CN110465302A - 一种co2加氢制备低碳醇催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种co2加氢制备低碳醇催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种CO2加氢制备低碳醇催化剂及其制备方法和应用，该催化剂为四元金属氧化物，记为x％Cs‑CuyFezZn1，式中x％为金属Cs占CuyFezZn1的质量分数、y和z分别为金属Cu和Fe以金属Zn为参照的摩尔比，其中x＝1‑5，y＝0.2‑1.5，z＝0.1‑1。本发明的CO2加氢制备低碳醇催化剂，用于CO2加氢制备低碳醇，CO2单程转化率最高为37.9％，低碳醇收率可达7.6％，总醇中低碳醇质量分数为93.9％，远高于现有报道的结果。

Description

一种CO2加氢制备低碳醇催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种CO2加氢制备低碳醇催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
化石燃料的广泛使用已经导致了大量温室气体CO2的排放，由CO2引起的环境问题日渐突出。同时作为一种重要的碳资源，将CO2转化为高附加值化学品具有重要的应用前景，也是可持续发展的重要途径。
低碳混合醇(简称低碳醇)一般是指C2-C4混合醇，它们具有较高的辛烷值，可作为清洁燃料使用，同时也可用于汽油添加剂，如正在大力推广的乙醇汽油。低碳醇也是良好的溶剂和工业原料，广泛用于各类化工行业。目前工业上低碳醇主要来自于粮食发酵，但该过程效率低下且与解决粮食问题背道而驰，因此利用温室气体CO2直接制备低碳醇具有良好的前景。但与CO2加氢制甲醇不同，合成低碳醇涉及多步反应和多个活性中心，产物复杂，如何高选择性制备低碳醇是一项严峻的挑战，因而对于催化剂的选择十分苛刻。
CO2加氢合成低碳醇的多相催化剂主要包括三类，一类是Rh基催化剂，其中RhFe具有较好的乙醇选择性，但贵金属Rh高昂的价格制约了其应用；第二类是Mo基催化剂，Mo基催化剂价格低廉、抗积碳能力好，但活性较低、反应条件苛刻，还有待进一步探索；第三类是CuFe基催化剂，CuFe双金属催化剂同时具备CO***和碳碳偶联的能力，是一种理想的合成低碳醇的催化剂，同时Cu基催化剂和Fe基催化剂分别广泛应用于甲醇合成和费托合成，价格低廉、技术娴熟，具有良好的研究和应用前景。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种CO2加氢制备低碳醇催化剂，用于CO2加氢制备低碳醇，CO2单程转化率高，低碳醇收率高，总醇中低碳醇质量分数较高。
本发明的目的之二在于提供过一种CO2加氢制备低碳醇催化剂的制备方法，制备简单、成本低廉，适合工业化生产。
本发明的目的之三在于提供一种CO2加氢制备低碳醇催化剂的应用。
本发明实现目的之一所采用的技术方案为：一种CO2加氢制备低碳醇催化剂，所述催化剂为四元金属氧化物，记为x％Cs-CuyFezZn1，式中x％为金属Cs占CuyFezZn1的质量分数、y和z分别为金属Cu和Fe以金属Zn为参照的摩尔比，其中x＝1-5，y＝0.2-1.5，z＝0.1-1。
优选地，所述催化剂首先用铜盐、铁盐、锌盐和沉淀剂共沉淀后煅烧得到金属氧化物，然后通过浸渍法引入碱金属Cs，最后经高温煅烧得到。
本发明实现目的之二所采用的技术方案为：一种所述的CO2加氢制备低碳醇催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取一定量的铜盐、铁盐和锌盐溶于水中配制成溶液A；
(2)称取一定量的沉淀剂溶于水中配制成溶液B；
(3)在一定温度、一定搅拌速度下将溶液B滴加到溶液A中，控制pH，滴加完后继续陈化得到均匀尺寸的晶体后离心、水洗、干燥、煅烧得到金属氧化物；
(4)称取一定量的铯盐溶于水中配制成溶液C，用浸渍法将Cs负载到金属氧化物上，干燥、煅烧得到x％Cs-CuyFezZn1催化剂。
