CN102666598B - 烯烃聚合用齐格勒-纳塔催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及齐格勒-纳塔催化剂，详细地涉及使用化学式3的化合物作为内部电子供体而能够得到高活性、宽分子量分布、低微粉含量的聚合物的烯烃聚合用齐格勒-纳塔催化剂。

Description

烯烃聚合用齐格勒 - 纳塔催化剂
技术领域
本发明涉及齐格勒-纳塔催化剂，详细地涉及使用化学式3的化合物作为内部电子供体而能够获得具有高活性、宽分子量分布、低微粉含量的聚合物的烯烃聚合用齐格勒-纳塔催化剂。
背景技术
一般被称为齐格勒-纳塔催化剂的烯烃聚合用催化剂是指由过渡金属化合物为主成分的主催化剂、有机金属化合物的助催化剂、以及电子供体的组合构成的催化剂体系，一直以来向提高聚合活性度和立体规则性、拓宽聚合物的分子量分布、或减少聚合物的微粉含量的方向广泛地进行了研究，并提出了很多相关技术。
齐格勒-纳塔催化剂根据其构成成分和结构以及制造方法等，对生成的聚烯烃的性质和特性等直接造成影响。因此，为了改变所生成的聚烯烃的特性，制造催化剂时，需要伴随催化剂的构成成分的变化、载体结构的变化以及催化剂的制造方法的变化等，还需要同时对根据各催化剂的制造方法、或者构成成分的差异而不同的催化剂的活性和聚合的聚合物的分子量、立体规则性等进行研究。
以往的齐格勒-纳塔催化剂由以钛、镁及卤素为中心的固体催化剂成分和作为助催化剂的有机铝化合物体系构成。在该体系中，为了提高作为基本要素的催化剂活性和立体规则性而进行了很多改善，但由于聚烯烃的用途的多样化，目前还进一步要求催化剂活性、立体规则性以及宽分子量分布或低微粉分布。
为了解决立体规则性问题，美国专利第4,544,717号中记载了添加电子供体的方法，另外，美国专利第4,226,741号中对立体规则性具有94～95以上的值的高立体规则性催化剂进行了记载。另外，欧洲专利第045,977号中记载了具有高活性、高立体规则性的特征的固体齐格勒-纳塔催化剂的技术，特定羧酸酯化合物的衍生物、优选为邻苯二甲酸衍生物作为内部电子供体而配位在固体催化剂化合物中，与钛化合物一起制造齐格勒-纳塔催化剂。另外，还提出了通过利用主催化剂、烷基铝化合物和将具有至少一个以上的硅-醚键的硅化合物作为外部电子供体的α-烯烃聚合能够将聚合活性度和立体规则性提高的方法等。但是，这些制造方法在调节载体粒子大小的方法上存在困难，而且聚合物的分子量分布差的情况多。
另外，为了使分子量分布宽，国际专利WO00/63261中提出了在固体催化剂成分中使用琥珀酸酯衍生物来代替邻苯二甲酸作为内部电子供体而提高立体规则性并使分子量分布变宽的方法。但是，存在聚合过程中催化剂活性急剧下降，不能满足目前要求水平的问题。
另外，使粒子大小均匀，从而减少聚合物的微粉含量，美国公开专利第4,946,816号、第4,866,022号、第4,988,656号、以及第5,124,297号等公开了包括以下步骤的方法：(i)用镁化合物在乙醇存在下制造含有镁的溶液的步骤，(ii)将上述镁溶液在过渡金属卤化物或有机硅烷添加剂的存在下进行沉淀的步骤，(iii)使上述沉淀物与过渡金属成分以及电子供体化合物反应而制造粒子大小一定的催化剂的步骤。但是，这些方法的催化剂制造步骤多，制造工序复杂，在聚合过程中催化剂活性急剧下降，在立体规则性或聚合物的粒子大小上存在问题，显示出含有很多微粉的缺点。
因此，需要开发催化剂制造方法比较简单且具有高聚合活性和立体规则性，另外能够获得宽分子量分布以及低微粉含量的聚合物的的新的烯烃聚合用齐格勒-纳塔催化剂。
发明内容
本发明的发明人对具有高活性、高立体规则性、宽分子量分布以及低微粉含量的烯烃聚合用齐格勒-纳塔催化剂进行了研究，结果确认了作为在齐格勒-纳塔催化剂的制造过程中使用的内部电子供体使用化学式3的化合物、特别是使用酰胺、羧酸酐或酰基硫醚，则制造的固体催化剂显示高活性，将该固体催化剂用于烯烃聚合反应而制造的聚烯烃的聚合物的立体规则性高，分子量分布显示宽，并具有低微粉含量，从而完成了本发明。
本发明的目的是提供能够的得到具有高活性、高立体规则性、宽分子量分布以及低微粉含量的聚合物的烯烃聚合用齐格勒-纳塔催化剂。
