CN102671689A

CN102671689A - 一种用于不同浓度乙醇脱水制乙烯的催化剂及其制备方法和应用

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Publication number: CN102671689A
Application number: CN2012100694850A
Authority: CN
Inventors: 王桂云; 张伟; 赵敏
Original assignee: SHANXI SHENGCHI TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: SHANXI SHENGCHI TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2012-03-16
Filing date: 2012-03-16
Publication date: 2012-09-19

Abstract

本发明涉及一种用于不同浓度乙醇脱水制乙烯的催化剂及其制备方法，其应用属于乙醇脱水制乙烯催化剂技术领域；所要解决的技术问题为提供了一种在较大空速下能适应不同浓度的乙醇脱水制乙烯，反应活性高的过渡金属氧化物改性的USY分子筛催化剂及其制备方法和应用；所采用的技术方案为：一种用于不同浓度乙醇脱水制乙烯的催化剂，由活性组分和载体组成，活性组分为过渡金属氧化物，载体为USY分子筛，所述活性组分负载量为0.1wt%～10wt%，其余为USY分子筛；本发明制备的催化剂反应活性高，使得催化反应温度低，适合于在较大空速下催化不同浓度的乙醇脱水制乙烯，并且具有良好的稳定性。

Description

一种用于不同浓度乙醇脱水制乙烯的催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种用于不同浓度乙醇脱水制乙烯的催化剂及其制备方法，其应用属于乙醇脱水制乙烯催化剂技术领域。

背景技术

乙烯是一种十分重要的有机化工原料，其产量大小是衡量一个国家石油化工发展水平的标志。传统的乙烯主要通过烃类裂解生产，严重依赖于石油资源。随着国际能源局势的日趋紧张，石油资源日趋枯竭，而通过可再生生物乙醇制备乙烯具有绿色、可持续、反应条件温和以及产物乙烯纯度高等多方面的优点，因此研究生物乙醇脱水制乙烯，具有重大的经济价值和战略意义。

乙醇催化脱水制备乙烯具有悠久的历史，现阶段研究高效的乙醇脱水催化剂，对发展生物乙烯产业具有重大意义。乙醇制乙烯催化剂主要有金属氧化物Al₂O₃和分子筛两大体系催化剂。目前工业上所使用的主要是金属氧化物催化剂，如氧化铝、氧化锰等均需要380℃～400℃的反应温度，而且乙醇空速小(0.4～0.6h^-1)，乙烯的空时收率低。利用沸石分子筛催化乙醇脱水制乙烯，虽然反应温度低，但选择性和催化剂的水热稳定性差。同时分子筛催化剂存在对乙醇浓度要求高的缺点。因此，寻找更为优异、实用的乙醇脱水催化剂一直为广大研究者研究的热点。

20世纪50年代，亚洲和南美洲建立大量乙醇脱水制乙烯厂，主要用白土和氧化铝做催化剂，但所得的乙烯纯度较低（约96%～97%）。S.B.Rho采用固定床催化乙醇脱水制乙烯，以γ-Al₂O₃作为催化剂，原料乙醇浓度为97.3%。当温度为375℃，空速为0.134 h^-1时，反应的转化率较高，乙烯的选择性也较高，而低于375℃***的含量随温度升高而增加。1980年Marwil将γ-Al₂O₃用于碳二至碳二十的醇类脱水反应，在反应温度300～450℃、质量空速（WSHV）0.5～2.0 h^-1时，烯烃的选择性为97.7%。从以前的研究结果看出氧化物催化乙醇脱水反应所需温度高、能耗大、转化率较低，而且所用的原料浓度高。

美国哈康公司80年代开发出Syndol催化剂，其主要成分为Al₂O₃～MgO/SiO₂。1981年该公司在巴西建成了年产73万吨的乙醇脱水制乙烯装置，产品纯度达到98%；同年该公司又在巴基斯坦建成了年产64万吨装置，乙烯纯度可达99.9%。Kochar研究了乙醇在Syndol上脱水反应的情况，发现乙烯选择性随温度升高而增加，当温度由335℃上升至450℃时，乙烯的选择性从94.5%增加到98.9%，他认为主要原因在于温度升高时乙醇转化率增加而其他大分子副产物减少。Syndol催化剂具有稳定性高、再生性好、产物纯度较高等优点。缺点是催化活性低，表现在反应温度高，空速低（不超过0.13 h^-1），因此能耗很大。

南开大学1986年CN86101615成功研制NKC-03A的沸石型催化剂，该催化剂是主要成分为ZSM-5和氢氧化铝的固体酸催化剂。该催化剂的制备是采用盐酸（或氯化铵）对ZSM-5进行离子交换后，与无机酸的铝盐（或氢氧化铝）混合并用氨水进行共沉淀，或用交换后的ZSM-5分子筛与氢氧化铝干混，再经烘干和焙烧而成，该催化剂的反应温度范围可在250℃～390℃，最佳空速为1～2h^-1。

