CN109701539B - 一种丙酮制备甲基异丁基酮和甲基异丁基醇的催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
一种丙酮制备甲基异丁基酮和甲基异丁基醇的催化剂及其制备方法与应用 Download PDFInfo
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Landscapes
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Abstract
本发明涉及催化剂领域的一种丙酮制备甲基异丁基酮和甲基异丁基醇的催化剂及其制备方法与应用。所述丙酮制备甲基异丁基酮和甲基异丁基醇的催化剂，以催化剂整体重量为100份数计量，包括以下组份：a、0.5～5份来自镍或镍的氧化物的至少一种；b、0.5～10份来自钴或钴的氧化物的至少一种；c、82～99份载体，所述载体选自经高温焙烧钛改性的氧化硅、氧化铝及氧化锆中的至少一种。本发明所述的催化剂在较温和的反应条件下使用，甲基异丁基酮的收率高于现有工业装置普遍使用的钯/树脂催化剂，同时联产甲基异丁基醇。本发明的催化剂成本显著低于现有钯催化剂，具有较好的经济效益。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂领域，更进一步说，涉及一种丙酮制备甲基异丁基酮和甲基异丁基醇的催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
甲基异丁基酮(英文简称MIBK)，是一种重要的溶剂和化工中间体，因其性能优异而备受关注，具有芳香酮气味，无色透明，沸点属于中等沸点，溶解力非常强，能与醇、苯、***等众多有机溶剂混溶，可以用作涂料、乙基纤维素、硝化纤维、录音录像带、石蜡、多种天然或合成树脂溶剂、脱蜡剂、稀土金属萃取剂、聚合反应引发剂、表面活性剂、医药、农药萃取剂和橡胶防老剂的原料，是目前较为紧俏的精细石油化工中间体，在许多应用领域具有不可替代性。
就目前市场看，甲基异丁基酮主要使用丙酮作为原料进行生产。根据反应过程分为三步法和一步法。因一步法具有工艺流程短、投资少、原料转化率高等优点，已经成为主要的合成工艺路线。
丙酮三步法生产甲基异丁基酮的过程阐明了丙酮合成甲基异丁基酮的反应历程：缩合、酸催化脱水和选择加氢。随着催化技术的不断发展和进步，人们开始研究将这三种历程集于一体的多功能催化剂。德国Veba-Chemie公司于1968年率先建设一步法生产装置，其丙酮单程转化率为34.4％，MIBK选择性为96.5％。德国Veba和Taxaco两家公司选用强酸性阳离子交换树脂和对烯烃双键有加氢功能的Pd做催化剂，制备比较困难。近年来美国Mobil公司开发了Pd-NSM-5改性沸石催化剂，只需要浸渍、焙烧就可以制备。近年来，我国也开始研究和开发多功能催化剂，例如工业使用的Pd/树脂催化剂、分子筛催化剂，采用无胺法合成ZSM-5分子筛为载体，以金属Pd为活性组分，以金属铜为助催化剂组分，合成4-甲基-2-戊酮。刘自力等采用浸渍法制备BaO/氧化铝催化剂。李红霞以HZSM-5分子筛为载体，负载Pd、Cu、Zn、Ni等多金属活性组分，在反应温度160℃、反应压力18Kg/cm2的液相反应条件下，丙酮的转化率为42.7％，MIBK的选择性高达95.6％，但是没有工业化。申延明等采用沉淀方法制备出Cu-MgO-Al2O3催化剂，丙酮转化率为71.7％，MIBK选择性为51％，文献没有给出催化剂寿命。