根据本发明的烯烃聚合用齐格勒-纳塔催化剂的特征是使用具有化学式3的结构的化合物作为内部电子供体。
------------------化学式3
其中，Y为N-R3、O或S中的任一种，
R3、R4和R5可以相同或不同，且为氢或C1～C20直链型或支链型烷基、链烯基、环烷基、芳基、芳烷基芳基取代物、烷基芳基、烷基芳基取代物或含有杂原子的烷基芳基。
另外，本发明的特征在于，在通过包括以下步骤的过程而得到的烯烃聚合用齐格勒-纳塔催化剂的制造过程中，使用酰胺、羧酸酐、二酰基硫醚作为内部电子供体使用，所述步骤包括：(a)将无水镁卤化物溶解于无水乙醇和烃溶剂中后，向其中加入沉淀促进剂，制造镁载体混合溶液的步骤；(b)将上述镁载体混合物添加到过渡金属化合物中，进行反应而得到沉淀物的步骤；以及(c)将上述沉淀物用烃溶剂清洗后，添加过渡金属化合物，然后用烃溶剂清洗至能检测不出钛成分为止的步骤。
根据本发明的其他优选特征，上述内部电子供体在(a)步骤或(c)步骤中的任一步骤中添加。
利用本发明而制造的齐格勒-纳塔催化剂的特征在于，相对于催化剂总重量，含有钛0.1～6.0重量%、镁10～30重量%、卤素40～70重量%以及内部电子供体5～30重量%。
根据本发明的烯烃聚合用齐格勒-纳塔催化剂显示高活性和高立体规则性，因此能够大幅减少原料中价格高的钛的使用量，从而具有节约催化剂制造费用的效果。另外，使用本发明的齐格勒-纳塔催化剂而制造的聚烯烃显示宽分子量分布和低微粉含量，从而能够在板、膜、容器以及纤维等的成型材料中有用地使用。
具体实施方式
烯烃聚合用齐格勒-纳塔催化剂通过以下步骤而获得。
(a)将无水镁卤化物溶解于无水乙醇和烃溶剂中后，向其中加入沉淀促进剂，制造镁载体混合溶液的步骤，
(b)将上述镁载体混合物添加到过渡金属化合物中进行反应，获得沉淀物的步骤，
(c)用烃溶剂清洗上述沉淀物后，添加过渡金属化合物，然后用烃溶剂清洗至检测不出钛成分，获得固体催化剂的步骤。
本发明的特征是使用上述烯烃聚合用齐格勒-纳塔催化剂的固体催化剂成分的制造过程中使用的具有化学式3的结构的化合物，特别是二酰基硫醚(Diacyl Sufide)、羧酸酐或酰胺作为内部电子供体，其中，化学式3表示的内部电子供体在上述(a)步骤、(c)步骤或(a)与(c)步骤中添加。
------------------化学式3
其中，Y为N-R3、O或S中的任一种，
R3、R4和R5可以相同或不同，且为氢或C1～C20直链型或支链型烷基、链烯基、环烷基、芳基、芳烷基芳基取代物、烷基芳基、烷基芳基取代物或含有杂原子的烷基芳基。
具体而言，Y为N-R3时，上述化学式3的化合物为酰胺，作为上述酰胺的例子，包含N-苯甲酰-N-甲基苯甲酰胺、N-苯甲酰-N-乙基苯甲酰胺、N-苯甲酰-N-丙基苯甲酰胺、N-苯甲酰-N-异丙基苯甲酰胺、N-苯甲酰-N-丁基苯甲酰胺、N-苯甲酰-N-己基苯甲酰胺、N-苯甲酰-N-环戊基苯甲酰胺、N-苯甲酰-N-环己基苯甲酰胺、N-苯甲酰-N-苯基苯甲酰胺、N-丙酰基-N-甲基苯甲酰胺、N-丙酰基-N-乙基苯甲酰胺、N-丙酰基-N-丙基苯甲酰胺、N-丙酰基-N-异丙基苯甲酰胺、N-丙酰基-N-丁基苯甲酰胺、N-丙酰基-N-己基苯甲酰胺、N-丙酰基-N-环戊基苯甲酰胺、N-丙酰基-N-环己基苯甲酰胺、N-丙酰基-N-甲基苯甲酰胺、N-丁酰基-N-乙基苯甲酰胺、N-丁酰基-N-丙基苯甲酰胺、N-丁酰基-N-异丙基苯甲酰胺、N-丁酰基-N-丁基苯甲酰胺、N-丁酰基-N-己基苯甲酰胺、N-丁酰基-N-环戊基苯甲酰胺或N-丁酰基-N-环己基苯甲酰胺。
