CN110465302A - 一种co2加氢制备低碳醇催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及催化剂技术领域,具体涉及一种CO2加氢制备低碳醇催化剂及其制备方法和应用,该催化剂为四元金属氧化物,记为x%Cs‑CuyFezZn1,式中x%为金属Cs占CuyFezZn1的质量分数、y和z分别为金属Cu和Fe以金属Zn为参照的摩尔比,其中x=1‑5,y=0.2‑1.5,z=0.1‑1。本发明的CO2加氢制备低碳醇催化剂,用于CO2加氢制备低碳醇,CO2单程转化率最高为37.9%,低碳醇收率可达7.6%,总醇中低碳醇质量分数为93.9%,远高于现有报道的结果。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域,具体涉及一种CO2加氢制备低碳醇催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
化石燃料的广泛使用已经导致了大量温室气体CO2的排放,由CO2引起的环境问题日渐突出。同时作为一种重要的碳资源,将CO2转化为高附加值化学品具有重要的应用前景,也是可持续发展的重要途径。
低碳混合醇(简称低碳醇)一般是指C2-C4混合醇,它们具有较高的辛烷值,可作为清洁燃料使用,同时也可用于汽油添加剂,如正在大力推广的乙醇汽油。低碳醇也是良好的溶剂和工业原料,广泛用于各类化工行业。目前工业上低碳醇主要来自于粮食发酵,但该过程效率低下且与解决粮食问题背道而驰,因此利用温室气体CO2直接制备低碳醇具有良好的前景。但与CO2加氢制甲醇不同,合成低碳醇涉及多步反应和多个活性中心,产物复杂,如何高选择性制备低碳醇是一项严峻的挑战,因而对于催化剂的选择十分苛刻。
CO2加氢合成低碳醇的多相催化剂主要包括三类,一类是Rh基催化剂,其中RhFe具有较好的乙醇选择性,但贵金属Rh高昂的价格制约了其应用;第二类是Mo基催化剂,Mo基催化剂价格低廉、抗积碳能力好,但活性较低、反应条件苛刻,还有待进一步探索;第三类是CuFe基催化剂,CuFe双金属催化剂同时具备CO***和碳碳偶联的能力,是一种理想的合成低碳醇的催化剂,同时Cu基催化剂和Fe基催化剂分别广泛应用于甲醇合成和费托合成,价格低廉、技术娴熟,具有良好的研究和应用前景。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种CO2加氢制备低碳醇催化剂,用于CO2加氢制备低碳醇,CO2单程转化率高,低碳醇收率高,总醇中低碳醇质量分数较高。
本发明的目的之二在于提供过一种CO2加氢制备低碳醇催化剂的制备方法,制备简单、成本低廉,适合工业化生产。
本发明的目的之三在于提供一种CO2加氢制备低碳醇催化剂的应用。
本发明实现目的之一所采用的技术方案为:一种CO2加氢制备低碳醇催化剂,所述催化剂为四元金属氧化物,记为x%Cs-CuyFezZn1,式中x%为金属Cs占CuyFezZn1的质量分数、y和z分别为金属Cu和Fe以金属Zn为参照的摩尔比,其中x=1-5,y=0.2-1.5,z=0.1-1。
优选地,所述催化剂首先用铜盐、铁盐、锌盐和沉淀剂共沉淀后煅烧得到金属氧化物,然后通过浸渍法引入碱金属Cs,最后经高温煅烧得到。
本发明实现目的之二所采用的技术方案为:一种所述的CO2加氢制备低碳醇催化剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)称取一定量的铜盐、铁盐和锌盐溶于水中配制成溶液A;
(2)称取一定量的沉淀剂溶于水中配制成溶液B;
(3)在一定温度、一定搅拌速度下将溶液B滴加到溶液A中,控制pH,滴加完后继续陈化得到均匀尺寸的晶体后离心、水洗、干燥、煅烧得到金属氧化物;
(4)称取一定量的铯盐溶于水中配制成溶液C,用浸渍法将Cs负载到金属氧化物上,干燥、煅烧得到x%Cs-CuyFezZn1催化剂。