甲基异丁基甲醇(英文简称MIBC)，是优良的中沸点溶剂，主要用作染料、石油、橡胶、树脂、石蜡、硝基纤维素和乙基纤维素等的溶剂，用作硝化纤维素漆的惰性溶剂，可增加涂料的光泽和平整性，改进泛红性能，在润滑油添加剂制造中用作溶剂等。用作有机合成的原料，矿物浮选洗剂，如萃取硅和硫酸镍矿，还可用于刹车液。近年来，甲基异丁基醇的需求量持续增加，市场前景非常乐观，价格也居高不下。
随着国内MIBK装置的不断建设，单纯生产MIBK的装置已经不具有盈利能力，大多装置处于停产或低负荷运行状态。业内人士开始寻找MIBK的下游产品以提高装置的盈利水平和抗风险能力，其中一个重要的产品就是MIBC，具有较好的市场价值。
纵观文献和报道，目前该领域工业化的催化剂仍然是Pd/树脂催化剂，其寿命是9～12个月，丙酮转化率较低，并且该催化剂的产物较为单一，市场灵活性差。其它催化剂尚未见工业化报道。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明提出一种丙酮制备甲基异丁基酮和甲基异丁基醇的催化剂。具体地说涉及一种丙酮制备甲基异丁基酮和甲基异丁基醇的催化剂及其制备方法和应用。
本发明目的之一是提供一种丙酮制备甲基异丁基酮和甲基异丁基醇的催化剂，以催化剂整体重量为100份数计量，包括以下组份：
a、0.5～5份来自镍或镍的氧化物中的至少一种活性组分；
b、0.5～10份来自钴或钴的氧化物中的至少一种活性组分；
c、82～99份载体，所述载体选自经高温焙烧钛改性的氧化硅、氧化铝及
氧化锆中的至少一种。
其中，组份a的含量优选为2～4份，组份b的含量优选为2～5份，组份c的含量优选为91～96份。
以催化剂整体重量为100份数计量，所述载体中二氧化钛的含量可为5～15份。
本发明目的之二是提供一种丙酮制备甲基异丁基酮和甲基异丁基醇的催化剂的制备方法，可包括以下步骤：
①、将改性钛前体加入溶剂制成混料I；
②、将载体前体加入①中混料I制成混料II；
③、将混料II与适量无机酸和水充分混匀反应后干燥制得混料III；
④、混料III经焙烧制得钛改性的载体粉体；
⑤、将活性组份镍的可溶性盐和钴的可溶性盐溶于水制成混合溶液IV；
⑥、将模板剂和扩孔剂溶解制成溶液V；
⑦、将混合溶液IV、溶液V及④中的载体粉体置于晶化釜中老化，老化结束后用碳酸氢胺或尿素调节调节晶化釜的pH值为6～10，优选为7～9，并将之过滤洗涤；
⑧、将⑦中制得的物料干燥，焙烧后经还原制得所述丙酮制备甲基异丁基酮和甲基异丁基醇的催化剂。
其中，
步骤①中，所述改性钛前体选自纳米二氧化钛、钛酸丁酯或偏钛酸中的至少一种；所述混料I中改性钛前体的浓度为0.001～0.1mol/mL；步骤①所述的溶剂可为乙醇、异丙醇和丁醇中的至少一种。
步骤②中，所述载体前体选自二氧化硅、氧化铝、氧化锆粉体中的至少一种；所述改性钛前体与载体前体的摩尔用量比例为0.01～5.0:1，优选为0.02～3.0:1；
步骤③中，所述无机酸可为稀硝酸、稀硫酸和盐酸的至少一种。
步骤④中的焙烧温度为950～1200℃，优选970～1150℃；
步骤⑤中，所述镍的可溶性盐的溶液浓度为1.0～5.5mol/L，优选为1.0～2.1mol/L，钴的可溶性盐的溶液浓度为0.5～8.5mol/L，优选为1.3～2.5mol/L；
所述镍的可溶性盐选自硝酸镍、氯化镍、硫酸镍、醋酸镍和草酸镍中的至少一种，优选硝酸镍、硫酸镍和草酸镍中的至少一种；所述钴的可溶性盐选自硝酸钴、氯化钴、硫酸钴、醋酸钴和草酸钴中的至少一种，优选硝酸钴、硫酸钴和草酸钴中的至少一种。
步骤⑥中，将模板剂和扩孔剂溶于乙醇制成溶液V；所述模板剂和扩孔剂在溶液V中的浓度为0.1～1.5g/ml；所述的模板剂和扩孔剂可为乙二胺、正丁胺、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)和3,3',5,5'-四甲基联苯胺(TMB)中的至少一种。
