CN102664255A - 锂镍锰氧材料及其制备方法、含该材料的锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种锂镍锰氧材料及其制备方法、含该材料的锂离子电池，属于锂离子电池技术领域，其可解决现有的锂镍锰氧材料和由其制备的锂离子电池的首次库伦效率低或比容量低、循环性能差的问题。本发明的锂镍锰氧材料的制备方法包括共沉淀制备镍锰前驱体步骤、前驱体预处理步骤、固相合成步骤。本发明通过选取适当的工艺参数获得了性能优良的锂镍锰氧材料，从而使该材料和由其制备的锂离子电池的首次库伦效率高、比容量高和循环性能优良。本发明的锂镍锰氧材料是由上述方法制备的。本发明的锂离子电池包括上述锂镍锰氧材料。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂镍锰氧材料及其制备方法、含该材料的锂离子电池。
背景技术
近年来微电子及相关技术得到了迅速发展，现代社会对锂离子电池的能量密度、体积、循环寿命、安全性等方面的要求越来越高，一般的正极材料例如LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4、三元材料等越来越不能满足高容量、高能量密度储能设备的需求，层状富锂正极材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(M=Mn，Ni，Co，Ni0.5Mn0.5，Cr，Ni1/3Co1/3Mn1/3，Fe…)是一种α-NaFeO2型固溶体材料，由层状的Li2MnO3和LiMO2(M=Mn，Ni，Co，Ni0.5Mn0.5，Fe…)形成，以其特有的高比容量（200~300mAh/g）成为人们研究的热点。有文献报道aLiNi0.5Mn1.5O4·(1-a)Li2MnO3·(1-a)LiNi0.5Mn0.5O2（a=0，0.1，0.15，0.2，0.3，0.4）材料在2~4.95V以15mA/g的电流进行充放电，首次放电比容量为200~260mAh/g，但是其循环稳定性较差，循环30次后放电比容量减少了40~60mAh/g，当以大电流（例如1C）进行充放电时，比容量衰减更快，循环稳定性差；而且其首次库仑效率低，为60%~70%。综上所述，目前制备的aLiNi0.5Mn1.5O4·(1-a)Li2MnO3·(1-a)LiNi0.5Mn0.5O2（a=0，0.1，0.15，0.2，0.3，0.4）材料性能并没有满足实际应用的要求，因此迫切需要对其进行改进与优化，使之具有良好的性能，并实现该材料的工业化生产。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术的aLiNi0.5Mn1.5O4·(1-a)Li2MnO3·(1-a)LiNi0.5Mn0.5O2（a=0，0.1，0.15，0.2，0.3，0.4）材料和由其制备的锂离子电池的首次库伦效率低或比容量低、循环性能差的问题，提供一种aLiNi0.5Mn1.5O4·(1-a)Li2MnO3·(1-a)LiNi0.5Mn0.5O2（0.6≤a≤0.7）材料。
解决本发明技术问题所采用的技术方案是一种aLiNi0.5Mn1.5O4·(1-a)Li2MnO3·(1-a)LiNi0.5Mn0.5O2（0.6≤a≤0.7）材料。
本发明提供的aLiNi0.5Mn1.5O4·(1-a)Li2MnO3·(1-a)LiNi0.5Mn0.5O2（0.6≤a≤0.7）材料是由尖晶石型LiNi0.5Mn1..5O4、层状Li2MnO3、层状LiNi0.5Mn0.5O2一起形成的固溶体材料，具有高比容量、循环稳定性好、较好的倍率性、首次库仑效率高等优点，既具有富锂正极材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2的高容量特性，又具有尖晶石锂镍锰氧正极材料的高倍率性能、首次库仑效率高、循环稳定性好。