优选地，所述步骤(1)中，溶液A中总的金属离子浓度为0.2mol/L，其中，铜离子的浓度为18-95mmol/L，铁离子的浓度为9.5-91mmol/L，锌离子的浓度为57-95mmol/L。
优选地，所述步骤(1)中，铜盐为硝酸铜，铁盐为硝酸铁，锌盐为硝酸锌。
优选地，所述步骤(2)中，沉淀剂为碳酸铵，溶液B的浓度为0.24mol/L。
优选地，所述步骤(3)中，溶液A和溶液B的体积比为1:1-1.5，将溶液B滴加到溶液A中的速度为3-4mL/min，反应温度为70℃，搅拌速度为400-600r/min，沉淀pH为8-9，干燥温度为80℃，煅烧温度为400℃。
优选地，所述步骤(4)中，铯盐为碳酸铯，溶液C的浓度为0.4-4.1g/L，干燥温度为110℃，煅烧温度为400℃。
本发明实现目的之三所采用的技术方案为：一种所述的CO2加氢制备低碳醇催化剂的应用。
优选地，CO2加氢制备低碳醇的反应在固定床微型反应器-气相色谱联用中进行，反应前将催化剂在10％H2/Ar气氛中350℃还原1h，还原结束后降温开始反应，反应压力为5MPa，反应温度为260-330℃，原料气体组成为CO2/H2/N2＝24/72/4，空速为4500mL/gcat/h，所述低碳醇为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等。
本发明与现有技术相比，具有如下优点：
(1)本发明的CO2加氢制备低碳醇催化剂，用于CO2加氢制备低碳醇，CO2单程转化率最高为37.9％，低碳醇收率可达7.6％，总醇中低碳醇质量分数为93.9％，远高于现有报道的结果；
(2)本发明的催化剂的制备方法操作简单、周期短、成本低廉、易于工业化生产。
具体实施方式
为更好的理解本发明，下面的实施例是对本发明的进一步说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
1％Cs-Cu1Fe0.1Zn1催化剂的制备及其CO2加氢合成低碳醇的催化性能：
称取硝酸铜2.42g、硝酸锌2.98g、硝酸铁0.404g溶于105mL水中，配制成溶液A，称取2.48g碳酸铵溶于108mL水中，配制成溶液B，在400-600r/min的搅拌速度、70℃温度下将溶液B以3-4mL/min的速度缓慢滴加至溶液A中，滴加完毕后溶液pH为8-9，继续搅拌1h陈化得到均匀尺寸的晶体。反应结束后离心、水洗，在80℃下真空干燥12h，然后在马弗炉中以2℃/min的升温速率升至400℃煅烧2-3h，研磨后得到金属氧化物。称取0.0123g碳酸铯溶于15mL蒸馏水中配成水溶液C，加入到1g金属氧化物中浸渍6h，浸渍结束后加热至110℃除去蒸馏水，所得固体在马弗炉中以2℃/min的升温速率升至400℃煅烧一段后研磨成粉，得到最终产物1％Cs-Cu1Fe0.1Zn1催化剂。
催化剂对CO2加氢合成低碳醇的催化活性评价在固定床微型反应器-气相色谱联用***上进行。反应尾气180℃保温后进入十通阀采样，由配备热导检测器(TCD)和氢火焰离子检测器(FID)的气相色谱(GC)进行在线分析。0.2g催化剂和0.4g石英砂混合后装入内径为10mm的反应管中，在10％H2/Ar气氛中以4℃/min升至350℃还原1h，还原结束后降温。改用气体组成为CO2/H2/N2＝24/72/4的反应气背压至5MPa，控制空速为4500mL/gcat/h，反应温度为260-330℃。该催化剂在310℃催化性能最好，CO2转化率为27.4％，低碳醇收率为0.12mmol/gcat/h，低碳醇在总醇中质量分数为20.5％。详细催化结果如表1。
表1 1％Cs-Cu1Fe0.1Zn1催化剂催化结果
实施例2
2％Cs-Cu1Fe0.1Zn1催化剂的制备及其CO2加氢合成低碳醇的催化性能：
催化剂制备方法与实施1相同，只是碳酸铯用量为0.0246g。310℃时CO2转化率为25.4％，低碳醇收率为0.29mmol/gcat/h，低碳醇在总醇中质量分数为57.2％。详细催化结果如表2。