优选地,所述步骤(1)中,溶液A中总的金属离子浓度为0.2mol/L,其中,铜离子的浓度为18-95mmol/L,铁离子的浓度为9.5-91mmol/L,锌离子的浓度为57-95mmol/L。
优选地,所述步骤(1)中,铜盐为硝酸铜,铁盐为硝酸铁,锌盐为硝酸锌。
优选地,所述步骤(2)中,沉淀剂为碳酸铵,溶液B的浓度为0.24mol/L。
优选地,所述步骤(3)中,溶液A和溶液B的体积比为1:1-1.5,将溶液B滴加到溶液A中的速度为3-4mL/min,反应温度为70℃,搅拌速度为400-600r/min,沉淀pH为8-9,干燥温度为80℃,煅烧温度为400℃。
优选地,所述步骤(4)中,铯盐为碳酸铯,溶液C的浓度为0.4-4.1g/L,干燥温度为110℃,煅烧温度为400℃。
本发明实现目的之三所采用的技术方案为:一种所述的CO2加氢制备低碳醇催化剂的应用。
优选地,CO2加氢制备低碳醇的反应在固定床微型反应器-气相色谱联用中进行,反应前将催化剂在10%H2/Ar气氛中350℃还原1h,还原结束后降温开始反应,反应压力为5MPa,反应温度为260-330℃,原料气体组成为CO2/H2/N2=24/72/4,空速为4500mL/gcat/h,所述低碳醇为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等。
本发明与现有技术相比,具有如下优点:
(1)本发明的CO2加氢制备低碳醇催化剂,用于CO2加氢制备低碳醇,CO2单程转化率最高为37.9%,低碳醇收率可达7.6%,总醇中低碳醇质量分数为93.9%,远高于现有报道的结果;
(2)本发明的催化剂的制备方法操作简单、周期短、成本低廉、易于工业化生产。
具体实施方式
为更好的理解本发明,下面的实施例是对本发明的进一步说明,但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
1%Cs-Cu1Fe0.1Zn1催化剂的制备及其CO2加氢合成低碳醇的催化性能:
称取硝酸铜2.42g、硝酸锌2.98g、硝酸铁0.404g溶于105mL水中,配制成溶液A,称取2.48g碳酸铵溶于108mL水中,配制成溶液B,在400-600r/min的搅拌速度、70℃温度下将溶液B以3-4mL/min的速度缓慢滴加至溶液A中,滴加完毕后溶液pH为8-9,继续搅拌1h陈化得到均匀尺寸的晶体。反应结束后离心、水洗,在80℃下真空干燥12h,然后在马弗炉中以2℃/min的升温速率升至400℃煅烧2-3h,研磨后得到金属氧化物。称取0.0123g碳酸铯溶于15mL蒸馏水中配成水溶液C,加入到1g金属氧化物中浸渍6h,浸渍结束后加热至110℃除去蒸馏水,所得固体在马弗炉中以2℃/min的升温速率升至400℃煅烧一段后研磨成粉,得到最终产物1%Cs-Cu1Fe0.1Zn1催化剂。
催化剂对CO2加氢合成低碳醇的催化活性评价在固定床微型反应器-气相色谱联用***上进行。反应尾气180℃保温后进入十通阀采样,由配备热导检测器(TCD)和氢火焰离子检测器(FID)的气相色谱(GC)进行在线分析。0.2g催化剂和0.4g石英砂混合后装入内径为10mm的反应管中,在10%H2/Ar气氛中以4℃/min升至350℃还原1h,还原结束后降温。改用气体组成为CO2/H2/N2=24/72/4的反应气背压至5MPa,控制空速为4500mL/gcat/h,反应温度为260-330℃。该催化剂在310℃催化性能最好,CO2转化率为27.4%,低碳醇收率为0.12mmol/gcat/h,低碳醇在总醇中质量分数为20.5%。详细催化结果如表1。
表1 1%Cs-Cu1Fe0.1Zn1催化剂催化结果
实施例2
2%Cs-Cu1Fe0.1Zn1催化剂的制备及其CO2加氢合成低碳醇的催化性能:
催化剂制备方法与实施1相同,只是碳酸铯用量为0.0246g。310℃时CO2转化率为25.4%,低碳醇收率为0.29mmol/gcat/h,低碳醇在总醇中质量分数为57.2%。详细催化结果如表2。
表2 2%Cs-Cu1Fe0.1Zn1催化剂催化结果
实施例3
