CN108751234B - 一种氟化锂的提纯方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氟化锂的提纯方法，包括以下步骤：S1，提供含碳酸锂、氟化锂及二氟磷酸锂的锂盐混合物；S2，将碳酸氟和/或三氟乙酰氟通入水中形成pH＜4的酸性水溶液；S3，将所述锂盐混合物加入到所述酸性水溶液中，搅拌反应，固液分离，然后进行纯水洗涤、再分离、烘干、包装，得到产品氟化锂。本发明氟化锂提纯方法更优，具有产品纯度高，工艺简单易操作，且反应过程温和可控，环保节约，降低生产成本等优点。

Description

一种氟化锂的提纯方法

技术领域

本发明涉及氟化锂制备，具体为一种氟化锂的提纯方法。

背景技术

锂金属属于新型能源物资，是被称为“推动世界前进的重要元素”，近年来，在电动汽车、储能、等领域应用愈加广泛。随着全球对清洁能源需求的高涨，锂战略地位凸显，氟化锂是一种重要的锂基础材料，是制备锂离子电池电解液溶质六氟磷酸锂等其它锂盐类化合物的重要原料，此外氟化锂也广泛应用于在陶瓷工业中降低窑温和改进耐热冲击性、磨损性和酸腐蚀性，可与其他氟化物、氯化物和硼酸盐一起作金属焊接的助熔剂等。

现有技术中，披露了一种关于电池级氟化锂的制备方法，该方法向配置好的重量百分比浓度为5～30%的碳酸锂料浆内通入CO₂后制备成碳酸氢锂溶液，再与氟化铵饱和溶液进行反应制备出电池级氟化锂，上述方案中反应生成的氨气需要回收。同时，现有技术方案对原材料品质要求高，且通常浆料进离心机对设备腐蚀很大，很易造成产品铁离子超标，此外，不停地纯水淋洗离心机内固体已达到所要求的pH值，效果差，消耗大，生产成本高。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有制备氟化锂技术中对原材料要求高、生产成本大、制备工艺复杂、设备要求高、提纯难度大等问题，提供一种经济高效的氟化锂提纯方法。

具体来说，本发明可以通过以下技术方案来实现：

一种氟化锂的提纯方法，包括以下步骤：

S1，提供含碳酸锂、氟化锂及二氟磷酸锂的锂盐混合物；

S2，将碳酸氟和/或三氟乙酰氟通入水中形成pH＜4的酸性水溶液；

S3，将所述锂盐混合物加入到所述酸性水溶液中，搅拌反应，固液分离，然后进行纯水洗涤、再分离、烘干、包装，得到产品氟化锂。

本发明锂盐混合物与酸反应过程中，加料顺序对反应后得到的成品质量影响颇大，若先将固体物质加入水中，在通入酸性气体，搅拌不均，可能会造成局部反应不完全，影响产品主含量；同样锂盐混合物一次性加入太多同样会造成局部反应不完全，缓慢加入锂盐混合物使其在酸性水溶液中充分反应，整个反应过程在恒温条件下进行，具有可控性且反应温和。

且本发明氟化锂的提纯方法对将含有氟化锂的锂盐混合物在酸性条件下反应，并经过固液分离后再进行纯水洗涤再分离，将可溶于水中的杂质进一步溶解，再分离，加热烘干、包装即可得到高纯度氟化锂，处理步骤简单，容易分离，且整个反应过程无污染气体产生，绿色环保。

进一步地，步骤S1所述锂盐混合物中碳酸锂及二氟磷酸锂总计含量1%～50%，氟化锂50%～99%，优选碳酸锂10%～20%，氟化锂80%～90%，二氟磷酸锂0～5%。本发明可提纯含量为50%～99%氟化锂的锂盐混合物，当锂盐混合物中氟化锂80%～90%时，提纯效果最佳。由于碳酸锂不溶于水，固液非均相较难反应完全，而本发明提供的方法中，由上述碳酸氟和/或三氟乙酰氟通入水中所形成的特定酸性水溶液与特定成分的锂盐混合物进行反应，在氟化锂和/或二氟磷酸锂存在且与上述特定酸性水溶液反应的环境下，不溶于水的碳酸锂可有效的进行反应，无需先将碳酸锂进行反应溶解，有效的提高了碳酸锂在水溶液中的反应活性，使碳酸锂反应生成氟化锂，从而提高经处理后氟化锂的纯度。

进一步地，步骤S2所述酸性水溶液亦可为pH＜4的氟化氢溶液。酸性水溶液pH值小于4加快反应速率，使原材料反应更充分，且采用氟化氢溶液作为反应溶剂可避免引入新的杂质。

