料与聚偏氟乙烯的用量之比为8mL:1g;
第三步、加入正极活性物质,先300r/min搅拌30min,再开启搅拌机揉捏此时的预混料,搅拌揉捏1h,以混料出现爬杆的现象时停止搅拌,得到分散均匀的混合料;
正极活性物质为锰酸锂,正极活性物质的加入量为聚偏氟乙烯质量的7倍;
第四步、向混合料中添加N-甲基吡咯烷酮稀释混料,使混合料的固含量为66%,搅拌混合40min,然后超声分散10min,放入球磨罐中,球磨3h,真空脱泡,得到所述正极浆料。
实施例4
一种正极浆料的制备方法,包括如下步骤:
第一步、将聚偏氟乙烯粉末放入搅拌机中,加入N-甲基吡咯烷酮进行浸润,以550r/min的速度搅拌10min,得到润湿的聚偏氟乙烯粉末;
其中,加入的N-甲基吡咯烷酮与聚偏氟乙烯的质量之比为0.55:1;
第二步、将复合导电剂浆料加入搅拌机内,以180r/min的速度搅拌8min;
复合导电浆料与聚偏氟乙烯的用量之比为9mL:1g;
第三步、加入正极活性物质,先300r/min搅拌30min,再开启搅拌机揉捏此时的预混料,搅拌揉捏2h,以混料出现爬杆的现象时停止搅拌,得到分散均匀的混合料;
正极活性物质为锰酸锂,正极活性物质的加入量为聚偏氟乙烯质量的8倍;
第四步、向混合料中添加N-甲基吡咯烷酮稀释混料,使混合料的固含量为67%,搅拌混合40min,然后超声分散10min,放入球磨罐中,球磨3h,真空脱泡,得到所述正极浆料。
实施例5
一种正极浆料的制备方法,包括如下步骤:
第一步、将聚偏氟乙烯粉末放入搅拌机中,加入N-甲基吡咯烷酮进行浸润,以600r/min的速度搅拌15min,得到润湿的聚偏氟乙烯粉末;
其中,加入的N-甲基吡咯烷酮与聚偏氟乙烯的质量之比为0.6:1;
第二步、将复合导电剂浆料加入搅拌机内,以200r/min的速度搅拌10min;
复合导电浆料与聚偏氟乙烯的用量之比为10mL:1g;
第三步、加入正极活性物质,先300r/min搅拌30min,再开启搅拌机揉捏此时的预混料,搅拌揉捏3h,以混料出现爬杆的现象时停止搅拌,得到分散均匀的混合料;
正极活性物质为锰酸锂,正极活性物质的加入量为聚偏氟乙烯质量的9倍;
第四步、向混合料中添加N-甲基吡咯烷酮稀释混料,使混合料的固含量为68%,搅拌混合40min,然后超声分散10min,放入球磨罐中,球磨3h,真空脱泡,得到所述正极浆料。
对比例2
将实施例3中的复合导电剂换为对比例1制得的碳纳米管浆料,其余步骤不变。
对实施例1-2和对比例1制得的浆料做如下性能测试:
测量体积电阻率(10-5Ω·cm);
可知,实施例1-2制得的浆料的体积电阻率为1.82-1.85x10-5Ω·cm;相较于对比例1,本发明采用的复合导电剂具有良好的导电性能。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节,也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然,根据本说明书的内容,可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例,是为了更好地解释本发明的原理和实际应用,从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。

Claims (5)

1.一种正极浆料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
第一步、将聚偏氟乙烯粉末放入搅拌机中,加入N-甲基吡咯烷酮进行浸润,以500-600r/min的速度搅拌5-15min,得到润湿的聚偏氟乙烯粉末;
第二步、将复合导电剂浆料加入搅拌机内,以150-200r/min的速度搅拌5-10min;
第三步、加入正极活性物质,先300r/min搅拌30min,再开启搅拌机揉捏此时的预混料,搅拌揉捏1-3h,以混料出现爬杆的现象时停止搅拌,得到分散均匀的混合料;
第四步、向混合料中添加N-甲基吡咯烷酮稀释混料,使混合料的固含量为66-68%,搅拌混合40min,然后超声分散10min,放入球磨罐中,球磨3h,真空脱泡,得到所述正极浆料。
2.根据权利要求1所述的一种正极浆料的制备方法,其特征在于,第一步中加入的N-甲基吡咯烷酮与聚偏氟乙烯的质量之比为0.5-0.6:1。
3.根据权利要求1所述的一种正极浆料的制备方法,其特征在于,第二步中复合导电浆料与聚偏氟乙烯的用量之比为8-10mL:1g。
4.根据权利要求1所述的一种正极浆料的制备方法,其特征在于,第三步中正极活性物质为锰酸锂,正极活性物质的加入量为聚偏氟乙烯质量的7-9倍。
5.根据权利要求1所述的一种正极浆料的制备方法,其特征在于,所述复合导电剂浆料由如下方法制成:
(1)称取180mg硝酸银与120mg氧化石墨烯混合分散在240-260mL去离子水中,超声2h,再称取90mg聚乙烯吡咯烷酮加入到分散好的氧化石墨烯-硝酸银混合溶液中,用氨水调节体系的pH值至6-6.5,搅拌均匀,得到预混液;
(2)将水合肼溶解在240-260mL去离子水中,得到还原液;
其中,水合肼与硝酸银的物质的量之比为1.2-1.3:4;
(3)将预混液和还原液分别加热至温度恒定62-65℃后,在62-65℃水浴锅中将还原液缓慢滴加到预混液中,滴加完毕后,搅拌反应115-120min,得到悬浊液;
(4)将悬浊液静置50-60min,在8000r/min转速下离心分离15min,去掉上层液体,然后再用去离子水和无水乙醇分别清洗3次,60℃下真空干燥12h,得到复合导电剂;
(5)将复合导电剂分散于N-甲基吡咯烷酮中,配制成质量分数为4.5%-8%的复合导电剂浆料。
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