步骤⑦中老化温度为40～90℃，老化时间为3～6h；
步骤⑧中，所述物料的干燥温度为100～150℃，焙烧温度为300～600℃。
本发明目的之三是提供所述丙酮制备甲基异丁基酮和甲基异丁基醇的催化剂的应用方法，包括：以丙酮与氢气为原料，在反应温度为120～230℃、反应压力为0～2.5MPa、丙酮体积空速为0.1～3.0h-1、氢气与丙酮摩尔比为(2～10):1的条件下通过所述催化剂的床层，生成含有甲基异丁基酮和甲基异丁基醇的反应物流。
其中，所述反应温度可优选为140～190℃、所述反应压力可优选为0.5～1.5MPa、所述丙酮体积空速可优选为0.5～1.5h-1、所述氢气与丙酮摩尔比可优选为(3～7):1。
发明人经过深入细致的研究，发现制约Pd/树脂催化剂稳定性的至关重要的因素是丙酮缩合产生的缩合物，生成的MIBK和二异丁基酮(DIBK)会进一步发生缩合反应产生更为复杂的缩合副产物。这些副产物覆盖在催化剂表面和堵塞催化剂孔道，造成催化活性位失活。
钛是本发明催化剂中另一种重要的组成组分，加入适量的钛能极大地提高催化剂的活性和选择性。其中的原因是多方面的：钛的加入改善了镍和钴的电子形态；钛对还原后的催化剂中镍和钴起到电子结构调变作用，从而影响丙酮的羰基的电子变化，促进反应进行。
更意外的，发明人发现，经过高温焙烧后的钛改性的载体更加有助于改善催化剂反应性能。
本发明的催化剂在使用前要进行还原，将活性组分镍和钴部分还原为单质镍和钴，还原气体可以是氢气、氢气与氮气的混合气，氢氮混合气中氢气含量可以为任意含量，例如2vol％至80vol％，也可以使用更高含量的气体。从催化剂还原的温度控制角度考虑，优选氢气含量较低的混合气。还原时，气体的空速越大越好。空速大，可以快速将反应产生的热量及时移出，维持催化剂床层温度比较平稳，不致产生飞温损坏催化剂。例如混合气的空速为300～5000m3/m3·h-1。还原的温度可根据具体催化剂的组成确定，针对本发明的催化剂，可以以5～20℃/小时，优选5～10℃/小时的速率逐步提高催化剂床层温度，在150℃附近停留2～8小时，然后以5～20℃/小时，优选5～10℃/小时的速率逐步提高催化剂床层温度，直至250～500℃，在此温度下保持2～48小时。然后缓慢降至室温，例如降温速率为5～20℃/小时。降至室温后，切换为氮气，逐渐向氮气混入氢气，逐渐提高氢气含量以提高混合气中的氢气含量。根据催化剂温度的变化随时调节氢气的含量，避免催化剂床层温度太高，例如不超过50℃。如果催化剂在反应器中原位还原，催化剂还原后温度降至反应温度即可投料使用。
与现有工业中使用的钯/树脂催化剂相比，一、本发明的催化剂成本低廉，钯催化剂每吨的价格高达几十万元，甚至上百万元，而本发明的催化剂成本是其十分之一。二、制备过程相对简便，容易操控，活性组分不宜流失，钯催化剂要首先聚合制备粒状树脂，然后通过交换将钯负载上去，并且树脂上的有机物容易流失，污染反应产品和增加产品色度。三、本发明的催化剂具有较宽的温度操作窗口，钯/树脂催化剂的工艺操作窗口窄，温度过高容易导致催化剂失活。四、本发明的催化剂不但可以生产甲基异丁基酮，还可以生产甲基异丁基醇，工业生产装置对市场的适应能力更强，企业盈利可控能力增强，而钯/树脂催化剂只生产一种产品即甲基异丁基酮，且丙酮转化率较低。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步说明本发明。但本发明不受这些实施例的限制。
实施例1