进一步地，步骤S3所述锂盐混合物加入所述酸性水溶液中速度为50～2000g/h。控制锂盐混合物加入速度，若加入过快，锂盐混合物容易局部聚集导致反应不充分，若加入过慢延长反应时长，降低反应效率。

进一步地，步骤S3所述搅拌反应条件为反应温度10～80℃，反应时间为1～8小时。根据反应温度控制搅拌反应时间，锂盐混合物能充分反应得到氟化锂混合物，反应温度低于10℃延长反应时长，降低反应效率，反应温度高于80℃导致反应过于激烈，容易产生副产物，降低终产品的纯度；反应过程中持续搅拌保证反应物之间充分接触，保证反应完全，反应温度低时延长搅拌反应时长至8小时，保证反应完全，反应温度高时可缩短搅拌反应时间至1小时，避免过长时间高温搅拌反应产生过多副产物且高温条件下氟化锂容易分解，降低产率。

进一步地，步骤S3中所述固液分离选择过滤、沉淀或卧式螺旋沉降离心机分离中的一种或多种组合。采用多种组合固液分离方式可保证制备得到的氟化锂充分分离，提高收率。

进一步地，步骤S3中所述固液分离前将反应体系调节pH值至6.5～7.5，所述反应体系加入氢氧化锂或加水梯度沉降。反应体系调节pH值至6.5～7.5后再进行固液分离，可避免因溶液酸性强腐蚀分离设备，同时减少设备中其它金属离子的引入，使得到的氟化锂纯度高，其它金属杂质含量均低于50ppm。加入氢氧化锂调节反应体系可避免引入新杂质，或加水梯度沉降，加入水后搅拌静置分层，将上层溶液排出后再加入水搅拌静置，反复操作至反应体系pH值至6.5～7.5，可将水溶性杂质溶解除去。

进一步地，步骤S3中所述加热烘干方法为减压梯度加热处理方法，以1～2℃/min升温速率升温5～10min，然后停留120～180min，再重复上述升温过程，直到升温最高温度至120～200℃。采用减压梯度加热烘干能逐步将低沸点杂质、高沸点杂质和溶剂除去，保证得到充分干燥呈粉末状的氟化锂，可避免直接高温烘干导致氟化锂结块，保证产品质量。

进一步地，所述锂盐混合物用如下方法制备：

S'1，将六氟磷酸锂溶解于非水溶剂中；

S'2，在120～200r/min搅拌条件下加入碳酸锂；

S'3，对步骤S'2反应有得到的固液混合物通过过滤、沉淀或离心等方式实现固液分离，得到含氟化锂、碳酸锂混合物的固体料以及含二氟磷酸锂混合固体料的非水溶剂体系溶液；

S'4，对上述固体料真空干燥烘干除去有机组分，即得锂盐混合物。

锂盐混合物制备步骤简单，且可根据生产需要选择按照上述方法自制或者外购，还可选用二氟磷酸锂生产过程中的副产物，制备得到的产品纯度高，引入的其他杂质少。

进一步地，所述产品氟化锂含量为99.5%以上，杂质金属离子含量为50ppm以下，Na、K、Ca、Fe含量均为10ppm以下。通过上述提纯步骤处理得到的氟化锂纯度高，且杂质金属离子引入量少，可广泛应用于新能源、新材料等新兴行业领域。

本发明高纯度氟化锂的制备方法，具有如下的有益效果：

第一、制备方法更优，产品纯度高；本发明反应条件温和，减少反应过程中产生副产物，反应完成后通过调节反应体系调节pH值至6.5～7.5后再进行固液分离，避免酸性离子与离心设备接触引入金属杂质，所得氟化锂湿品通过纯水洗涤，再分离，进一步将可溶于水的杂质除去，制备得到的氟化锂纯度可达到99.5%以上，杂质金属离子含量为50ppm以下，其中Na、K、Ca、Fe等均在10ppm以内；

第二、工艺简单易操作；本发明主要由三步处理步骤完成，操作过程均为常规操作，且整个工艺过程中无废水、废气、废渣产生，其中含氟酸性溶液可回收利用，适合工业化生产；

第三、反应过程温和可控；本发明整个反应过程控制反应温度和反应时间，将反应体系调节pH值至6.5～7.0降低设备腐蚀率，采用洗涤方式去除杂质并且通过减压梯度加热烘干产品，避免急速升温干燥对产品质量的影响，整个反应过程的条件温和可控，降低生产危险性；

第四、环保节约，降低生产成本；本发明整个反应过程无废气产生，且固液分离后的酸性水溶液还可以循环再用，环保节约，大大降低生产成本，具有良好的经济价值和社会价值。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明作进一步详细的说明。