另外，Y为O的情况下，化学式3的化合物为羧酸酐，作为上述羧酸酐的例子，可以包含乙酸酐、丙酸酐、正丁酸酐、异丁酸酐、棕榈酸酐、庚酸酐、己酸酐、硬脂酸酐、壬酸酐、2-乙基己酸酐、2-磺基苯甲酸酐、1,8-萘二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、1,2,4,5-苯四羧酸酐、苯甲酸酐、甘氨酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、戊二酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、3-甲基邻苯二甲酸酐、3-氯邻苯二甲酸酐、靛红酸酐、桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、3-氟邻苯二甲酸酐、4-氟邻苯二甲酸酐、4-甲基邻苯二甲酸酐、三氟邻苯二甲酸酐、四氟邻苯二甲酸酐、氯乙酸酐、柠康酸酐、四溴邻苯二甲酸酐、2,3-吡啶二羧酸酐、邻羧基苯乙酸酐、顺-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、4,5-二氯邻苯二甲酸酐、三甲基乙酸酐、衣康酸酐、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐、2,2-二甲基戊二酸酐、3,3-二甲基戊二酸酐、2-苯基戊二酸酐、二氯乙酸酐、3-甲基戊二酸酐、二戊二酸酐、2,3-吡嗪二羧酸酐、3,3-四亚甲基戊二酸酐、联苯酸酐、3-乙基-3甲基戊二酸酐、异烟碱酐、顺-1,2-环己烷二羧酸酐、2,2-二甲基琥珀酸酐、六氢-4-甲基邻苯二甲酸酐、3-羟基邻苯二甲酸酐、碘乙酸酐等羧酸酐化合物等。
另外，Y为S时，化学式3的化合物为二酰基硫醚，作为二酰基硫醚的例示，可以包含二苯甲酰硫醚(Dibenzoyl Sulfide)、双(2-甲基苯甲酰)硫醚(Bis(2-methylbenzoyl)Sulfide)、双(3-甲基苯甲酰)硫醚(Bis(3-methylbenzoyl)Sulfide)、双(4-甲基苯甲酰)硫醚(Bis(4-methylbenzoyl)Sulfide)、双(4-甲氧基苯甲酰)硫醚(Bis(4-methoxybenzoyl)Sulfide)、双(4-氯苯甲酰)硫醚Bis(4-chlorobenzoyl)Sulfide、双(4-硝基苯甲酰)硫醚(Bis(4-nitrobenzoyl)Sulfide)、二丙酰基硫醚(Dipropionyl Sulfide)、二丁基硫醚(Dibutyryl Sulfide)、双(2-甲基丙酰基)硫醚(Bis(2-methylpropionyl)Sulfide)、双(3-甲基丙酰基)硫醚(Bis(3-methylpropionyl)Sulfide)、双(4-甲基丙酰基)硫醚(Bis(4-methylpropionyl)Sulfide)、二己酰硫醚(Di-n-hexanoyl Sulfide)、二己硬脂酰硫醚(Distearoyl Sulfide)、二苯氧基乙酰基硫醚(Bis(phenoxyacetyl)Sulfide)等二酰基硫醚(Diacyl Sulfide)化合物。
下面，利用具体的实施例说明各步骤。
(a)步骤是将无水镁卤化物溶解于无水乙醇和烃溶剂中后，向其中加入沉淀促进剂，在60～150℃反应1～5小时来制造镁载体混合溶液的步骤。
即，(a)步骤是制造镁载体混合溶液的步骤，将无水氯化镁1摩尔溶解于0.1～20摩尔、优选为0.1～10摩尔的无水乙醇和0.1～20摩尔的烃溶剂中后，向其中加入0.001～10摩尔、优选为0.001～1摩尔的沉淀促进剂，在60～150℃中反应1～5小时而制造镁载体混合溶液。
上述烃溶剂可以包括丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十二烷，十六烷、十八烷等脂肪族系烃；环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、环辛烷等脂环族系烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族系烃，优选为脂肪族系烃，更优选为癸烷。
上述沉淀促进剂起到调节催化剂粒子生成速度的作用可以包括乙酸酐、苯二甲酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、丁二酸酐等有机酸酐；乙酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等有机酸；丙酮、甲乙酮、二苯甲酮等酮；二甲基醚、二乙基醚、二丙基醚、二丁基醚、二戊基醚、1,3-二醚等醚，醛、琥珀酸酯、二酰基硫醚、酰胺及其混合物，优选为有机酸酐，更优选为苯二甲酸酐。沉淀促进剂的浓度是每1摩尔无水氯化镁为0.01～10摩尔，优选使用0.01～1摩尔。