将22g纳米二氧化钛溶于18.0mL乙醇中制成混料I，称取115g氧化铝粉体加入混料I中充分混匀制成混料II，将混料II加入6.2ml稀硝酸和70ml水搅拌混匀反应后干燥，在1000℃下焙烧即制得钛改性的载体粉体；称取16.87g硝酸镍和19.22g硝酸钴溶于20ml水制成溶液IV；称量3.2g乙二胺和4.5gP123溶于10ml乙醇制得溶液V，将溶液IV、溶液V以及之前制备的90g载体粉体置于晶化釜中老化5h，老化温度为80℃，结束后加入0.05mol/L碳酸氢铵水溶液调节晶化釜的pH制为7.0，之后再洗涤过滤，将滤饼在120℃干燥，350℃下分解，通入氢气在空速为500m3/m3·h-1条件下程序升温至400℃，保持5h，降温后制得催化剂，经X-荧光测试分析，催化剂为2.95份镍、0.72份氧化镍、3.57份钴、0.62份氧化钴、14.8份二氧化钛和77.34份氧化铝。
实施例2
将20g纳米二氧化钛溶于15mL乙醇中制成混料I，称取85g二氧化硅和25g氧化铝粉体加入混料I中充分混匀制成混料II，将混料II加入7.5ml稀硝酸和80ml水搅拌混匀反应后干燥，在1050℃下焙烧即制得钛改性的载体粉体；称取14.54g硫酸镍和24.16g硝酸钴溶于25ml水制成溶液IV；称量3.0g正丁胺和6.0gTMB溶于20ml乙醇制得溶液V，将溶液IV、溶液V以及之前制备的90g载体粉体置于晶化釜中老化3h，老化温度为90℃，结束后加入0.05mol/L碳酸氢铵水溶液调节晶化釜的pH制为7.5，之后再洗涤过滤，将滤饼在120℃干燥，400℃下分解，通入氢气在空速为500m3/m3·h-1条件下程序升温至400℃，保持5h，降温后制得催化剂，经X-荧光测试分析，催化剂为2.62份镍、0.58份氧化镍、4.23份钴、0.95份氧化钴、14.1份二氧化钛、59.91份二氧化硅和17.61份氧化铝。
实施例3
将13g钛酸丁酯溶于10mL乙醇中制成混料I，称取30g氧化锆和95g氧化铝粉体加入混料I中充分混匀制成混料II，将混料II加入6.8ml稀硫酸和85ml水搅拌混匀反应后干燥，在1150℃下焙烧即制得钛改性的载体粉体；称取10.57g硝酸镍和23.9g草酸钴溶于20ml水制成溶液IV；称量1.5g乙二胺和9.0gTMB溶于25ml乙醇制得溶液V，将溶液IV、溶液V以及之前制备的90g载体粉体置于晶化釜中老化4h，老化温度为80℃，结束后加入0.05mol/L尿素水溶液调节晶化釜的pH制为8.5，之后再洗涤过滤，将滤饼在120℃干燥，500℃下分解，通入氢气在空速为500m3/m3·h-1条件下程序升温至400℃，保持5h，降温后制得催化剂，经X-荧光测试分析，催化剂为2.01份镍、0.32份氧化镍、4.34份钴、0.78份氧化钴、8.72份二氧化钛、20.12g氧化锆和63.71份氧化铝。
实施例4
将8.5g纳米二氧化钛溶于6mL乙醇中制成混料I，称取45g二氧化硅和80g氧化锆粉体加入混料I中充分混匀制成混料II，将混料II加入9.5ml稀盐酸和90ml水搅拌混匀反应后干燥，在970℃下焙烧即制得钛改性的载体粉体；称取19.35g硝酸镍和18.32g硝酸钴溶于20ml水制成溶液IV；称量2.5g正丁胺和3.0gP123溶于12ml乙醇制得溶液V，将溶液IV、溶液V以及之前制备的90g载体粉体置于晶化釜中老化6h，老化温度为40℃，结束后加入0.05mol/L碳酸氢铵水溶液调节晶化釜的pH制为7.0，之后再洗涤过滤，将滤饼在120℃干燥，380℃下分解，通入氢气在空速为500m3/m3·h-1条件下程序升温至400℃，保持5h，降温后制得催化剂，经X-荧光测试分析，催化剂为3.62份镍、0.56份氧化镍、3.3份钴、0.87份氧化钴、5.84份二氧化钛、30.89份二氧化硅和54.92份氧化锆。
实施例5