本发明要解决的问题还包括，针对现有技术制备的aLiNi0.5Mn1.5O4·(1-a)Li2MnO3·(1-a)LiNi0.5Mn0.5O2（a=0，0.1，0.15，0.2，0.3，0.4）材料和由其制备的锂离子电池的首次库伦效率低或比容量低、循环性能差的问题，提供一种aLiNi0.5Mn1.5O4·(1-a)Li2MnO3·(1-a)LiNi0.5Mn0.5O2（0.6≤a≤0.7）材料的制备方法。
解决上述本发明技术问题所采用的技术方案是一种aLiNi0.5Mn1.5O4·(1-a)Li2MnO3·(1-a)LiNi0.5Mn0.5O2材料的制备方法，其中：0.6≤a≤0.7，包括如下步骤：
1）共沉淀制备镍锰前驱体步骤
按物质的量比例Ni∶Mn=1∶3配制镍前驱体和锰前驱体的混合物水溶液，向混合物水溶液中加入沉淀剂，使Ni2+、Mn2+沉淀,得到镍锰前驱体；
2）镍锰前驱体的预处理步骤，其包括下列两种过程中的任意一种：
按物质的量比例Li∶Ni∶Mn=（3.264～3.78）∶1∶3将锂源和镍锰前驱体混料得固体混合物，粉碎，得到粉碎混合物；在含氧气氛下，以0.5~10℃/min的升温速度加热到400~600℃，保温烧结2~12h，得预处理后的镍锰前驱体；或
将镍锰前驱体在含氧气氛下，以0.5~10℃/min的升温速度加热到400~600℃，保温烧结2~12h，得到镍锰氧化物，然后按物质的量比例Li∶Ni∶Mn=（3.264～3.78）∶1∶3将锂源和所述镍锰氧化物混料得固体混合物，粉碎，得到预处理后的镍锰前驱体；
3）固相合成步骤：
将步骤2）所得的预处理后的镍锰前驱体在含氧气氛下，以0.5~10℃/min的升温速度加热到800~950℃，煅烧2~24h，自然降温至室温，即得到aLiNi0.5Mn1.5O4·(1-a)Li2MnO3·(1-a)LiNi0.5Mn0.5O2（0.6≤a≤0.7）材料。
优选的是，所述含氧气氛为空气气氛或纯氧气氛。
优选的是，所述的粉碎为球磨粉碎或研磨粉碎。
进一步优选的是，所述的球磨粉碎为湿法球磨，所述湿法球磨包括：将乙醇与固体混合物按（1~1.3）∶1mL/g的比例混合，以300~650r/min的转速球磨2~16h。
优选的是，所述的镍前驱体为硝酸镍、醋酸镍、硫酸镍、氯化镍中的一种或几种。
优选的是，所述的锰前驱体为硝酸锰、醋酸锰、硫酸锰、氯化锰中的一种或几种。
优选的是，所述的锂源为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂、氧化锂中的一种或几种。
优选的是，所述的沉淀剂为Na2CO3溶液、K2CO3溶液、(NH4)2CO3溶液、NaHCO3溶液、KHCO3溶液、NH4HCO3溶液中的一种或几种。
本发明通过选取适当的工艺参数获得了性能优良的aLiNi0.5Mn1.5O4·(1-a)Li2MnO3·(1-a)LiNi0.5Mn0.5O2（0.6≤a≤0.7）材料，从而使该材料和由其制备的锂离子电池的首次库伦效率高、比容量高和循环性能优良，且该材料的制备工艺简单，易于工业化生产。
本发明所要解决的技术问题还包括，针对现有的由aLiNi0.5Mn1.5O4·(1-a)Li2MnO3·(1-a)LiNi0.5Mn0.5O2(a=0，0.1，0.15，0.2，0.3，0.4)材料制备的锂离子电池首次库伦效率低或比容量低、循环性能差的问题，提供一种首次库伦效率高、比容量高和循环性能优良的锂离子电池。
解决本发明技术问题所采用的技术方案是一种锂离子电池，其正极含有上述的aLiNi0.5Mn1.5O4·(1-a)Li2MnO3·(1-a)LiNi0.5Mn0.5O2（0.6≤a≤0.7）材料。
由于本发明的锂离子电池的正极含有上述aLiNi0.5Mn1.5O4·(1-a)Li2MnO3·(1-a)LiNi0.5Mn0.5O2（0.6≤a≤0.7）材料，