发明内容

为了克服现有技术不足，本发明的目的是提供一种在较大空速下能适应不同浓度的乙醇脱水制乙烯，反应活性高的过渡金属氧化物改性的USY分子筛催化剂及其制备方法和应用。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种用于不同浓度乙醇脱水制乙烯的催化剂，由活性组分和载体组成，活性组分为过渡金属氧化物，载体为USY分子筛，所述活性组分负载量为0.1wt%～10wt%，其余为USY分子筛。

所述过渡金属氧化物为铁、钴、镍、铜和锌的氧化物的一种或两种。

一种用于不同浓度乙醇脱水制乙烯的催化剂的制备方法，按照以下步骤进行：将所述USY分子筛在400～600℃焙烧2～3h，再用所述活性组分的硝酸盐或氯酸盐水溶液对经过焙烧的USY分子筛进行等体积浸渍，然后在120℃烘干，温度为400℃～600℃焙烧4～6h，得到成品催化剂。

一种用于不同浓度乙醇脱水制乙烯的催化剂的应用，在固定床反应器中反应，乙醇体积分数为10%～90%，反应温度为280℃～350℃，乙醇空速为2.0～5.0h^-1的条件下反应，反应结果乙醇的转化率大于98%，乙烯选择性大于95%，并且催化剂具有良好的稳定性。

本发明与现有技术相比具有的有益效果为：本发明制备的催化剂反应活性高，使得催化反应温度低，适合于在较大空速下催化不同浓度的乙醇脱水制乙烯；在乙醇体积分数10%～90%，反应温度280～350℃，反应质量空速为2.0～5.0h^-1时，乙醇的转化率大于98%，乙烯选择性大于95%，并且具有良好的稳定性。

附图说明

图1为乙醇浓度对Co/USY催化反应性能的影响图。

图2为Co/USY催化剂的寿命曲线图。

具体实施方式

下面结合实施例进一步描述本发明，本发明的范围不受这些实施例的限制。

催化剂活性评价条件：

反应装置为固定床反应器。将20～40目的催化剂样品装填在不锈钢反应管中部，上下部用相同粒径的石英砂填充。不同浓度的乙醇溶液做原料液，经液相泵恒流量送至固定床反应器顶部，与流速为100～200 mL/min的N₂混合后进入反应器进行反应，反应后的产物经冷凝器冷却分离，反应过程中定时打开截止阀收集液相产物。气相产物经湿式气体流量计计量后收集及分析。催化剂活化：以100～200 mL/min的流速通入N₂，在常压、500 ℃下活化2～3 h，同时可以排除反应器内的空气。

反应气液相产物均通过气相色谱仪进行分析，N₂为载气。

催化剂粒径：0.38~0.83mm

反应温度：280~350℃

原料乙醇体积浓度：10%~95%

WHSV(以乙醇计算)：2.0~5.0h^-1

实施例1

取30gUSY分子筛粉末，在500℃下焙烧2.5h，置于烧杯中备用。取3.48g Co(NO₃)₂·6H₂O，倒入50ml容量瓶中，滴加蒸馏水使Co(NO₃)₂·6H₂O完全溶解，再滴加蒸馏水至刻度线，配制成50ml的Co(NO₃)₂溶液备用。将配置好的溶液滴加至备好的USY分子筛粉末中，一边加一边搅拌，直至所有粉末完全润湿，加入剩余溶液并搅拌均匀，放在磁力搅拌器上搅拌12h，经120℃烘干，550℃焙烧5h，制备出乙醇脱水催化剂，记为1#。经过催化活性评价实验，控制反应温度280℃，乙醇空速2.37 h^-1，不同浓度乙醇条件下进行反应。图1为本催化剂催化不同浓度的乙醇的反应结果，图2为10%的乙醇脱水反应时，本催化剂的寿命曲线。

实施例2

取30gUSY分子筛粉末，在480℃下焙烧2.5h，置于烧杯中备用。取1.16Ni(NO₃)₂·6H₂O，倒入50ml容量瓶中，滴加蒸馏水使Ni(NO₃)₂·6H₂O完全溶解，再滴加蒸馏水至刻度线，配制成50ml的Ni(NO₃)₂溶液备用。将配置好的溶液滴加至备好的USY分子筛粉末中，一边加一边搅拌，直至所有粉末完全润湿，加入剩余溶液并搅拌均匀，放在磁力搅拌器上搅拌12h，经120℃烘干，500℃焙烧4h，制备出乙醇脱水催化剂，记为2#。经过催化活性评价实验，10%的乙醇脱水反应，反应温度280℃，乙醇空速2.37 h^-1，乙醇转化率达到99.3%，乙烯选择性达到98.8%。