在此，无水镁卤化物具有化学式1的结构，特别优选使用无水氯化镁(MgCl2)。
MgXn(OR1)4-n--------------------化学式1
在上述化学式1中，M为金属，X为卤素，R1为C1～C10烃氧基，n为金属的氧化数0～2。
优选的是，X为Cl、Br、I，R1为C1～C4二羧酸或苯氧基。
更优选的是，上述化学式1中，X为Cl，R1为乙氧基、丁氧基。最优选的是，上述化学式1中，X为Cl。
上述(b)步骤是获得固体催化剂的沉淀物的步骤，将每1摩尔镁为1～20摩尔的由化学式2表示的过渡金属化合物和烃溶剂冷却至-40～10℃之间后，向其中将镁载体混合物缓慢滴加1～5小时后，以0.1～5 ml/min的速度经1～6小时升温至70～130℃后，反应1～4小时，从而获得沉淀物。此时，温度条件和升温速度对载体均一性带来影响。
MXn(OR2)4-n--------------------化学式2
在上述化学式2中，M为金属，X为卤素，R2为C1～C10烃氧基，n为金属的氧化数0～4。
优选的是，在上述化学式2中，M为Ti、Zr、Hf、Rf等IVB族；V、Nb、Ta、Db等VB族；或Cr、Mo、W、Sg等VB族，
X为Cl、Br、I，R2为C1～C4二羧酸或苯氧基。
更优选的是，在上述化学式2中，M为Ti、Zr、Hf、Rf等IVB族，X为Cl，R1为乙氧基、丁氧基。最优选的是，在上述化学式2中，M为Ti，R2为Cl。
上述(c)步骤中，将固体催化剂沉淀物用烃溶剂清洗后，在50～130℃下添加每1摩尔镁为1～20摩尔的过渡金属化合物和0.01～2摩尔的内部电子供体，反应1～5小时，将固体成分过滤，获得化合物。将制造的化合物用烃溶剂清洗至检测不出钛成分为止，获得固体催化剂。
在这里，虽然记载为在(c)步骤中添加内部电子供体，但是内部电子供体不需要一定在(c)步骤中添加，在(a)步骤中与沉淀促进剂一同添加也可以。另外，也可以在(a)步骤和(c)步骤中同时添加。
相对于催化剂总重量，以上述方法制造的固体催化剂的构成成分含有钛0.1～6.0重量%、镁10～30重量%、卤素40～70重量%和内部电子供体5～30重量%。另外，上述制造的固体催化剂显示高活性、高立体规则性以及宽分子量分布以及低微粉含量，为了提高催化剂活性，优选以过渡金属化合物担载于载体的形态制造。
将上述制造的固体催化剂适用于烯烃聚合时，将上述制造的催化剂作为主催化剂，将下述化学式4表示的有机铝化合物作为助催化剂，将下述化学式5表示的外部电子供体作为副催化剂使用。
R6 nAlX3-n--------------------化学式4
在上述化学式4中，R6为C1～C20烷基，X为卤素，n为0～3。
R7 nSi(OR8)4-n-----------------化学式5
在上述化学式5中，R7为C1～C20烃，优选为C1～C10烷基、C5～C12环烷基、C6～C20芳基、C1～C10链烯基、A1～C10卤代烷基或C1～C10氨基烷基，氯，R8为C1～C20烃，优选为C1～C10烷基、C5～C12环烷基、C6～C20芳基、C1～C10链烯基、C2～C10二羧酸烷基，n为 0～4。
上述化学式5表示的化合物优选为有机硅化合物，具体为三乙基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基甲基二乙氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷，优选为二苯基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷。
外部电子供体在聚合时与助催化剂一起使用，可以根据需要使用。外部电子供体的浓度相对于每摩尔助催化剂含有0.001～50摩尔%，优选为0.01～20摩尔%，更优选为0.02～10摩尔%。如果外部电子供体的浓度小于0.001摩尔%时，发生不能实现立体规则性的改善的问题，超过50摩尔%时，对立体规则性不带来进一步的影响。