故其首次库伦效率高、比容量高和循环性能优良。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的固溶体正极材料的扫描电镜（SEM）图。
图2为本发明实施例1所制备的固溶体正极材料的放电循环性能曲线。
图3为本发明实施例1所制备的固溶体正极材料在不同充放电倍率下的放电循环性能曲线。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细描述。
实施例1
本实施例提供一种0.62LiNi0.5Mn1.5O4·0.38Li2MnO3·0.38LiNi0.5Mn0.5O2材料的制备方法，包括：
步骤1.共沉淀制备前驱体
按物质的量比例Ni∶Mn=1∶3配制醋酸镍和硝酸锰的混合物水溶液，在搅拌状态下，向混合溶液中滴加摩尔浓度为0.5M的Na2CO3溶液，使Ni2+、Mn2+沉淀完全，静置2h后，抽滤、洗涤三次、110℃干燥12h得到前驱体镍锰复合碳酸盐。
步骤2.镍锰前驱体的预处理
按物质的量比例Li∶Ni∶Mn=3.463∶1∶3将硝酸锂和碳酸锂(两者的物质的量比例为1∶1)，前驱体镍锰复合碳酸盐混料得固体混合物，其中Li在处理过程中的挥发量为4.3%；并按乙醇与固体混合物的比例为1.2mL/g加入球磨机，以400r/min的转速球磨13h，得粉碎混合物。将粉碎混合物取出干燥，然后在纯氧气氛下，以0.5℃/min的升温速度加热到400℃，保温烧结5h，得预处理后的镍锰前驱体。
步骤3.固相合成
在空气气氛下，将步骤2所得的预处理后的镍锰前驱体以10℃/min的升温速度加热到800℃，煅烧2h；最后自然降温至室温，即得到0.62LiNi0.5Mn1.5O4·0.38Li2MnO3·0.38LiNi0.5Mn0.5O2材料。
可选的，可继续用所制备的0.62LiNi0.5Mn1.5O4·0.38Li2MnO3·0.38LiNi0.5Mn0.5O2材料制备实验电池用极片和测试电池。
制备实验电池用极片的过程为：将0.62LiNi0.5Mn1.5O4·0.38Li2MnO3·0.38LiNi0.5Mn0.5O2正极材料与导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF（聚偏氟乙烯）按照质量比8∶1∶1混合均匀，用NMP（1-甲基-2-吡咯烷酮）将此混合物调制成浆料，均匀涂覆于铝箔上，放入烘箱中，在80℃下烘干1h，取出冲成极片，在85℃下真空干燥12h，进行压片，在85℃下真空干燥12h，制得实验电池用极片。
制备测试电池的过程为：以上述制备的极片为正极，以锂片为对电极，电解液为浓度为1.5mol/L的LiPF6的溶液，其溶剂为EC（乙基碳酸酯）+DMC（二甲基碳酸酯），其中EC（乙基碳酸酯）和DMC（二甲基碳酸酯）的体积比为1∶1，隔膜为celgard2400膜，在充满氩气气氛的手套箱内装配成CR2025型扣式电池。对测试电池进行放电循环测试，其充放电循环设置为：第1~5次充放电电流为0.1C，第6~80次充放电电流为0.2C；并对对测试电池进行倍率性能测试，其测试过程为：充电电流为0.1C，放电电流分别为0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、5C、10C（1C=220mA/g），每个倍率循环5次；其中，其充放电截至电压为2.0~4.8V。
如图1所示，本实施例制备的0.62LiNi0.5Mn1.5O4·0.38Li2MnO3·0.38LiNi0.5Mn0.5O2材料的SEM测试结果表明产物为尖晶石、层状混合型固溶体，颗粒大小均匀，一次粒径为0.4~0.6um，比较少颗粒发生团聚现象。
本实施例制备的0.62LiNi0.5Mn1.5O4·0.38Li2MnO3·0.38LiNi0.5Mn0.5O2材料的放电循环测试数据见表1，可见该材料的库伦效率较高，80次循环后放电比容量保持较好。