实施例1

本实施例用于说明本发明公开的氟化锂的提纯方法。

3L带搅拌的PE反应釜中，室温条件下，加入纯水2L，加入40%的氟化氢水溶液120g，开启搅拌，慢慢加入制备二氟磷酸锂的副产物锂盐混合物500g(质量分数碳酸锂14.5%、氟化锂82.1%，二氟磷酸锂3.4%)，搅拌反应，2h内加入完毕，体系pH值检测为1.42，停止搅拌，静置4h，固液分层明显，倒出上层清液，收集装桶，补充新的纯水1.5L，往复此操作3次，体系pH值检测为7.50，将其注入5L不锈钢压滤器中进行压滤，滤膜孔径为0.25μm。得膏状氟化锂固体湿料705g，以1～2℃/min升温速率升温5～10min，然后停留120～180min，再重复上述升温过程，直到升温至最高温度120℃，静置真空干燥4h后，得白色小块状固体460g，经检测产品水分值800ppm，氟化锂含量99.6%(阴离子色谱定量分析)，经计算氟化锂制备产品收率约在98.8%。

实施例2

本实施例用于说明本发明公开的氟化锂的提纯方法。

3L带搅拌的PE反应釜中，室温条件下，加入取自生产的碳酰氟尾气吸收塔水溶液2.5L，经检测pH值为0.83，开启搅拌，慢慢加入制备二氟磷酸锂的副产物锂盐混合物500g(质量分数碳酸锂11.5%、氟化锂83.9%，二氟磷酸锂4.6%)，搅拌反应，2h内滴加完毕，体系pH值检测为2.58，停止搅拌，静置4h，固液分层明显，倒出上层清液，收集装桶，补充新的纯水2.0L，往复此操作4次，体系pH值检测为6.96，将其注入5L不锈钢压滤器中进行压滤，滤膜孔径为0.25μm。得膏状氟化锂固体湿料745g，以1～2℃/min升温速率升温5～10min，然后停留120～180min，再重复上述升温过程，直到升温至最高温度150℃，静置真空干燥4h后，得白色小块状固体455g，经检测产品水分值280ppm，氟化锂含量99.5%(阴离子色谱定量分析)，经计算氟化锂制备产品收率约在97.8%。

实施例3

本实施例用于说明本发明公开的氟化锂的提纯方法。

3L带搅拌的PE反应釜中，室温条件下，加入取自生产的三氟乙酰氟尾气吸收塔水溶液2.5L，经检测pH值为0.45，开启搅拌，锂盐混合物按如下步骤制备：S'1，将六氟磷酸锂溶解于非水溶剂中；S'2，在120～200r/min搅拌条件下加入碳酸锂；S'3，对步骤S'2反应有得到的固液混合物通过过滤、沉淀或离心等方式实现固液分离，得到含氟化锂、碳酸锂混合物的固体料以及含二氟磷酸锂混合固体料的非水溶剂体系溶液；S'4，对上述固体料真空干燥烘干除去有机组分，即得质量分数碳酸锂11.5%、氟化锂83.9%，二氟磷酸锂4.6%的锂盐混合物，慢慢加入锂盐混合物400g，搅拌反应，2h内滴加完毕，体系pH值检测为1.38，停止搅拌，静置4h，固液分层明显，倒出上层清液，收集装桶，补充新的纯水2.0L，往复此操作4次，体系pH值检测为6.96，将其注入5L不锈钢压滤器中进行压滤，滤膜孔径为0.25μm，得膏状氟化锂固体湿料685g，以1～2℃/min升温速率升温5～10min，然后停留120～180min，再重复上述升温过程，直到升温至最高温度120℃，减压旋转蒸发干燥4h后，得白色粉末状固体350g，经检测产品水分值183ppm，氟化锂含量99.8%(阴离子色谱定量分析)，经计算氟化锂制备产品收率约在94.3%。

实施例4

本实施例用于说明本发明公开的氟化锂的提纯方法。

1000L带搅拌的PE反应釜中，室温条件下，加入取自二氟磷酸锂生产过程中的尾气吸收塔水溶液800L，经检测pH值为2.23(主要为生产过程中分解的含氟废酸)，开启搅拌，慢慢滴加制备二氟磷酸锂的副产物固渣200Kg(质量分数碳酸锂5.0%、氟化锂93.9%，二氟磷酸锂1.1%)，搅拌反应，3h内滴加完毕，体系pH值检测为2.68，停止搅拌，静置4h，固液分层明显，抽出上层清液，收集装桶，补充新的纯水600L，往复此操作3次，体系pH值检测为6.56，采用316材质的卧室螺旋沉降式离心机进行固液分离，主轴转速设置3500r/min，速差比设置17，40min离心完毕，固体氟化锂湿料进500L 316不锈钢螺带釜内烘干，以1～2℃/min升温速率升温5～10min，然后停留120～180min，再重复上述升温过程，直到升温至最高温度150℃，开启搅拌，真空干燥4h后，得白色粉末状固体160Kg，经检测产品水分值300ppm，氟化锂含量99.6%(阴离子色谱定量分析)，经计算氟化锂制备产品收率约在82.4%。