根据本发明的固体催化剂适用于烯烃聚合时，能够制造聚合物的立体规则性和活性高、分子量分布宽的聚烯烃。
聚合用烯烃为CH2=CHR，其中，R为H或C1～C12。
在本发明中，“聚合”不仅包括均聚，还包括共聚。
聚合反应能以气态、液态、或溶液态进行。以液态进行聚合反应时，可以使用烃溶剂，也可以将烯烃本身作为溶剂使用。聚合温度通常为-50～350，优选为0～200的范围是适当的。如果聚合温度小于-50，则催化剂的活性差，超过350时，立体规则性降低而不优选。聚合压力通常为常压～250重/，优选为常压～200重/，聚合反应能以分批式，半连续式，连续式中的任一方法进行。聚合压力为250重/以上时，在工业、经济方面考虑，不优选。
使用根据本发明的固体催化剂制造的聚烯烃中可以添加通常添加的热稳定剂、光稳定剂、阻燃剂、炭黑、颜料、抗氧化剂等。另外，上述制造的聚烯烃可以与低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯、聚丁烯、EP(乙烯/丙烯)橡胶等混合使用。
根据本发明的烯烃聚合用齐格勒-纳塔催化剂显示高活性和高立体规则性，因此能够大幅减少原料中价格贵的钛的使用量，从而具有节约催化剂制造费用的效果。另外，使用本发明的齐格勒-纳塔催化剂制造的聚烯烃的粒子的大小均一，显示宽分子量分布，能够有效地在板、膜、容器以及纤维等成型材料中使用。
下面，为了有助于本发明的理解，提出优选的实施例。但是下述实施例仅是为了更容易地理解本发明而提供的，本发明的内容不受实施例的限定。
实施例和比较例
催化剂性能评价实验
为了评价本发明的烯烃聚合用齐格勒-纳塔催化剂的性能，进行如下实验。
利用2L大小的聚合反应器进行丙烯的聚合。将反应器内减压至3torr以下的真空，将冲入高纯度的氮的过程重复5次。在常温下，向反应器中填充500g的丙烯和750cc的氢后，加入三乙基铝3mmol、二环戊基二甲氧基硅烷0.18mmol、在以下的各实施例和比较例中制造的催化剂0.0044mmol，将反应器的温度升高至70℃，反应1小时。在上述聚合物中投入少量的甲醇，结束聚合。将反应生成物在约5重量%HCl-甲醇中搅拌24小时后，重新在洁净的甲醇中搅拌24小时来进行清洗后，用滤纸进行过滤后，在约80℃中真空干燥12小时以上，最终得到聚合生成物。
催化剂的活性由最终聚合生成物的重量以kg-聚合物/g-催化剂的单位求得。
聚丙烯的立体规则性(I.I. : isotacticity index)以在沸腾的庚烷中不熔化的量的体规则性进行。聚合物预先用热稳定剂进行处理而防止分析中的分解。将一定量的完全干燥的聚合物定量后加入套管滤器(timble filter)中，然后在索氏类型(Soxhlet type)提取装置中用庚烷进行提取。将提取时间定为5小时，收集在提取后不熔化而剩下的聚合物，在80℃中进行真空干燥后，进行定量而测定重量，以不熔化而剩下的聚合物的重量与原来加入的聚合物的重量之比求出立体规则性。
实施例1:
在高纯度氮氛围下，在带有搅拌器的双层夹套玻璃反应器内加入无水氯化镁4.8g(0.05mol)和2-乙基-1-己醇25ml(0.16mol)、癸烷23ml(0.12mol)，将温度升至130℃后，搅拌至生成澄清溶液。向其中添加苯二甲酸酐1.4g(0.01mol)，搅拌1小时，制造了镁载体混合溶液。将四氯化钛14ml(0.1mol)和甲苯100ml(0.94mol)的温度降至-20℃后，缓慢滴加镁载体混合溶液后，以0.5ml/min的速度将温度上升至110℃，在该温度维持2小时，得到了化合物。将上述化合物用甲苯清洗2次后，加入四氯化钛25ml(0.23mol)和甲苯100ml(0.94mol)，升温至110℃后，添加二苯甲酰硫醚2.4g(0.010mol)反应2小时，得到了沉淀物。此后，过滤固体成分，用甲苯和己烷清洗，得到了固体催化剂。
实施例2:
在上述实施例1中代替二苯甲酰硫醚使用双(2-甲基苯甲酰)硫醚2.7g(0.01mol)，除此以外，与实施例1相同，制造了固体催化剂。
