CN102677124A - 一种具有能量存储功能光催化薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有能量存储功能光催化薄膜的制备方法，该方法为：将去离子水和乙二醇按质量比1:4混合，用该混合溶剂配制浓度为0.25%的氟化铵溶液，把氟化铵溶液加入反应容器中，钛片作阳极，铂片作阴极，电压40V条件下阳极氧化4小时，在钛片表面形成二氧化钛纳米管阵列薄膜；反应结束后，清洗，烘干、退火后，将样品作阴极，铂片作阳极，阴极与阳极间距离为2cm，在含0.04-0.1%界面活性剂的5mmol/L钴盐水溶液中，电流下直流沉积，最后洗涤、烘干，即得具有能量存储功能光催化薄膜。本发明制备的二氧化钛纳米管阵列薄膜与钛基底的结合强度较高，薄膜具有较大的比表面积，有利于光催化性能的改善和提高。
Description
技术领域：
本发明属于光催化领域，特别涉及一种具有能量存储功能光催化薄膜的制备方法。
背景技术：
光催化剂是一种在光的照射下，自身不起变化，却可以促进化学反应的物质，在降解污染物、空气净化、自清洁、抗菌、除臭等方面有着广泛应用。
光催化剂的催化作用需要在光的激发下才能实现，为了提高光催化剂的效能，延长其作用时间，人们开发出具有能量存储功能的光催化材料。这种储能光催化剂不仅在光照条件下具有催化作用，而且对光照所产生的光电子（还原能）具有存储功能，光照停止后，存储的光电子使光催化剂在无光条件下仍具有催化作用。
具有能量存储功能光催化薄膜的制备方法已有报道。《Materials and Corrosion》（2010,61（4），P324-327）报道一种储能光催化薄膜的制备方法，以钛酸四丁酯为原料，采用溶胶凝胶法制备TiO2溶胶；将SnCl2·2H2O加入乙醇中搅拌、回流、陈化制备SnO2溶胶；将经过处理的不锈钢片先用SnO2溶胶浸涂，烘干、煅烧制备SnO2涂层，然后用TiO2溶胶浸涂，烘干、煅烧即制得薄膜。《无机材料学报》（2009，24（3），P448-452）报道一种储能光催化薄膜的制备方法，先用离子交换法制备钨酸溶液，然后将TiO2粉体按比例加入钨酸溶液中，搅拌均匀，烘干、研磨、煅烧制得TiO2-WO3复合粉体。将TiO2-WO3复合粉体置于无水乙醇中研磨至浆状,通过印刷法涂覆于ITO玻片表面,373K烘干即得薄膜。《Electrochimica Acta》（2004,49，P2025-2029）报道一种储能光催化薄膜的制备方法，将含有MoO3纳米颗粒的双(乙酰基丙酮酸基)钛氧化物乙醇溶液旋涂到ITO玻片表面，煅烧即制得薄膜。这些报道都是将溶胶或粉体的分散液涂布在导电基底上制备薄膜，方法相对单一，而且这种工艺制备的薄膜在干燥时易发生脱皮和开裂，强度较低。
目前，薄膜材料的研究正在向新工艺、多种类、高性能等方面发展，新型薄膜材料的应用范围在不断扩大。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种具有能量存储功能光催化薄膜的制备方法，以解决现有方法相对单一、所制备薄膜易发生脱皮、开裂和强度较低等缺点。
本发明解决该技术问题所采用的技术方案是：
一种具有能量存储功能光催化薄膜的制备方法，包括以下步骤：
将去离子水和乙二醇按质量比1:4混合，用该混合溶剂配制浓度为0.25%的氟化铵溶液，把氟化铵溶液加入反应容器中，钛片作阳极，铂片作阴极，阳极与阴极间距离为2cm，在温度40℃、电压40V条件下阳极氧化4小时，在钛片表面形成二氧化钛纳米管阵列薄膜；反应结束后，将样品放入丙酮中超声清洗，烘干，在氮气保护下460℃退火4小时；