如图2所示，本实施例制备的0.62LiNi0.5Mn1.5O4·0.38Li2MnO3·0.38LiNi0.5Mn0.5O2材料放电循环性能良好。
如图3所示，本实施例制备的0.62LiNi0.5Mn1.5O4·0.38Li2MnO3·0.38LiNi0.5Mn0.5O2材料在不同充放电倍率下放电循环性能良好。
实施例2
本实施例提供一种0.6LiNi0.5Mn1.5O4·0.4Li2MnO3·0.4LiNi0.5Mn0.5O2材料的制备方法：
步骤1.共沉淀制备镍锰前驱体
按物质的量比例Ni∶Mn=1∶3配制硝酸镍和醋酸镍(两者的物质的量比例为1∶1)，硫酸锰的混合物水溶液，在搅拌状态下，向混合溶液中滴加摩尔浓度为0.3M的K2CO3溶液，使Ni2+、Mn2+沉淀完全，静置2h后，抽滤、洗涤三次、110℃干燥12h得到前驱体镍锰复合碳酸盐。
步骤2.镍锰前驱体的预处理
将步骤1）所得前驱体镍锰复合碳酸盐的干燥，在空气气氛下烧结，以10℃/min的升温速度加热到600℃，保温烧结2h，得到镍锰氧化物，然后按物质的量比例Li∶Ni∶Mn=3.78∶1∶3将碳酸锂和该镍锰氧化物混料得固体混合物；并按乙醇与固体混合物的比例为1mL/g加入球磨机，以500r/min的转速球磨10h，得粉碎混合物。
步骤3.固相合成
将步骤2得到的粉碎混合物取出干燥，然后在纯氧气氛下烧结，以0.5℃/min的升温速度加热到950℃，煅烧12h；最后自然降温至室温，其中Li在处理过程中的挥发量为5%，即得到0.6LiNi0.5Mn1.5O4·0.4Li2MnO3·0.4LiNi0.5Mn0.5O2材料。
可选的，可继续用所制备的0.6LiNi0.5Mn1.5O4·0.4Li2MnO3·0.4LiNi0.5Mn0.5O2材料制备实验电池用极片和测试电池。
制备实验电池用极片和测试电池方法与实施例1中的方法相同。
本实施例制备的0.6LiNi0.5Mn1.5O4·0.4Li2MnO3·0.4LiNi0.5Mn0.5O2材料的SEM测试结果表明产物为尖晶石、层状混合型固溶体，颗粒大小均匀，一次粒径为0.4~0.5um，比较少颗粒发生团聚现象。
本实施例制备的0.6LiNi0.5Mn1.5O4·0.4Li2MnO3·0.4LiNi0.5Mn0.5O2材料的放电循环测试数据见表1，可见该材料的库伦效率较高，80次循环后放电比容量保持较好。
实施例3
本实施例提供一种0.61LiNi0.5Mn1.5O4·0.39Li2MnO3·0.39LiNi0.5Mn0.5O2材料的制备方法，包括：
步骤1.共沉淀制备镍锰前驱体
按物质的量比例Ni∶Mn=1∶3配制硫酸镍，氯化锰和硫酸锰(两者的物质的量比例为1∶1)的混合物水溶液，在搅拌状态下，向混合溶液中滴加摩尔浓度为2M的NaHCO3溶液，使Ni2+、Mn2+沉淀完全，静置2h后，抽滤、洗涤三次、110℃干燥12h得到前驱体镍锰复合碳酸盐。
步骤2.镍锰前驱体的预处理
按物质的量比例Li∶Ni∶Mn=3.6312∶1∶3将醋酸锂和前驱体镍锰复合碳酸盐混料得固体混合物；并按乙醇与固体混合物的比例为1.3mL/g加入球磨机，以300r/min的转速球磨16h，得粉碎混合物。将粉碎混合物取出干燥，然后在空气气氛下，以4℃/min的升温速度加热到550℃，保温烧结8h，得预处理后的镍锰前驱体。
步骤3.固相合成
在空气气氛下，将步骤2所得的预处理后的镍锰前驱体以6℃/min的升温速度加热到850℃，煅烧24h；最后自然降温至室温，其中Li在处理过程中的挥发量为2%，即得到0.61LiNi0.5Mn1.5O4·0.39Li2MnO3·0.39LiNi0.5Mn0.5O2材料。
可选的，可继续用所制备的0.61LiNi0.5Mn1.5O4·0.39Li2MnO3·0.39LiNi0.5Mn0.5O2材料制备实验电池用极片和测试电池。