实施例3:
在上述实施例1中代替二苯甲酰硫醚使用双(3-甲基苯甲酰)硫醚2.7g(0.05mol)，除此以外，与实施例1相同，制造了固体催化剂。
实施例4:
在上述实施例1中代替二苯甲酰硫醚使用双(4-甲基苯甲酰)硫醚2.7g(0.05mol)，除此以外，与实施例1相同，制造了固体催化剂。
实施例5:
在上述实施例1中代替二苯甲酰硫醚使用双(4-甲氧基苯甲酰)硫醚3.0g(0.01mol)，除此以外，与实施例1相同，制造了固体催化剂。
实施例6:
在上述实施例1中代替二苯甲酰硫醚使用双(4-氯苯甲酰)硫醚3.1g(0.01mol)，除此以外，与实施例1相同，制造了固体催化剂。
实施例7:
在上述实施例1中代替二苯甲酰硫醚使用双(4-硝基苯甲酰)硫醚3.3g(0.01mol)，除此以外，与实施例1相同，制造了固体催化剂。
实施例8:
在上述实施例1中代替二苯甲酰硫醚使用二丙酰基硫醚1.5g(0.01mol)，除此以外，与实施例1相同，制造了固体催化剂。
实施例9:
在上述实施例1中代替二苯甲酰硫醚使用二丁酰基硫醚1.7g(0.01mol)，除此以外，与实施例1相同，制造了固体催化剂。
实施例10:
在上述实施例1中代替二苯甲酰硫醚使用双(2-甲基丙酰基)硫醚1.7g(0.01mol)，除此以外，与实施例1相同，制造了固体催化剂。
实施例11:
在上述实施例1中代替二苯甲酰硫醚使用二正己酰基硫醚2.3g(0.01mol)，除此以外，与实施例1相同，制造了固体催化剂。
实施例12:
在上述实施例1中代替二苯甲酰硫醚使用二硬脂酰硫醚5.7g(0.01mol)，除此以外，与实施例1相同，制造了固体催化剂。
实施例13:
在上述实施例1中代替二苯甲酰硫醚使用二苯氧基乙酰基硫醚3.0g(0.01mol)，除此以外，与实施例1相同，制造了固体催化剂。
实施例14:
在上述实施例1中代替二苯甲酰硫醚使用丁酸酐1.6g(0.010mol)，除此以外，与实施例14相同，制造了固体催化剂。
实施例15:
在上述实施例1中代替二苯甲酰硫醚使用苯甲酸酐2.3g(0.01mol)，除此以外，与实施例14相同，制造了固体催化剂。
实施例16:
在上述实施例1中代替二苯甲酰硫醚使用乙酸酐1.0g(0.01mol)，除此以外，与实施例14相同，制造了固体催化剂。
实施例17:
在上述实施例1中代替二苯甲酰硫醚使用异丁酸酐1.6g(0.01mol)，除此以外，与实施例14相同，制造了固体催化剂。
实施例18:
在上述实施例1中代替二苯甲酰硫醚使用N-苯甲酰-N-甲基苯甲酰胺(N-Benzoyl-N-methylbenzamide)2.5g(0.01mol)，除此以外，与实施例1相同，制造了固体催化剂。
实施例19:
在上述实施例1中代替二苯甲酰硫醚使用N-苯甲酰-N-乙基苯甲酰胺(N-Benzoyl-N-ethylbenzamide)2.5g(0.01mol)，除此以外，与实施例1相同，制造了固体催化剂。
实施例20:
在上述实施例1中代替二苯甲酰硫醚使用N-苯甲酰-N-丙基苯甲酰胺(N-Benzoyl-N-propylbenzamide)2.7g(0.01mol)，除此以外，与实施例1相同，制造了固体催化剂。
实施例21:
在上述实施例1中代替二苯甲酰硫醚使用N-苯甲酰-N-苯基苯甲酰胺(N-Benzoyl-N-phenylbenzamide)3.0g(0.01mol)，除此以外，与实施例1相同，制造了固体催化剂。
比较例1:
在上述实施例1中代替二苯甲酰硫醚使用二乙基邻苯二甲酸指2.2g(0.01mol)，除此以外，与实施例1相同，制造了固体催化剂。
比较例2:
在上述实施例1中代替二苯甲酰硫醚使用邻苯二甲酸二异丁酯2.8g(0.01mol)，除此以外，与实施例1相同，制造了固体催化剂。
将催化剂的聚合活性、聚合生成物的立体规则性以及特性示于表1。
[表1]
Ti含量(重量%) 活性(kg/g cat) 立体规则性(%) 平均粒子直径(㎛) 聚合物微粉分布(<250㎛) 分子量分布(MWD)
实施例1 1.9 44.5 98.5 470 0.5 5.8
