CN114300673A - 一种锂离子正极复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电池的技术领域，具体涉及一种锂离子正极复合材料，所述正极复合材料的表达式为xLiCoO2·(1‑x)LiNi0.5Mn1.5O4，其中，0.5≤x＜1。本发明兼顾高电压下的循环性能，降低电池的生产成本。此外，本发明公开了一种锂离子正极复合材料的制备方法。
Description
技术领域
本发明属于电池的技术领域，具体涉及一种锂离子正极复合材料及其制备方法。
背景技术
如今，在锂离子电池中，正极材料的成本约占整个电池的40％，且正极材料比容量提高50％，电池的重量比容量将增加28％，而负极材料比容量提高50％，电池重量比容量仅增加13％。可见，降低正极材料的成本对锂离子电池发展尤为重要。
钴酸锂正极材料因其工作电压高、能量密度大、循环稳定性好等优点，是目前消费类电池产品中不可替代的正极材料。然而，由于我国钴矿资源稀缺，矿土来源依靠国外进口，导致钴酸锂成本居高不下。
为降低成本，锰酸锂、三元材料等无钴、少钴材料被尝试用于消费类电池，但最终因其电压窗口、循环寿命无法兼顾，该类材料仅用于4.4V以下产品。近年来，少钴化的三元掺混钴酸锂材料被用于4.4V体系，克容量高、同时能兼顾高温循环和低成本。该三元掺混钴酸锂材料，有两种制备方式，第一种：钴酸锂和三元成品物理混合制备，该方式制备的复合材料压实密度低，且存在混料不均匀的风险；第二种：三元前驱体、钴酸锂前驱体与锂盐均匀混合后共烧制备，该方式生成的钴酸锂/三元复合材料压实高、产品均一性好。但由于三元材料放电平台低、高电压循环恶化明显，三元掺混钴酸锂材料用于4.45V及以上体系时，能量密度无明显优势，且循环恶化。
发明内容
本发明的目的之一在于：针对现有技术的不足，提供一种锂离子正极复合材料，兼顾高电压下的循环性能，降低电池的生产成本。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种锂离子正极复合材料，包括所述正极复合材料的表达式为xLiCoO2·(1-x)LiNi0.5Mn1.5O4，其中，0.5≤x＜1。
本发明的目的之二在于提供一种锂离子正极复合材料的制备方法，包括：
步骤一、采用钴的可溶性盐配制成Co溶液，采用碳酸盐作为沉淀剂，经搅拌陈化后得到碳酸钴沉淀，然后将所得的碳酸钴固液分离，经去离子水洗涤后烘干，低温烧结得到四氧化三钴前驱体；
步骤二、将Ni、Mn的可溶性盐配制成金属混合溶液，采用碳酸盐作为沉淀剂，经搅拌陈化后得到镍锰碳酸盐沉淀，然后将所得的镍锰碳酸盐固液分离，经去离子水洗涤后烘干，低温烧结得到镍锰氧化物前驱体；
步骤三、将步骤一和步骤二制备的前驱体与锂盐混合均匀后，高温烧结，通过高温固相反应，制备得到一种层状钴酸锂与尖晶石镍锰酸锂融合长成的复合正极材料xLiCoO2·(1-x)LiNi0.5Mn1.5O4。
优选的，所述沉淀剂为碳酸铵、碳酸钠、碳酸锂、碳酸钾中的一种。
优选的，所述锂盐为碳酸锂、乙酸锂、氢氧化锂中的一种。
优选的，所述四氧化三钴前驱体和所述镍锰氧化物前驱体的烧结温度均大于400℃，所述复合正极材料烧结温度大于800℃。
优选的，所述四氧化三钴前驱体和所述镍锰氧化物前驱体的摩尔比为0.1～1.5。
优选的，所述Co溶液的离子浓度为1～2mol/L，所述金属混合溶液的离子浓度为1～2mol/L。
优选的，按Ni/Mn摩尔比1：3的比例配制金属混合溶液。
优选的，采用抽滤的方式，使得碳酸钴或镍锰碳酸盐固液分离。
优选的，采用马弗炉低温烧结得到所述四氧化三钴前驱体或所述镍锰氧化物前驱体。
本发明的有益效果在于：
本发明采用前驱体共烧的方式制备复合正极材料xLiCoO2·(1-x)LiNi0.5Mn1.5O4，其中0.5≤x＜1，该复合材料由钴酸锂和尖晶石镍锰酸锂在高温下熔融生成，相比简单掺混材料，生成成本低，产品一致性好。
本发明的复合正极材料以钴酸锂为主体骨架，压实密度高；尖晶石结构的镍锰酸锂具有三维锂离子扩散通道可改善低温放电。
本发明的复合正极材料通过少钴化的方式，实现低成本，材料主体为钴酸锂，可兼顾高电压下的循环稳定性。
附图说明
下面将参考附图来描述本发明示例性实施方式的特征、优点和技术效果。
图1为本发明的材料的SEM图。
具体实施方式