实施例3

取30gUSY分子筛粉末，在500℃下焙烧2.5h，置于烧杯中备用。取6.82g Fe(NO₃)₃·9H₂O，倒入50ml容量瓶中，滴加蒸馏水使Fe(NO₃)₃完全溶解，再滴加蒸馏水至刻度线，配制成50ml的Fe(NO₃)₃溶液备用。将配置好的溶液滴加至备好的USY分子筛粉末中，一边加一边搅拌，直至所有粉末完全润湿，加入剩余溶液并搅拌均匀，放在磁力搅拌器上搅拌12 h，经120℃烘干，550℃焙烧5 h，制备出乙醇脱水催化剂，记为3#。经过催化活性评价实验，10%的乙醇脱水反应，反应温度280℃，乙醇空速2.37 h^-1，乙醇转化率达到99.3%，乙烯选择性达到98.8%。

实施例4

取30g USY分子筛粉末，在500℃下焙烧2.5h，置于烧杯中备用。取2.73g Cu(NO₃)₂·3H₂O，倒入50ml容量瓶中，滴加蒸馏水使Cu(NO₃)₂·3H₂O完全溶解，再滴加蒸馏水至刻度线，配制成50ml的Cu(NO₃)₂溶液备用。将配置好的溶液滴加至备好的USY分子筛粉末中，一边加一边搅拌，直至所有粉末完全润湿，加入剩余溶液并搅拌均匀，放在磁力搅拌器上搅拌12 h，经120℃烘干，550℃焙烧5 h，制备出乙醇脱水催化剂，记为4#。经过催化活性评价实验，10%的乙醇脱水反应，反应温度280℃，乙醇空速3.56 h^-1，乙醇转化率达到99.1%，乙烯选择性达到98.9%。

实施例5

取30g USY分子筛粉末，在500℃下焙烧2.5 h，置于烧杯中备用。取5.48g Zn(NO₃)₂·6H₂O，倒入50ml容量瓶中，滴加蒸馏水使Zn(NO₃)₂·6H₂O完全溶解，再滴加蒸馏水至刻度线，配制成50ml的Zn(NO₃)₂溶液备用。将配置好的溶液滴加至备好的USY分子筛粉末中，一边加一边搅拌，直至所有粉末完全润湿，加入剩余溶液并搅拌均匀，放在磁力搅拌器上搅拌12 h，经120℃烘干，550℃焙烧5 h，制备出乙醇脱水催化剂，记为5#。经过催化活性评价实验，10%的乙醇脱水反应，反应温度280℃，乙醇空速3.56 h^-1，乙醇转化率达到99.3%，乙烯选择性达到98.8%。

实施例6

取30g USY分子筛粉末，在500℃下焙烧2.5 h，置于烧杯中备用。准确称取取1.10g Zn(NO₃)₂·6H₂O，3.41 g Fe(NO₃)₃·9H₂O倒入50ml容量瓶中，滴加蒸馏水使药品完全溶解，再滴加蒸馏水至刻度线，配制成50ml的混合溶液备用。将配置好的溶液滴加至备好的USY分子筛粉末中，一边加一边搅拌，直至所有粉末完全润湿，加入剩余溶液并搅拌均匀，放在磁力搅拌器上搅拌12 h，经120℃烘干，500℃焙烧5.5 h，制备出乙醇脱水催化剂，记为6#。经过催化活性评价实验， 10%的乙醇脱水反应，反应温度300℃，乙醇空速4.74 h^-1，乙醇转化率达到98.3%，乙烯选择性达到99.2%。

Claims

1.一种用于不同浓度乙醇脱水制乙烯的催化剂，由活性组分和载体组成，其特征在于：活性组分为过渡金属氧化物，载体为USY分子筛，所述活性组分负载量为0.1wt%～10wt%，其余为USY分子筛。

2.根据权利要求1所述的一种用于不同浓度乙醇脱水制乙烯的催化剂，其特征在于所述过渡金属氧化物为铁、钴、镍、铜和锌的氧化物的一种或两种。

3.一种权利要求1所述的用于不同浓度乙醇脱水制乙烯的催化剂的制备方法，其特征在于按照以下步骤进行：将所述USY分子筛在400～600℃焙烧2～3h，再用所述活性组分的硝酸盐或氯酸盐水溶液对经过焙烧的USY分子筛进行等体积浸渍，然后在120℃烘干，温度为400℃～600℃焙烧4～6h，得到成品催化剂。

4.一种权利要求1所述的用于不同浓度乙醇脱水制乙烯的催化剂的应用，其特征在于：在固定床反应器中反应，乙醇体积分数为10%～90%，反应温度为280℃～350℃，乙醇空速为2.0～5.0h^-1的条件下反应，反应结果乙醇的转化率大于98%，乙烯选择性大于95%，并且催化剂具有良好的稳定性。