实施例2 1.4 41.0 97.9 460 0.2 5.2
实施例3 1.6 40.5 98.2 465 0.6 5.3
实施例4 1.5 45.0 98.1 480 0.1 5.4
实施例5 1.8 46.5 97.9 485 0.3 5.0
实施例6 1.6 38.0 97.8 466 0.4 4.9
实施例7 1.5 41.0 98.1 485 0.1 5.4
实施例8 1.7 36.0 98.0 476 0.2 5.1
实施例9 1.6 38.0 98.2 483 0.7 5.3
实施例10 1.5 35.5 97.9 450 1.0 5.2
实施例11 1.7 37.0 97.8 460 1.6 5.1
实施例12 1.6 38.0 98.0 470 0.5 5.5
实施例13 1.8 43.5 98.0 486 0.4 5.4
实施例14 1.2 33.5 98.0 520 0.1 4.1
实施例15 1.6 34.5 98.1 490 0.2 4.2
实施例16 2.5 24.0 98.0 485 0.2 4.7
实施例17 0.8 27.0 98.2 510 0.1 5.0
实施例18 1.0 28.0 98.0 478 0.6 4.9
实施例19 1.4 32.0 97.9 476 0.1 5.2
实施例20 1.2 33.0 98.1 505 0.3 5.3
实施例21 1.3 35.0 98.3 500 0.2 5.6
比较例1 2.5 20.0 97.7 460 2.1 4.4
比较例2 0.8 25.0 97.5 480 0.9 4.8
如表1所示，根据本发明的具有化学式3的结构的酰胺、羧酸酐、二酰基硫醚作为内部电子供体的烯烃聚合用齐格勒-纳塔催化剂显示高活性、高立体规则性以及低微粉含量。

Claims (9)

1.一种烯烃聚合用齐格勒-纳塔催化剂，其特征在于，使用具有化学式3的结构的化合物作为内部电子供体，
------------------化学式3
其中，所述化学式3是Y 为N-R3的酰胺，所述酰胺为N-苯甲酰-N-甲基苯甲酰胺、N-苯甲酰-N-乙基苯甲酰胺、N-苯甲酰-N-丙基苯甲酰胺、N-苯甲酰-N-苯基苯甲酰胺；
或，所述化学式3是Y为S的二酰基硫醚，所述二酰基硫醚为二苯甲酰硫醚(Dibenzoyl Sulfide)、双(2-甲基苯甲酰)硫醚(Bis(2-methylbenzoyl)Sulfide)、双(3-甲基苯甲酰)硫醚(Bis(3-methylbenzoyl)Sulfide)、双(4-甲基苯甲酰)硫醚(Bis(4-methylbenzoyl)Sulfide)、双(4-甲氧基苯甲酰)硫醚(Bis(4-methoxybenzoyl)Sulfide)、双(4-氯苯甲酰)硫醚（Bis(4-chlorobenzoyl)Sulfide）、双(4-硝基苯甲酰)硫醚(Bis(4-nitrobenzoyl)Sulfide)、二丙酰基硫醚(Dipropionyl Sulfide)、二丁酰基硫醚(Dibutyryl Sulfide)、双(2-甲基丙酰基)硫醚(Bis(2-methylpropionyl)Sulfide)、双(3-甲基丙酰基)硫醚(Bis(3-methylpropionyl)Sulfide)、双(4-甲基丙酰基)硫醚(Bis(4-methylpropionyl)Sulfide)、二正己酰硫醚(Di-n-hexanoyl Sulfide)、二硬脂酰硫醚(Distearoyl Sulfide)或二苯氧基乙酰基硫醚(Bis(phenoxyacetyl)Sulfide)。
2.一种烯烃聚合用齐格勒-纳塔催化剂的制造方法，其特征在于，包括：
(a) 将无水镁卤化物溶解于无水乙醇和烃溶剂中后，向其中加入沉淀促进剂而制造镁载体混合溶液的步骤，
(b) 将所述镁载体混合物添加到过渡金属化合物中进行反应而得到沉淀物的步骤，
(c) 清洗所述沉淀物而得到固体催化剂的步骤；
用于所述烯烃聚合用齐格勒-纳塔催化剂的制造方法的内部电子供体是具有化学式3的结构的化合物，所述内部电子供体在所述(a)步骤或(c)步骤中的任意一个以上的步骤中添加；