将退火后的样品作阴极，铂片作阳极，阴极与阳极间距离为2cm，在含0.04-0.1%界面活性剂的5mmol/L钴盐水溶液中，在5mA电流下室温直流沉积30秒，依次用去离子水、乙醇洗涤样品，烘干，即得具有能量存储功能光催化薄膜。
所述的浓度百分比均为质量百分比。
所述界面活性剂为异丙醇胺或乙醇胺。
所述钴盐为硝酸钴、醋酸钴、氯化钴或硫酸钴。
本发明的有益效果是：
（1）本发明的突出特点是，先采用阳极氧化法制备二氧化钛纳米管阵列薄膜，然后在含0.04-0.1%界面活性剂的5mmol/L钴盐水溶液中，向纳米管阵列薄膜中直流电沉积适量的钴。所用界面活性剂为异丙醇胺和乙醇胺中的一种，所用钴盐为硝酸钴、醋酸钴、氯化钴、硫酸钴中的一种。异丙醇胺和乙醇胺能够降低钴盐溶液与二氧化钛之间的界面张力，改善钴盐溶液在二氧化钛表面的浸润性能，提高沉积钴与二氧化钛的结合强度。另外，异丙醇胺和乙醇胺与二价钴离子之间具有一定络合作用，这有利于钴的稳定沉积以及钴在二氧化钛表面的均匀分布。
（2）本发明的显著特点是，所制备薄膜是钛的原位氧化转变而形成的，薄膜与钛基底的结合强度较高；该方法可调性大、可控性强，通过改变电解液组成、阳极氧化电压和反应时间等条件能够制备不同管径、不同厚度的薄膜。
（3）本发明的显著特点是，所制备的具有能量存储功能光催化薄膜是纳米管阵列薄膜，具有较大的比表面积，有利于光催化性能的改善和提高。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的具有能量存储功能光催化薄膜的表面形貌。
图2为本发明实施例1所制备的具有能量存储功能光催化薄膜的开路电势曲线。
图3为本发明实施例1所制备的具有能量存储功能光催化薄膜的恒电流放电曲线。
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
具体实施方式：
下面实施例中所述的浓度百分比均为质量百分比。
实施例1
（1）二氧化钛纳米管阵列薄膜的制备
将去离子水和乙二醇按质量比1:4混合，用该混合溶剂配制浓度为0.25%的氟化铵溶液，把氟化铵溶液加入反应容器中作电解液，钛片（纯度为99%）作阳极，铂片（纯度为99.99%）作阴极，阳极与阴极间距离为2cm，在温度40℃、电压40V条件下阳极氧化4小时，在钛片表面形成二氧化钛纳米管阵列薄膜。反应结束后，将表面附有二氧化钛纳米管阵列薄膜的钛片放入丙酮中超声清洗，烘干，在氮气保护下460℃退火4小时。
（2）电沉积钴
将退火后的表面附有二氧化钛纳米管阵列薄膜的钛片作阴极，铂片（纯度为99.99%，以下实施例同）作阳极，阴极与阳极间距离为2cm，在含0.06%异丙醇胺的5mmol/L硝酸钴水溶液中，在5mA电流下室温直流沉积30秒，依次用去离子水、乙醇洗涤样品，烘干，即得具有能量存储功能光催化薄膜。
所制备储能光催化薄膜的表面形貌见图1，纳米管的管径约为160nm。
采用三电极体系测试在光照和黑暗环境中样品的开路电势和恒电流放电曲线，结果见图2、3。在相同的紫外光源照射下，本发明所制备储能光催化薄膜和二氧化钛纳米管阵列薄膜分别产生-0.305V和-0.317V的还原电势，说明二者都具有光催化作用；在停止光照的黑暗环境中，二氧化钛纳米管阵列薄膜的电势在23min内即降至0V，本发明所制备储能光催化薄膜在停止光照后的黑暗环境中，500min时仍具有-0.035V的还原电势（图2）。