制备实验电池用极片和测试电池方法与实施例1中的方法相同。
本实施例制备的0.61LiNi0.5Mn1.5O4·0.39Li2MnO3·0.39LiNi0.5Mn0.5O2材料的SEM测试结果表明产物为尖晶石、层状混合型固溶体，颗粒大小均匀，一次粒径为0.3~0.5um，比较少颗粒发生团聚现象。
本实施例制备的0.61LiNi0.5Mn1.5O4·0.39Li2MnO3·0.39LiNi0.5Mn0.5O2材料的放电循环测试数据见表1，可见该材料的库伦效率较高，80次循环后放电比容量保持较好。
实施例4
本实施例提供一种0.68LiNi0.5Mn1.5O4·0.32Li2MnO3·0.32LiNi0.5Mn0.5O2材料的制备方法：
步骤1.共沉淀制备镍锰前驱体
按物质的量比例Ni∶Mn=1∶3配制醋酸镍和醋酸锰的混合物水溶液，在搅拌状态下，向混合溶液中滴加摩尔浓度为2M为1M的(NH4)2CO3溶液，使Ni2+、Mn2+沉淀完全，静置2h后，抽滤、洗涤三次、110℃干燥12h得到前驱体镍锰复合碳酸盐。
步骤2.镍锰前驱体的预处理
将步骤1）所得前驱体镍锰复合碳酸盐的干燥，在纯氧气氛下烧结，以1℃/min的升温速度加热到500℃，保温烧结12h，得到镍锰氧化物，然后按物质的量比例Li∶Ni∶Mn=3.4112∶1∶3将氢氧化锂和该镍锰氧化物混料得固体混合物；并按乙醇与固体混合物的比例为1.3mL/g加入球磨机，以600r/min的转速球磨2h，得粉碎混合物。
步骤3.固相合成
将步骤2得到的粉碎混合物取出干燥，然后在纯氧气氛下烧结，以8℃/min的升温速度加热到900℃，煅烧4h；最后自然降温至室温，其中Li在处理过程中的挥发量为4%，即得到0.68LiNi0.5Mn1.5O4·0.32Li2MnO3·0.32LiNi0.5Mn0.5O2材料。
可选的，可继续用所制备的0.68LiNi0.5Mn1.5O4·0.32Li2MnO3·0.32LiNi0.5Mn0.5O2材料制备实验电池用极片和测试电池。
制备实验电池用极片和测试电池方法与实施例1中的方法相同。
本实施例制备的0.68LiNi0.5Mn1.5O4·0.32Li2MnO3·0.32LiNi0.5Mn0.5O2材料的SEM测试结果表明产物为尖晶石、层状混合型固溶体，颗粒大小均匀，一次粒径为0.5~0.7um，比较少颗粒发生团聚现象。
本实施例制备的0.68LiNi0.5Mn1.5O4·0.32Li2MnO3·0.32LiNi0.5Mn0.5O2材料的放电循环测试数据见表1，可见该材料的库伦效率较高，80次循环后放电比容量保持较好。
实施例5
本实施例提供一种0.7LiNi0.5Mn1.5O4·0.3Li2MnO3·0.3LiNi0.5Mn0.5O2材料的制备方法，包括：
步骤1.共沉淀制备镍锰前驱体
按物质的量比例Ni∶Mn=1∶3配制氯化镍和硝酸锰的混合物水溶液，在搅拌状态下，向混合溶液中滴加摩尔浓度为1.5M的KHCO3溶液，使Ni2+、Mn2+沉淀完全，静置2h后，抽滤、洗涤三次、110℃干燥12h得到前驱体镍锰复合碳酸盐。
步骤2.镍锰前驱体的预处理
按物质的量比例Li∶Ni∶Mn=3.264∶1∶3将氧化锂和前驱体镍锰复合碳酸盐混料得固体混合物；并按乙醇与固体混合物的比例为1mL/g加入球磨机，以650r/min的转速球磨7h，得粉碎混合物。将粉碎混合物取出干燥，然后在空气气氛下，以7℃/min的升温速度加热到400℃，保温烧结3h，得预处理后的镍锰前驱体。
步骤3.固相合成
在空气气氛下，将步骤2所得的预处理后的镍锰前驱体以4℃/min的升温速度加热到880℃，煅烧18h；最后自然降温至室温，其中Li在处理过程中的挥发量为2%，即得到0.7LiNi0.5Mn1.5O4·0.3Li2MnO3·0.3LiNi0.5Mn0.5O2材料。
可选的，可继续用所制备的0.7LiNi0.5Mn1.5O4·0.3Li2MnO3·0.3LiNi0.5Mn0.5O2材料制备实验电池用极片和测试电池。