将15g纳米二氧化钛溶于11mL乙醇中制成混料I，称取55g二氧化硅和60g氧化铝粉体加入混料I中充分混匀制成混料II，将混料II加入5.3ml稀硝酸和75ml水搅拌混匀反应后干燥，在1090℃下焙烧即制得钛改性的载体粉体；称取19.08g硫酸镍和11.89g硝酸钴溶于20ml水制成溶液IV；称量4.0g乙二胺和3.5gP123溶于16ml乙醇制得溶液V，将溶液IV、溶液V以及之前制备的90g载体粉体置于晶化釜中老化6h，老化温度为60℃，结束后加入0.05mol/L碳酸氢铵水溶液调节晶化釜的pH制为7.0，之后再洗涤过滤，将滤饼在120℃干燥，420℃下分解，通入氢气在空速为500m3/m3·h-1条件下程序升温至400℃，保持5h，降温后制得催化剂，经X-荧光测试分析，催化剂为3.49份镍、0.65份氧化镍、2.27份钴、0.35份氧化钴、10.76份二氧化钛、39.45份二氧化硅和43.03份氧化铝。
实施例6
将18g纳米二氧化钛溶于14mL异丙醇中制成混料I，称取15g氧化铝和95g氧化锆粉体加入混料I中充分混匀制成混料II，将混料II加入8.2ml稀硝酸和64ml水搅拌混匀反应后干燥，在1150℃下焙烧即制得钛改性的载体粉体；称取14.23g硫酸镍和14.19g草酸钴溶于23ml水制成溶液IV；称量5.0g乙二胺和4.0gTMB溶于18ml乙醇制得溶液V，将溶液IV、溶液V以及之前制备的90g载体粉体置于晶化釜中老化4h，老化温度为85℃，结束后加入0.05mol/L碳酸氢铵水溶液调节晶化釜的pH制为9.0，之后再洗涤过滤，将滤饼在120℃干燥，370℃下分解，通入氢气在空速为500m3/m3·h-1条件下程序升温至400℃，保持5h，降温后制得催化剂，经X-荧光测试分析，催化剂为2.64份镍、0.62份氧化镍、2.65份钴、0.52份氧化钴、13.16份二氧化钛、10.96份氧化铝和69.45份氧化锆。
实施例7
将8.0g偏钛酸溶于6mL丁醇中制成混料I，称取105g二氧化硅和25g氧化铝粉体加入混料I中充分混匀制成混料II，将混料II加入10ml稀硝酸和82ml水搅拌混匀反应后干燥，在1020℃下焙烧即制得钛改性的载体粉体；称取12.03g硝酸镍和23.02g硝酸钴溶于25ml水制成溶液IV；称量2.8g正丁胺和1.5gTMB溶于11ml乙醇制得溶液V，将溶液IV、溶液V以及之前制备的90g载体粉体置于晶化釜中老化6h，老化温度为50℃，结束后加入0.08mol/L尿素水溶液调节晶化釜的pH制为8.0，之后再洗涤过滤，将滤饼在120℃干燥，390℃下分解，通入氢气在空速为500m3/m3·h-1条件下程序升温至400℃，保持5h，降温后制得催化剂，经X-荧光测试分析，催化剂为2.22份镍、0.39份氧化镍、4.12份钴、0.89份氧化钴、5.36份二氧化钛、70.28份二氧化硅和16.74份氧化铝。
实施例8
将20g纳米二氧化钛溶于16.5mL异丙醇中制成混料I，称取110g氧化锆粉体加入混料I中充分混匀制成混料II，将混料II加入7.0ml稀硝酸和76ml水搅拌混匀反应后干燥，在1100℃下焙烧即制得钛改性的载体粉体；称取16.97g草酸镍和21.74g硝酸钴溶于22ml水制成溶液IV；称量4.5g正丁胺和1.5gP123溶于14ml乙醇制得溶液V，将溶液IV、溶液V以及之前制备的90g载体粉体置于晶化釜中老化5h，老化温度为70℃，结束后加入0.05mol/L碳酸氢铵水溶液调节晶化釜的pH制为7.0，之后再洗涤过滤，将滤饼在120℃干燥，350℃下分解，通入氢气在空速为500m3/m3·h-1条件下程序升温至400℃，保持5h，降温后制得催化剂，经X-荧光测试分析，催化剂为3.13份镍、0.68份氧化镍、3.86份钴、0.89份氧化钴、14.07份二氧化钛和77.37份氧化锆。