在光照后的黑暗环境中，采用100纳安恒电流放电至电势降为0V，二氧化钛纳米管阵列薄膜的放电时间约为850秒，本发明所制备储能光催化薄膜的放电时间约为4300秒（图3）。
测试结果表明，本发明所制备储能光催化薄膜具有较好的能量存储功能。
实施例2
按实施例1（1）步骤制备二氧化钛纳米管阵列薄膜，将退火后的样品作阴极，铂片作阳极，阴极与阳极间距离为2cm，在含0.04%异丙醇胺的5mmol/L硝酸钴水溶液中，在5mA电流下室温直流沉积30秒，依次用去离子水、乙醇洗涤样品，烘干，即得产物。
实施例3
按实施例1（1）步骤制备二氧化钛纳米管阵列薄膜，将退火后的样品作阴极，铂片作阳极，阴极与阳极间距离为2cm，在含0.1%异丙醇胺的5mmol/L氯化钴水溶液中，在5mA电流下室温直流沉积30秒，依次用去离子水、乙醇洗涤样品，烘干，即得产物。
实施例4
按实施例1（1）步骤制备二氧化钛纳米管阵列薄膜，将退火后的样品作阴极，铂片作阳极，阴极与阳极间距离为2cm，在含0.08%异丙醇胺的5mmol/L醋酸钴水溶液中，在5mA电流下室温直流沉积30秒，依次用去离子水、乙醇洗涤样品，烘干，即得产物。
实施例5
按实施例1（1）步骤制备二氧化钛纳米管阵列薄膜，将退火后的样品作阴极，铂片作阳极，阴极与阳极间距离为2cm，在含0.04%乙醇胺的5mmol/L醋酸钴水溶液中，在5mA电流下室温直流沉积30秒，依次用去离子水、乙醇洗涤样品，烘干，即得产物。
实施例6
按实施例1（1）步骤制备二氧化钛纳米管阵列薄膜，将退火后的样品作阴极，铂片作阳极，阴极与阳极间距离为2cm，在含0.07%乙醇胺的5mmol/L氯化钴水溶液中，在5mA电流下室温直流沉积30秒，依次用去离子水、乙醇洗涤样品，烘干，即得产物。
实施例7
按实施例1（1）步骤制备二氧化钛纳米管阵列薄膜，将退火后的样品作阴极，铂片作阳极，阴极与阳极间距离为2cm，在含0.1%乙醇胺的5mmol/L硫酸钴水溶液中，在5mA电流下室温直流沉积30秒，依次用去离子水、乙醇洗涤样品，烘干，即得产物。
实施例8
按实施例1（1）步骤制备二氧化钛纳米管阵列薄膜，将退火后的样品作阴极，铂片作阳极，阴极与阳极间距离为2cm，在含0.04%异丙醇胺和0.04%乙醇胺的5mmol/L硫酸钴水溶液中，在5mA电流下室温直流沉积30秒，依次用去离子水、乙醇洗涤样品，烘干，即得产物。
Claims (3)
1.一种具有能量存储功能光催化薄膜的制备方法，其特征为包括以下步骤：
将去离子水和乙二醇按质量比1:4混合，用该混合溶剂配制浓度为0.25%的氟化铵溶液，把氟化铵溶液加入反应容器中，钛片作阳极，铂片作阴极，阳极与阴极间距离为2cm，在温度40℃、电压40V条件下阳极氧化4小时，在钛片表面形成二氧化钛纳米管阵列薄膜；反应结束后，将样品放入丙酮中超声清洗，烘干，在氮气保护下460℃退火4小时；
将退火后的样品作阴极，铂片作阳极，阴极与阳极间距离为2cm，在含0.04-0.1%界面活性剂的5mmol/L钴盐水溶液中，在5mA电流下室温直流沉积30秒，依次用去离子水、乙醇洗涤样品，烘干，即得具有能量存储功能光催化薄膜；
所述的浓度百分比均为质量百分比。
2.如权利要求1所述的具有能量存储功能光催化薄膜的制备方法，其特征为所述界面活性剂为异丙醇胺或乙醇胺。
3.如权利要求1所述的具有能量存储功能光催化薄膜的制备方法，其特征为所述钴盐为硝酸钴、醋酸钴、氯化钴或硫酸钴。
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