制备实验电池用极片和测试电池方法与实施例1中的方法相同。
本实施例制备的0.7LiNi0.5Mn1.5O4·0.3Li2MnO3·0.3LiNi0.5Mn0.5O2材料的SEM测试结果表明产物为尖晶石、层状混合型固溶体，颗粒大小均匀，一次粒径为0.4~0.6um，比较少颗粒发生团聚现象。
本实施例制备的0.7LiNi0.5Mn1.5O4·0.3Li2MnO3·0.3LiNi0.5Mn0.5O2材料的放电循环测试数据见表1，可见该材料的库伦效率较高，80次循环后放电比容量保持较好。
实施例6
本实施例提供一种0.65LiNi0.5Mn1.5O4·0.35Li2MnO3·0.35LiNi0.5Mn0.5O2材料的制备方法：
步骤1.共沉淀制备镍锰前驱体
按物质的量比例Ni∶Mn=1∶3配制硝酸镍和氯化锰的混合物水溶液，在搅拌状态下，向混合溶液中滴加摩尔浓度为2.2M的NH4HCO3溶液和摩尔浓度为2M的NaHCO3溶液的混合溶液（两者的物质的量比为1∶1），使Ni2+、Mn2+沉淀完全，静置2h后，抽滤、洗涤三次、110℃干燥12h得到前驱体镍锰复合碳酸盐。
步骤2.镍锰前驱体的预处理
将步骤1）所得前驱体镍锰复合碳酸盐的干燥，在空气气氛下烧结，以2℃/min的升温速度加热到400℃，保温烧结10h，得到镍锰氧化物Ni0.5Mn1.5O4，然后按物质的量比例Li∶Ni∶Mn=3.57∶1∶3将碳酸锂和该镍锰氧化物混料得固体混合物；研磨得粉碎混合物。
步骤3.固相合成
将步骤2得到的粉碎混合物取出干燥，然后在纯氧气氛下烧结，以2℃/min的升温速度加热到930℃，煅烧8h；最后自然降温至室温，其中Li在处理过程中的挥发量为5%,即得到0.65LiNi0.5Mn1.5O4·0.35Li2MnO3·0.35LiNi0.5Mn0.5O2材料。
可选的，可继续用所制备的0.65LiNi0.5Mn1.5O4·0.35Li2MnO3·0.35LiNi0.5Mn0.5O2材料制备实验电池用极片和测试电池。
制备实验电池用极片和测试电池方法与实施例1中的方法相同。
本实施例制备的0.65LiNi0.5Mn1.5O4·0.35Li2MnO3·0.35LiNi0.5Mn0.5O2材料的SEM测试结果表明产物为尖晶石、层状混合型固溶体，颗粒大小均匀，一次粒径为0.5~0.7um，比较少颗粒发生团聚现象。
本实施例制备的0.65LiNi0.5Mn1.5O4·0.35Li2MnO3·0.35LiNi0.5Mn0.5O2材料的放电循环测试数据见表1，可见该材料的库伦效率较高，80次循环后放电比容量保持较好。
表1本发明实施例所制备的固溶体材料放电循环测试数据和首次库仑效率数据表
需要说明的是，如上述各实施例所述，在镍锰前驱体镍锰复合碳酸盐预处理步骤中，可以先对镍锰前驱体进行烧结然后再与锂源混合，或者也可以先将镍锰前驱体与锂源混合后再进行烧结，只要保证对镍锰前驱体进行过烧结即可，这两种方法对最终得到aLiNi0.5Mn1.5O4·(1-a)Li2MnO3·(1-a)LiNi0.5Mn0.5O2材料的性质没有根本性影响。
显然，上述各实施例的制备方法还可进行许多公知的变化；例如：镍前驱体、锰前驱体、锂源也可选择其它公知的化合物；粉碎也可采用除研磨粉碎和球磨粉碎之外的其它公知方式进行；球磨粉碎可为使用除乙醇外其它球磨剂的湿磨；沉淀剂可为除Na2CO3溶液、K2CO3溶液、(NH4)2CO3溶液、NaHCO3溶液、KHCO3溶液、NH4HCO3溶液以外的其它能够实现本发明目的的公知试剂。
实施例7
本实施例提供一种由上述方法制备的固溶体材料。
实施例8
本实施例提供一种正极含有上述固溶体材料的锂离子电池，当然该锂离子电池还包括其它必要的组件例如，负极、隔膜、电解液和外壳等，这里不再赘述。
可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种锂镍锰氧材料，其特征在于，