------------------化学式3
其中，所述化学式3是Y 为N-R3的酰胺，所述酰胺为N-苯甲酰-N-甲基苯甲酰胺、N-苯甲酰-N-乙基苯甲酰胺、N-苯甲酰-N-丙基苯甲酰胺、N-苯甲酰-N-苯基苯甲酰胺；
或，所述化学式3是Y为S的二酰基硫醚，所述二酰基硫醚为二苯甲酰硫醚(Dibenzoyl Sulfide)、双(2-甲基苯甲酰)硫醚(Bis(2-methylbenzoyl)Sulfide)、双(3-甲基苯甲酰)硫醚(Bis(3-methylbenzoyl)Sulfide)、双(4-甲基苯甲酰)硫醚(Bis(4-methylbenzoyl)Sulfide)、双(4-甲氧基苯甲酰)硫醚(Bis(4-methoxybenzoyl)Sulfide)、双(4-氯苯甲酰)硫醚（Bis(4-chlorobenzoyl)Sulfide）、双(4-硝基苯甲酰)硫醚(Bis(4-nitrobenzoyl)Sulfide)、二丙酰基硫醚(Dipropionyl Sulfide)、二丁酰基硫醚(Dibutyryl Sulfide)、双(2-甲基丙酰基)硫醚(Bis(2-methylpropionyl)Sulfide)、双(3-甲基丙酰基)硫醚(Bis(3-methylpropionyl)Sulfide)、双(4-甲基丙酰基)硫醚(Bis(4-methylpropionyl)Sulfide)、二正己酰硫醚(Di-n-hexanoyl Sulfide)、二硬脂酰硫醚(Distearoyl Sulfide)或二苯氧基乙酰基硫醚(Bis(phenoxyacetyl)Sulfide)。
3.根据权利要求2所述的烯烃聚合用齐格勒-纳塔催化剂的制造方法，其特征在于，在所述(a)步骤中，沉淀促进剂为选自有机酸酐、有机酸、醚、醛、酮、二酰基硫醚、酰胺中的任意一种以上。
4.根据权利要求2所述的烯烃聚合用齐格勒-纳塔催化剂的制造方法，其特征在于，在所述(a)步骤中，沉淀促进剂为乙酸酐、邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、乙酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯甲酮、二甲基醚，二乙基醚，二丙基醚，二丁基醚，二戊基醚，1,3-二醚；醛；琥珀酸酯；二酰基硫醚；酰胺或其混合物中的一种以上。
5.根据权利要求2所述的烯烃聚合用齐格勒-纳塔催化剂的制造方法，其特征在于，在所述(a)步骤中，无水镁卤化物具有化学式1的结构，
MgX2--------------------化学式1
其中，Mg为镁，X为卤素。
6.根据权利要求5所述的烯烃聚合用齐格勒-纳塔催化剂的制造方法，其特征在于，在所述(a)步骤中，无水镁卤化物为无水氯化镁。
7.根据权利要求2所述的烯烃聚合用齐格勒-纳塔催化剂的制造方法，其特征在于，所述烃溶剂为选自丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、十六烷、十八烷、环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、环辛烷、苯、甲苯和二甲苯中的1种以上。
8.一种烯烃聚合用齐格勒-纳塔催化剂，其特征在于，是利用权利要求2～7中任一项所述的方法制造的固体催化剂，相对于催化剂总重量，所述固体催化剂的构成成分含有钛0.1～6.0重量%、镁10～30重量%、卤素40～70重量%和内部电子供体5～30重量%。
9.一种烯烃聚合用齐格勒-纳塔催化剂，其特征在于，是利用权利要求2～7中任一项的制造方法制造的固体催化剂；其中含有化学式4表示的有机铝化合物；以及化学式5表示的外部电子供体，
R6 nAlX3-n--------------------化学式4
所述化学式4中，R6为C1～C20烷基，X为卤素，n为0～3；
R7 nSi(OR8)4-n-----------------化学式5
其中，R7和R8为C1～C20烃基，n为0～4。
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