实施例9
将16g纳米二氧化钛溶于12mL乙醇中制成混料I，称取70g二氧化硅和45g氧化锆粉体加入混料I中充分混匀制成混料II，将混料II加入9.0ml稀硝酸和65ml水搅拌混匀反应后干燥，在1060℃下焙烧即制得钛改性的载体粉体；称取18.64g硝酸镍和13.34g硫酸钴溶于65ml水制成溶液IV；称量2.2g正丁胺和4.0gP123溶于15ml乙醇制得溶液V，将溶液IV、溶液V以及之前制备的90g载体粉体置于晶化釜中老化4h，老化温度为90℃，结束后加入0.06mol/L尿素水溶液调节晶化釜的pH制为7.2，之后再洗涤过滤，将滤饼在120℃干燥，450℃下分解，通入氢气在空速为500m3/m3·h-1条件下程序升温至400℃，保持5h，降温后制得催化剂，经X-荧光测试分析，催化剂为3.45份镍、0.59份氧化镍、2.44份钴、0.59份氧化钴、11.40份二氧化钛、49.63份二氧化硅和31.90份氧化锆。
实施例10
将9.0g纳米二氧化钛溶于6.0mL丁醇中制成混料I，称取120g二氧化硅粉体加入混料I中充分混匀制成混料II，将混料II加入7.8ml稀硫酸和84ml水搅拌混匀反应后干燥，在1050℃下焙烧即制得钛改性的载体粉体；称取19.6g硝酸镍和24.42g硝酸钴溶于20ml水制成溶液IV；称量1.5g乙二胺和2.8gTMB溶于13ml乙醇制得溶液V，将溶液IV、溶液V以及之前制备的90g载体粉体置于晶化釜中老化6h，老化温度为55℃，结束后加入0.05mol/L碳酸氢铵水溶液调节晶化釜的pH制为8.5，之后再洗涤过滤，将滤饼在120℃干燥，410℃下分解，通入氢气在空速为500m3/m3·h-1条件下程序升温至400℃，保持5h，降温后制得催化剂，经X-荧光测试分析，催化剂为3.57份镍、0.75份氧化镍、4.7份钴、0.47份氧化钴、6.31份二氧化钛和84.2份二氧化硅。
实施例11
将15g纳米二氧化钛溶于11.5mL乙醇中制成混料I，称取35g二氧化硅、45g氧化铝和40g氧化锆粉体加入混料I中充分混匀制成混料II，将混料II加入6.5ml稀硝酸和77ml水搅拌混匀反应后干燥，在1080℃下焙烧即制得钛改性的载体粉体；称取15.72g硝酸镍和21.94g硝酸钴溶于18ml水制成溶液IV；称量2.9g正丁胺和6.0gTMB溶于23ml乙醇制得溶液V，将溶液IV、溶液V以及之前制备的90g载体粉体置于晶化釜中老化5h，老化温度为80℃，结束后加入0.05mol/L碳酸氢铵水溶液调节晶化釜的pH制为7.5，之后再洗涤过滤，将滤饼在120℃干燥，370℃下分解，通入氢气在空速为500m3/m3·h-1条件下程序升温至400℃，保持5h，降温后制得催化剂，经X-荧光测试分析，催化剂为2.84份镍、0.49份氧化镍、3.94份钴、0.75份氧化钴、10.22份二氧化钛、23.85份二氧化硅、30.66份氧化铝和27.25份氧化锆。
对比例1
从浙江新化化工有限公司获得的工业在用的钯/树脂催化剂。
对比例2
制备过程及各组份用量均同实施例2，只是改变载体焙烧温度为600℃，通入氢气在空速为500m3/m3·h-1条件下程序升温至400℃，保持5h，降温后制得催化剂，制得催化剂，经X-荧光测试分析，催化剂为2.49份镍、0.69份氧化镍、4.35份钴、0.88份氧化钴、14.08份二氧化钛、59.88份二氧化硅和17.63份氧化铝。
对比例3