3%Cs-Cu1Fe0.1Zn1催化剂的制备及其CO2加氢合成低碳醇的催化性能:
催化剂制备方法与实施1相同,只是碳酸铯用量为0.0369g。330℃时CO2转化率为29.3%,低碳醇收率为1.05mmol/gcat/h,低碳醇在总醇中质量分数为90.5%。详细催化结果如表3。
表3 3%Cs-Cu1Fe0.1Zn1催化剂催化结果
实施例4
5%Cs-Cu1Fe0.1Zn1催化剂的制备及其CO2加氢合成低碳醇的催化性能:
催化剂制备方法与实施1相同,只是碳酸铯用量为0.0613g。330℃时CO2转化率为24.9%,低碳醇收率为0.68mmol/gcat/h,低碳醇在总醇中质量分数为87.0%。详细催化结果如表4。
表4 5%Cs-Cu1Fe0.1Zn1催化剂催化结果
实施例5
3%Cs-Cu1Fe0.2Zn1催化剂的制备及其CO2加氢合成低碳醇的催化性能:
催化剂制备方法与实施例1相同,称取硝酸铜2.42g、硝酸锌2.98g、硝酸铁0.808g溶于110mL水中,配制成溶液A,称取2.65g碳酸铵溶于115mL水中,配制成溶液B,碳酸铯用量为0.0369g。330℃时CO2转化率为32.6%,低碳醇收率为1.19mmol/gcat/h,低碳醇在总醇中质量分数为92.4%。详细催化结果如表5。
表5 3%Cs-Cu1Fe0.2Zn1催化剂催化结果
实施例6
3%Cs-Cu1Fe0.5Zn1催化剂的制备及其CO2加氢合成低碳醇的催化性能:
催化剂制备方法与实施例1相同,称取硝酸铜2.42g、硝酸锌2.98g、硝酸铁2.02g溶于125mL水中,配制成溶液A,称取3.17g碳酸铵溶于138mL水中,配制成溶液B,碳酸铯用量为0.0369g。330℃时CO2转化率为37.4%,低碳醇收率为1.30mmol/gcat/h,低碳醇在总醇中质量分数为94.2%。详细催化结果如表6。
表6 3%Cs-Cu1Fe0.5Zn1催化剂催化结果
实施例7
3%Cs-Cu1Fe1Zn1催化剂的制备及其CO2加氢合成低碳醇的催化性能:
催化剂制备方法与实施例1相同,称取硝酸铜2.42g、硝酸锌2.98g、硝酸铁4.04g溶于150mL水中,配制成溶液A,称取4.03g碳酸铵溶于175mL水中,配制成溶液B,碳酸铯用量为0.0369g。330℃时CO2转化率为36.6%,低碳醇收率为1.47mmol/gcat/h,低碳醇在总醇中质量分数为93.9%。详细催化结果如表7。
表7 3%Cs-Cu1Fe1Zn1催化剂催化结果
实施例8
3%Cs-Cu0.2Fe1Zn1催化剂的制备及其CO2加氢合成低碳醇的催化性能:
催化剂制备方法与实施例1相同,称取硝酸铜0.484g、硝酸锌2.98g、硝酸铁4.04g溶于110mL水中,配制成溶液A,称取3.11g碳酸铵溶于135mL水中,配制成溶液B,碳酸铯用量为0.0369g。330℃时CO2转化率为26.6%,低碳醇收率为0.73mmol/gcat/h,低碳醇在总醇中质量分数为94.9%。详细催化结果如表8。
表8 3%Cs-Cu0.2Fe1Zn1催化剂催化结果
实施例9
3%Cs-Cu0.5Fe1Zn1催化剂的制备及其CO2加氢合成低碳醇的催化性能:
催化剂制备方法与实施例1相同,称取硝酸铜1.21g、硝酸锌2.98g、硝酸铁4.04g溶于125mL水中,配制成溶液A,称取3.46g碳酸铵溶于150mL水中,配制成溶液B,碳酸铯用量为0.0369g。330℃时CO2转化率为33.7%,低碳醇收率为1.20mmol/gcat/h,低碳醇在总醇中质量分数为93.5%。详细催化结果如表9。
表9 3%Cs-Cu0.5Fe1Zn1催化剂催化结果
实施例10
3%Cs-Cu1.5Fe1Zn1催化剂的制备及其CO2加氢合成低碳醇的催化性能:
催化剂制备方法与实施例1相同,称取硝酸铜3.63g、硝酸锌2.98g、硝酸铁4.04g溶于175mL水中,配制成溶液A,称取4.608g碳酸铵溶于200mL水中,配制成溶液B,碳酸铯用量为0.0369g。330℃时CO2转化率为37.9%,低碳醇收率为1.46mmol/gcat/h,低碳醇在总醇中质量分数为94.3%。详细催化结果如表10。