上述实施例所制备得到的氟化锂金属杂质离子及收率结果如下表所示：

金属杂质离子（ppm）	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
					Al	3.14	0.24	4.21	1.78
Ba	0.72	0.22	2.22	5.03
					Ca	ND	3.06	0.06	0.73
Cd	ND	0.01	ND	ND
					Co	0.06	0.02	ND	ND
Cr	2.22	1.82	0.82	1.11
					Cu	ND	0.02	ND	ND
Fe	4.26	1.65	3.654	4.76
					K	3.11	1.11	0.11	1.95
Mg	2.04	0.56	0.16	0.93
					Mn	0.24	0.14	0.34	0.39
Na	5.73	3.73	8.73	ND
					Ni	1.47	0.15	1.85	1.51
Pb	ND	0.01	2.01	0.54
					Zn	0.36	0.06	3.06	4.43
含量（%）	99.6	99.5	99.8	99.6

从上述实施例可以看出，本发明提供的氟化锂提纯方法处理得到的氟化锂所含金属离子杂质均低于10ppm，且氟化锂含量均不低于99.5%，说明本发明可有效提纯获取高纯度氟化锂。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制；凡本行业的普通技术人员均可按以上所述而顺畅地实施本发明；但是，凡熟悉本专业的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，可利用以上所揭示的技术内容而作出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对以上实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变等，均仍属于本发明的技术方案的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种氟化锂的提纯方法，其特征在于：包括以下步骤：

S1，提供含碳酸锂、氟化锂及二氟磷酸锂的锂盐混合物；

S2，将碳酸氟和/或三氟乙酰氟通入水中形成pH＜4的酸性水溶液；

S3，将所述锂盐混合物加入到所述酸性水溶液中，搅拌反应，固液分离，然后进行纯水洗涤、再分离、烘干、包装，得到产品氟化锂。

2.根据权利要求1所述的一种氟化锂的提纯方法，其特征在于：步骤S1所述锂盐混合物中碳酸锂及二氟磷酸锂总计含量1%～50%，氟化锂50%～99%。

3.根据权利要求2所述的一种氟化锂的提纯方法，其特征在于：步骤S1所述锂盐混合物中碳酸锂10%～20%，氟化锂80%～90%，二氟磷酸锂0～5%。

4.根据权利要求2所述的一种氟化锂的提纯方法，其特征在于：步骤S3所述锂盐混合物加入所述酸性水溶液中速度为50～2000g/h。

5.根据权利要求4所述的一种氟化锂的提纯方法，其特征在于：步骤S3所述搅拌反应条件为反应温度10～80℃，反应时间为1～8小时。

6.根据权利要求5所述的一种氟化锂的提纯方法，其特征在于：步骤S3中所述固液分离选择过滤或卧式螺旋沉降离心机分离中的一种或多种组合。

7.根据权利要求6所述的一种氟化锂的提纯方法，其特征在于：步骤S3中所述固液分离前将反应体系调节pH值至6.5～7.5，所述反应体系加入氢氧化锂或加水梯度沉降。

8.根据权利要求7所述的一种氟化锂的提纯方法，其特征在于：步骤S3中加热烘干方法为减压梯度加热处理方法，以1～2℃/min升温速率升温5～10min，然后停留120～180min，再重复上述升温过程，直到升温最高温度至120～200℃。

9.根据权利要求1至8任一项所述的一种氟化锂的提纯方法，其特征在于：所述锂盐混合物用如下方法制备：

S'1，将六氟磷酸锂溶解于非水溶剂中；

S'2，在120～200r/min搅拌条件下加入碳酸锂；

S'3，对步骤S'2反应有得到的固液混合物通过过滤、沉淀或离心方式实现固液分离，得到含氟化锂、碳酸锂混合物的固体料以及含二氟磷酸锂混合固体料的非水溶剂体系溶液；

S'4，对上述固体料真空干燥烘干除去有机组分，即得锂盐混合物。

10.根据权利要求9所述的一种氟化锂的提纯方法，其特征在于：所述产品氟化锂含量为99.5%以上，杂质金属离子含量为50ppm以下，Na、K、Ca、Fe含量均为10ppm以下。