将9.0g纳米二氧化钛溶于6.0ml丁醇中制成混料I，称取120g二氧化硅粉体加入混料I中充分混匀制成混料II，将混料II加入7.8ml稀硫酸和84ml水搅拌混匀反应后干燥，在450℃下焙烧即制得钛改性的载体粉体；称取19.6g硝酸镍和24.42g硝酸钴溶于20ml水制成溶液IV；称量1.5g乙二胺和2.8gTMB溶于13ml乙醇制得溶液V，将溶液IV、溶液V以及之前制备的90g载体粉体置于晶化釜中老化6h，老化温度为55℃，结束后加入0.05mol/L碳酸氢铵水溶液调节晶化釜的pH制为8.5，之后再洗涤过滤，将滤饼在120℃干燥，410℃下分解，通入氢气在空速为500m3/m3·h-1条件下程序升温至400℃，保持5h，降温后制得催化剂，经X-荧光测试分析，催化剂为3.55份镍、0.73份氧化镍、4.71份钴、0.46份氧化钴、6.33份二氧化钛和84.22份二氧化硅。
对比例4
称取70g二氧化硅和45g氧化锆粉体充分混匀制成混料II，将混料II加入7.6ml稀硝酸和75ml水搅拌混匀反应后干燥，在1050℃下焙烧即制得载体粉体；称取18.64g硝酸镍和13.34g硫酸钴溶于20ml水制成溶液IV；称量2.2g正丁胺和4.0gP123溶于18ml乙醇制得溶液V，将溶液IV、溶液V以及之前制备的90g载体粉体置于晶化釜中老化4h，老化温度为90℃，结束后加入0.06mol/L尿素水溶液调节晶化釜的pH制为7.2，之后再洗涤过滤，将滤饼在120℃干燥，450℃下分解，通入氢气在空速为500m3/m3·h-1条件下程序升温至400℃，保持5h，降温后制得催化剂，经X-荧光测试分析，催化剂为3.42份镍、0.61份氧化镍、2.57份钴、0.49份氧化钴、56.56份二氧化硅和36.35份氧化锆。
实施例12
本实施例说明实施例1～11制得的催化剂在丙酮一步法合成甲基异丁基酮反应中的应用。
还原后的催化剂装填在油浴控制的等温固定床反应器中，丙酮经计量泵计量与气体质量流量计控制计量的氢气混合进入预热器，丙酮汽化，然后进入反应器，流经催化剂床层，反应条件为：反应温度140℃、反应压力0.8MPa、空速1.0h-1、氢气与丙酮的物质的量的比3:1。试验结果见表1。
实施例13
将比较例1～4制得的催化剂进行评价，催化剂还原和评价条件同实施例12。评价结果见表1。
实施例14
将还原后的实施例11催化剂装填在油浴控制的等温固定床反应器中，装填量为25mL，考察了不同工艺条件下的催化剂性能，实验结果见表2。
由表1和表2中数据可知，本发明制得催化剂对丙酮合成甲基异丁基酮和甲基异丁基醇反应具有很好的催化性能。甲基异丁基酮的收率高于现有工业装置普遍使用的钯/树脂催化剂，同时联产甲基异丁基醇。此外，实验室中对催化剂进行了1000h的长周期性能考察，本发明催化剂表现出相当好的稳定性。
表1催化剂评价实验结果
表2不同工艺条件下的催化性能
Claims (14)
1.一种丙酮制备甲基异丁基酮和甲基异丁基醇的催化剂，以催化剂整体重量为100份数计量，包括以下组份：
a、活性组分：0.5～5份来自镍或镍的氧化物的至少一种；
b、活性组分：0.5～10份来自钴或钴的氧化物的至少一种；
c、载体：82～99份载体，所述载体选自经高温焙烧钛改性的氧化硅、氧化铝及氧化锆中的至少一种；所述高温焙烧的温度为950～1200℃。
2.根据权利要求1所述的丙酮制备甲基异丁基酮和甲基异丁基醇的催化剂，其特征在于，以催化剂整体重量为100份数计量，组份a的含量为2～4份，组份b的含量为2～5份，组份c的含量为91～96份。
3.根据权利要求1或2所述的丙酮制备甲基异丁基酮和甲基异丁基醇的催化剂，其特征在于，以催化剂整体重量为100份数计量，所述载体中二氧化钛的含量为5～15份。
4.根据权利要求1～3之任一项所述的一种丙酮制备甲基异丁基酮和甲基异丁基醇的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