其分子式为aLiNi0.5Mn1.5O4·(1-a)Li2MnO3·(1-a)LiNi0.5Mn0.5O2，其中：0.6≤a≤0.7。
2.一种aLiNi0.5Mn1.5O4·(1-a)Li2MnO3·(1-a)LiNi0.5Mn0.5O2材料的制备方法，其中：0.6≤a≤0.7，其特征在于，包括如下步骤：
1）共沉淀制备镍锰前驱体步骤
按物质的量比例Ni︰Mn=1︰3配制镍前驱体和锰前驱体的混合物水溶液，向混合物水溶液中加入沉淀剂，使Ni2+、Mn2+沉淀,得到镍锰前驱体；
2）镍锰前驱体的预处理步骤，其包括下列两种过程中的任意一种：
按物质的量比例Li︰Ni︰Mn=（3.264～3.78）︰1︰3将锂源和镍锰前驱体混料得固体混合物，粉碎，得到粉碎混合物；在含氧气氛下，以0.5~10℃/min的升温速度加热到400~600℃，保温烧结2~12h，得预处理后的镍锰前驱体；或
将镍锰前驱体在含氧气氛下，以0.5~10℃/min的升温速度加热到400~600℃，保温烧结2~12h，得到镍锰氧化物，然后按物质的量比例Li︰Ni︰Mn=（3.264～3.78）︰1︰3将锂源和所述镍锰氧化物混料得固体混合物，粉碎，得到预处理后的镍锰前驱体；
3）固相合成步骤：
将步骤2）所得的预处理后的镍锰前驱体在含氧气氛下，以0.5~10℃/min的升温速度加热到800~950℃，煅烧2~24h，自然降温至室温，即得到aLiNi0.5Mn1.5O4·(1-a)Li2MnO3·(1-a)LiNi0.5Mn0.5O2材料。
3.如权利要求2所述的aLiNi0.5Mn1.5O4·(1-a)Li2MnO3·(1-a)LiNi0.5Mn0.5O2材料的制备方法，其特征在于，所述含氧气氛为空气气氛或纯氧气氛。
4.如权利要求2所述的aLiNi0.5Mn1.5O4·(1-a)Li2MnO3·(1-a)LiNi0.5Mn0.5O2材料的制备方法，其特征在于，所述的粉碎为球磨粉碎或研磨粉碎。
5.如权利要求4所述的aLiNi0.5Mn1.5O4·(1-a)Li2MnO3·(1-a)LiNi0.5Mn0.5O2材料的制备方法，其特征在于，所述的球磨粉碎为湿法球磨，所述湿法球磨包括：将乙醇与固体混合物按（1~1.3）︰1mL/g的比例混合，以300~650r/min的转速球磨2~16h。
6.如权利要求1至5中任意一项所述的aLiNi0.5Mn1.5O4·(1-a)Li2MnO3·(1-a)LiNi0.5Mn0.5O2材料的制备方法，其特征在于，所述的镍前驱体为硝酸镍、醋酸镍、硫酸镍、氯化镍中的一种或几种。
7.如权利要求1至5中任意一项所述的aLiNi0.5Mn1.5O4·(1-a)Li2MnO3·(1-a)LiNi0.5Mn0.5O2材料的制备方法，其特征在于，所述的锰前驱体为硝酸锰、醋酸锰、硫酸锰、氯化锰中的一种或几种。
8.如权利要求1至5中任意一项所述的aLiNi0.5Mn1.5O4·(1-a)Li2MnO3·(1-a)LiNi0.5Mn0.5O2材料的制备方法，其特征在于，所述的锂源为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂、氧化锂中的一种或几种。
9.如权利要求1至5中任意一项所述的aLiNi0.5Mn1.5O4·(1-a)Li2MnO3·(1-a)LiNi0.5Mn0.5O2材料的制备方法，其特征在于，所述的沉淀剂为Na2CO3溶液、K2CO3溶液、(NH4)2CO3溶液、NaHCO3溶液、KHCO3溶液、NH4HCO3溶液中的一种或几种。
10.一种锂离子电池，其特征在于，其正极含有权利要求1所述aLiNi0.5Mn1.5O4·(1-a)Li2MnO3·(1-a)LiNi0.5Mn0.5O2材料。
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