表2 2％Cs-Cu1Fe0.1Zn1催化剂催化结果
实施例3
3％Cs-Cu1Fe0.1Zn1催化剂的制备及其CO2加氢合成低碳醇的催化性能：
催化剂制备方法与实施1相同，只是碳酸铯用量为0.0369g。330℃时CO2转化率为29.3％，低碳醇收率为1.05mmol/gcat/h，低碳醇在总醇中质量分数为90.5％。详细催化结果如表3。
表3 3％Cs-Cu1Fe0.1Zn1催化剂催化结果
实施例4
5％Cs-Cu1Fe0.1Zn1催化剂的制备及其CO2加氢合成低碳醇的催化性能：
催化剂制备方法与实施1相同，只是碳酸铯用量为0.0613g。330℃时CO2转化率为24.9％，低碳醇收率为0.68mmol/gcat/h，低碳醇在总醇中质量分数为87.0％。详细催化结果如表4。
表4 5％Cs-Cu1Fe0.1Zn1催化剂催化结果
实施例5
3％Cs-Cu1Fe0.2Zn1催化剂的制备及其CO2加氢合成低碳醇的催化性能：
催化剂制备方法与实施例1相同，称取硝酸铜2.42g、硝酸锌2.98g、硝酸铁0.808g溶于110mL水中，配制成溶液A，称取2.65g碳酸铵溶于115mL水中，配制成溶液B，碳酸铯用量为0.0369g。330℃时CO2转化率为32.6％，低碳醇收率为1.19mmol/gcat/h，低碳醇在总醇中质量分数为92.4％。详细催化结果如表5。
表5 3％Cs-Cu1Fe0.2Zn1催化剂催化结果
实施例6
3％Cs-Cu1Fe0.5Zn1催化剂的制备及其CO2加氢合成低碳醇的催化性能：
催化剂制备方法与实施例1相同，称取硝酸铜2.42g、硝酸锌2.98g、硝酸铁2.02g溶于125mL水中，配制成溶液A，称取3.17g碳酸铵溶于138mL水中，配制成溶液B，碳酸铯用量为0.0369g。330℃时CO2转化率为37.4％，低碳醇收率为1.30mmol/gcat/h，低碳醇在总醇中质量分数为94.2％。详细催化结果如表6。
表6 3％Cs-Cu1Fe0.5Zn1催化剂催化结果
实施例7
3％Cs-Cu1Fe1Zn1催化剂的制备及其CO2加氢合成低碳醇的催化性能：
催化剂制备方法与实施例1相同，称取硝酸铜2.42g、硝酸锌2.98g、硝酸铁4.04g溶于150mL水中，配制成溶液A，称取4.03g碳酸铵溶于175mL水中，配制成溶液B，碳酸铯用量为0.0369g。330℃时CO2转化率为36.6％，低碳醇收率为1.47mmol/gcat/h，低碳醇在总醇中质量分数为93.9％。详细催化结果如表7。
表7 3％Cs-Cu1Fe1Zn1催化剂催化结果
实施例8
3％Cs-Cu0.2Fe1Zn1催化剂的制备及其CO2加氢合成低碳醇的催化性能：
催化剂制备方法与实施例1相同，称取硝酸铜0.484g、硝酸锌2.98g、硝酸铁4.04g溶于110mL水中，配制成溶液A，称取3.11g碳酸铵溶于135mL水中，配制成溶液B，碳酸铯用量为0.0369g。330℃时CO2转化率为26.6％，低碳醇收率为0.73mmol/gcat/h，低碳醇在总醇中质量分数为94.9％。详细催化结果如表8。
表8 3％Cs-Cu0.2Fe1Zn1催化剂催化结果
实施例9
3％Cs-Cu0.5Fe1Zn1催化剂的制备及其CO2加氢合成低碳醇的催化性能：
催化剂制备方法与实施例1相同，称取硝酸铜1.21g、硝酸锌2.98g、硝酸铁4.04g溶于125mL水中，配制成溶液A，称取3.46g碳酸铵溶于150mL水中，配制成溶液B，碳酸铯用量为0.0369g。330℃时CO2转化率为33.7％，低碳醇收率为1.20mmol/gcat/h，低碳醇在总醇中质量分数为93.5％。详细催化结果如表9。
表9 3％Cs-Cu0.5Fe1Zn1催化剂催化结果
实施例10
3％Cs-Cu1.5Fe1Zn1催化剂的制备及其CO2加氢合成低碳醇的催化性能：
催化剂制备方法与实施例1相同，称取硝酸铜3.63g、硝酸锌2.98g、硝酸铁4.04g溶于175mL水中，配制成溶液A，称取4.608g碳酸铵溶于200mL水中，配制成溶液B，碳酸铯用量为0.0369g。330℃时CO2转化率为37.9％，低碳醇收率为1.46mmol/gcat/h，低碳醇在总醇中质量分数为94.3％。详细催化结果如表10。