①、将改性钛前体加入溶剂制成混料I；
②、将载体前体加入①中混料I制成混料II；
③、将混料II与无机酸和水充分混匀反应后干燥制得混料III；
④、混料III经焙烧制得钛改性的载体粉体；
⑤、将活性组份镍的可溶性盐和钴的可溶性盐溶于水制成混合溶液IV；
⑥、将模板剂和扩孔剂溶解制成溶液V；
⑦、将混合溶液IV、溶液V及④中的载体粉体置于晶化釜中老化，老化结束后调节晶化釜的pH值为6～10，并将之过滤洗涤；
⑧、将⑦中制得的物料干燥，焙烧后经还原制得所述丙酮制备甲基异丁基酮和甲基异丁基醇的催化剂。
5.根据权利要求4所述丙酮制备甲基异丁基酮和甲基异丁基醇的催化剂的制备方法，其特征在于：
步骤①中，所述改性钛前体选自纳米二氧化钛、钛酸丁酯或偏钛酸中的至少一种；所述混料I中改性钛前体的浓度为0.001～0.1mol/mL；
步骤①中，所述的溶剂为乙醇、异丙醇和丁醇中的至少一种。
6.根据权利要求4所述丙酮制备甲基异丁基酮和甲基异丁基醇的催化剂的制备方法，其特征在于：
步骤②中，所述载体前体选自二氧化硅、氧化铝、氧化锆粉体中的至少一种；所述改性钛前体与载体前体的摩尔用量比例为0.01～5.0:1；
步骤③中，所述无机酸为稀硝酸、稀硫酸和盐酸的至少一种。
7.根据权利要求6所述丙酮制备甲基异丁基酮和甲基异丁基醇的催化剂的制备方法，其特征在于：
步骤②中，所述改性钛前体与载体前体的摩尔用量比例为0.02～3.0:1。
8.根据权利要求4所述丙酮制备甲基异丁基酮和甲基异丁基醇的催化剂的制备方法，其特征在于：
步骤⑤中，所述镍的可溶性盐的溶液浓度为1.0～5.5mol/L，所述钴的可溶性盐的溶液浓度为0.5～8.5mol/L；所述镍的可溶性盐选自硝酸镍、氯化镍、硫酸镍、醋酸镍和草酸镍中的至少一种；所述钴的可溶性盐选自硝酸钴、氯化钴、硫酸钴、醋酸钴和草酸钴中的至少一种。
9.根据权利要求8所述丙酮制备甲基异丁基酮和甲基异丁基醇的催化剂的制备方法，其特征在于：
所述镍的可溶性盐选自硝酸镍、硫酸镍和草酸镍中的至少一种。
10.根据权利要求8所述丙酮制备甲基异丁基酮和甲基异丁基醇的催化剂的制备方法，其特征在于：
所述钴的可溶性盐选自硝酸钴、硫酸钴和草酸钴中的至少一种。
11.根据权利要求4所述丙酮制备甲基异丁基酮和甲基异丁基醇的催化剂的制备方法，其特征在于：
步骤⑥中，将模板剂和扩孔剂溶于乙醇制成溶液V；所述模板剂和扩孔剂在溶液V中的浓度为0.1～1.5g/ml；
所述的模板剂和扩孔剂为乙二胺、正丁胺、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物和3,3',5,5'-四甲基联苯胺中的至少一种。
12.根据权利要求4所述丙酮制备甲基异丁基酮和甲基异丁基醇的催化剂的制备方法，其特征在于：
步骤④中的焙烧温度为950～1200℃；
步骤⑦中老化温度为40～90℃，老化时间为3～6h；
步骤⑧中，所述物料的干燥温度为100～150℃，焙烧温度为300～600℃。
13.根据权利要求12所述丙酮制备甲基异丁基酮和甲基异丁基醇的催化剂的制备方法，其特征在于：
步骤④中的焙烧温度为970～1150℃。
14.根据权利要求1～3之任一项所述的丙酮制备甲基异丁基酮和甲基异丁基醇的催化剂或者根据权利要求4～13之任一项所述的制备方法制备的催化剂的应用方法，其特征在于包括：以丙酮与氢气为原料，在反应温度为120～230℃、反应压力为0～2.5MPa、丙酮体积空速为0.1～3.0h-1、氢气与丙酮摩尔比为(2～10):1的条件下通过所述催化剂的床层，生成含有甲基异丁基酮和甲基异丁基醇的反应物流。
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