表10 3%Cs-Cu1.5Fe1Zn1催化剂催化结果
综合考虑,筛选出最佳催化剂为3%Cs-Cu1Fe1Zn1,330℃低碳醇收率高达1.47mmol/gcat/h,低碳醇在总醇中质量分数93.9%,为已有报道结果最高值。
以上所述是本发明的优选实施方式而已,当然不能以此来限定本发明之权利范围,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和变动,这些改进和变动也视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种CO2加氢制备低碳醇催化剂,其特征在于:所述催化剂为四元金属氧化物,记为x%Cs-CuyFezZn1,式中x%为金属Cs占CuyFezZn1的质量分数、y和z分别为金属Cu和Fe以金属Zn为参照的摩尔比,其中x=1-5,y=0.2-1.5,z=0.1-1。
2.如权利要求1所述的CO2加氢制备低碳醇催化剂,其特征在于:所述催化剂首先用铜盐、铁盐、锌盐和沉淀剂共沉淀后煅烧得到金属氧化物,然后通过浸渍法引入碱金属Cs,最后经高温煅烧得到。
3.一种如权利要求1或2所述的CO2加氢制备低碳醇催化剂的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
(1)称取一定量的铜盐、铁盐和锌盐溶于水中配制成溶液A;
(2)称取一定量的沉淀剂溶于水中配制成溶液B;
(3)在一定温度、一定搅拌速度下将溶液B滴加到溶液A中,控制pH,滴加完后继续陈化得到均匀尺寸的晶体后离心、水洗、干燥、煅烧得到金属氧化物;
(4)称取一定量的铯盐溶于水中配制成溶液C,用浸渍法将Cs负载到金属氧化物上,干燥、煅烧得到x%Cs-CuyFezZn1催化剂。
4.如权利要求3所述的CO2加氢制备低碳醇催化剂的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)中,溶液A中总的金属离子浓度为0.2mol/L,其中,铜离子的浓度为18-95mmol/L,铁离子的浓度为9.5-91mmol/L,锌离子的浓度为57-95mmol/L。
5.如权利要求4所述的CO2加氢制备低碳醇催化剂的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)中,铜盐为硝酸铜,铁盐为硝酸铁,锌盐为硝酸锌。
6.如权利要求3所述的CO2加氢制备低碳醇催化剂的制备方法,其特征在于:所述步骤(2)中,沉淀剂为碳酸铵,溶液B的浓度为0.24mol/L。
7.如权利要求3所述的CO2加氢制备低碳醇催化剂的制备方法,其特征在于:所述步骤(3)中,溶液A和溶液B的体积比为1:1-1.5,将溶液B滴加到溶液A中的速度为3-4mL/min,反应温度为70℃,搅拌速度为400-600r/min,沉淀pH为8-9,干燥温度为80℃,煅烧温度为400℃。
8.如权利要求3所述的CO2加氢制备低碳醇催化剂的制备方法,其特征在于:所述步骤(4)中,铯盐为碳酸铯,溶液C的浓度为0.4-4.1g/L,干燥温度为110℃,煅烧温度为400℃。
9.一种权利要求1或2所述的CO2加氢制备低碳醇催化剂或权利要求3-8任一项所述的制备方法制备的CO2加氢制备低碳醇催化剂的应用。
10.如权利9要求所述的应用,其特征在于:CO2加氢制备低碳醇的反应在固定床微型反应器-气相色谱联用中进行,反应前将催化剂在10%H2/Ar气氛中350℃还原1h,还原结束后降温开始反应,反应压力为5MPa,反应温度为260-330℃,原料气体组成为CO2/H2/N2=24/72/4,空速为4500mL/gcat/h,所述低碳醇为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等。
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