表10 3％Cs-Cu1.5Fe1Zn1催化剂催化结果
综合考虑，筛选出最佳催化剂为3％Cs-Cu1Fe1Zn1，330℃低碳醇收率高达1.47mmol/gcat/h，低碳醇在总醇中质量分数93.9％，为已有报道结果最高值。
以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种CO2加氢制备低碳醇催化剂，其特征在于：所述催化剂为四元金属氧化物，记为x％Cs-CuyFezZn1，式中x％为金属Cs占CuyFezZn1的质量分数、y和z分别为金属Cu和Fe以金属Zn为参照的摩尔比，其中x＝1-5，y＝0.2-1.5，z＝0.1-1。
2.如权利要求1所述的CO2加氢制备低碳醇催化剂，其特征在于：所述催化剂首先用铜盐、铁盐、锌盐和沉淀剂共沉淀后煅烧得到金属氧化物，然后通过浸渍法引入碱金属Cs，最后经高温煅烧得到。
3.一种如权利要求1或2所述的CO2加氢制备低碳醇催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)称取一定量的铜盐、铁盐和锌盐溶于水中配制成溶液A；
(2)称取一定量的沉淀剂溶于水中配制成溶液B；
(3)在一定温度、一定搅拌速度下将溶液B滴加到溶液A中，控制pH，滴加完后继续陈化得到均匀尺寸的晶体后离心、水洗、干燥、煅烧得到金属氧化物；
(4)称取一定量的铯盐溶于水中配制成溶液C，用浸渍法将Cs负载到金属氧化物上，干燥、煅烧得到x％Cs-CuyFezZn1催化剂。
4.如权利要求3所述的CO2加氢制备低碳醇催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，溶液A中总的金属离子浓度为0.2mol/L，其中，铜离子的浓度为18-95mmol/L，铁离子的浓度为9.5-91mmol/L，锌离子的浓度为57-95mmol/L。
5.如权利要求4所述的CO2加氢制备低碳醇催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，铜盐为硝酸铜，铁盐为硝酸铁，锌盐为硝酸锌。
6.如权利要求3所述的CO2加氢制备低碳醇催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，沉淀剂为碳酸铵，溶液B的浓度为0.24mol/L。
7.如权利要求3所述的CO2加氢制备低碳醇催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，溶液A和溶液B的体积比为1:1-1.5，将溶液B滴加到溶液A中的速度为3-4mL/min，反应温度为70℃，搅拌速度为400-600r/min，沉淀pH为8-9，干燥温度为80℃，煅烧温度为400℃。
8.如权利要求3所述的CO2加氢制备低碳醇催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中，铯盐为碳酸铯，溶液C的浓度为0.4-4.1g/L，干燥温度为110℃，煅烧温度为400℃。
9.一种权利要求1或2所述的CO2加氢制备低碳醇催化剂或权利要求3-8任一项所述的制备方法制备的CO2加氢制备低碳醇催化剂的应用。
10.如权利9要求所述的应用，其特征在于：CO2加氢制备低碳醇的反应在固定床微型反应器-气相色谱联用中进行，反应前将催化剂在10％H2/Ar气氛中350℃还原1h，还原结束后降温开始反应，反应压力为5MPa，反应温度为260-330℃，原料气体组成为CO2/H2/N2＝24/72/4，空速为4500mL/gcat/h，所述低碳醇为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等。
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