如在说明书及权利要求当中使用了某些词汇来指称特定组件。本领域技术人员应可理解，硬件制造商可能会用不同名词来称呼同一个组件。本说明书及权利要求并不以名称的差异来作为区分组件的方式，而是以组件在功能上的差异来作为区分的准则。如在通篇说明书及权利要求当中所提及的“包含”为一开放式用语，故应解释成“包含但不限定于”。“大致”是指在可接受的误差范围内，本领域技术人员能够在一定误差范围内解决技术问题，基本达到技术效果。
此外，术语“第一”、“第二”等仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
在发明中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
以下结合附图1对本发明作进一步详细说明，但不作为对本发明的限定。
锂离子正极复合材料，正极复合材料的表达式为xLiCoO2·(1-x)LiNi0.5Mn1.5O4，其中，0.5≤x＜1。通过少钴化实现低成本，实现低成本，材料主体为钴酸锂，可兼顾高电压下的循环稳定性。
锂离子正极复合材料的制备方法，包括：步骤一、采用钴的可溶性盐配制成Co溶液，采用碳酸盐作为沉淀剂，经搅拌陈化后得到碳酸钴沉淀，然后将所得的碳酸钴固液分离，经去离子水洗涤后烘干，低温烧结得到四氧化三钴前驱体；步骤二、将Ni、Mn的可溶性盐配制成金属混合溶液，采用碳酸盐作为沉淀剂，经搅拌陈化后得到镍锰碳酸盐沉淀，然后将所得的镍锰碳酸盐固液分离，经去离子水洗涤后烘干，低温烧结得到镍锰氧化物前驱体；步骤三、将步骤一和步骤二制备的前驱体与锂盐混合均匀后，高温烧结，通过高温固相反应，制备得到一种层状钴酸锂与尖晶石镍锰酸锂融合长成的复合正极材料xLiCoO2·(1-x)LiNi0.5Mn1.5O4。
需要说明的是，采用前驱体共烧的方式制备复合正极材料xLiCoO2·(1-x)LiNi0.5Mn1.5O4，其中0.5≤x＜1，该复合材料由钴酸锂和尖晶石镍锰酸锂在高温下熔融生成，相比简单掺混材料，生成成本低，产品一致性好，该复合正极材料以钴酸锂为主体骨架，压实密度高；尖晶石结构的镍锰酸锂具有三维锂离子扩散通道可改善低温放电，其中，采用复合材料，钴酸锂和镍锰酸锂熔融生成，相对简单物理混合更均质，从而提高产品一致性。
在根据本发明的锂离子正极复合材料的制备方法中，可溶性钴盐、可溶性镍盐、可溶性锰盐为乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、氯化盐中的一种或一种以上。
在根据本发明的锂离子正极复合材料的制备方法中，沉淀剂为碳酸铵、碳酸钠、碳酸锂、碳酸钾中的一种。
在根据本发明的锂离子正极复合材料的制备方法中，锂盐为碳酸锂、乙酸锂、氢氧化锂中的一种。
在根据本发明的锂离子正极复合材料的制备方法中，四氧化三钴前驱体或镍锰氧化物前驱体的烧结温度均大于400℃，复合正极材料烧结温度大于800℃。
在根据本发明的锂离子正极复合材料的制备方法中，根据给定的前驱体分子式和复合材料比例范围计算出，四氧化三钴前驱体和镍锰氧化物前驱体的摩尔比为0.1～1.5。
在根据本发明的锂离子正极复合材料的制备方法中，Li/Me(Me＝Co+2Ni)＝1.05～1.2的配比称量
在根据本发明的锂离子正极复合材料的制备方法中，Co溶液的离子浓度为1～2mol/L，金属混合溶液的离子浓度为1～2mol/L。
在根据本发明的锂离子正极复合材料的制备方法中，按Ni/Mn摩尔比1：3的比例配制金属混合溶液。
在根据本发明的锂离子正极复合材料的制备方法中，采用抽滤的方式，使得碳酸钴或镍锰碳酸盐固液分离。抽滤使其快速过滤，去离子水洗去表面杂质元素。
在根据本发明的锂离子正极复合材料的制备方法中，采用马弗炉低温烧结得到四氧化三钴前驱体或镍锰氧化物前驱体。
实施例1
步骤一、四氧化三钴(Co3O4)前驱体制备
将硫酸钴配制成钴离子浓度为2mol/L的硫酸钴溶液，碳酸铵配制成0.5mol/L的碳酸铵溶液，在磁力搅拌作用下，向硫酸钴溶液中加入体积比为5倍的碳酸铵溶液，过量的碳酸铵溶液可使钴离子充分沉淀，经搅拌陈化2h后得到碳酸钴沉淀，利用抽滤装置将碳酸钴沉淀过滤出来，经去离子水洗涤至PH为7.5，用80℃烘箱干燥12h，再将干燥后的碳酸锂至于马弗炉450℃低温烧结10h，使碳酸钴充分分解，制备四氧化三钴前驱体。
步骤二、镍锰氧化物(Mn0.75Ni0.25O)前驱体制备
将硫酸镍、硫酸锰按照Ni/Mn摩尔比1：3的比例配制成金属离子浓度为2mol/L的混合溶液，碳酸铵配制成0.5mol/L的碳酸铵溶液，过量的碳酸铵溶液可使镍离子、锰离子充分沉淀，经搅拌陈化2h后得到碳酸镍锰沉淀(Mn0.75Ni0.25CO3)，将所得的碳酸镍锰采用抽滤的方式使固液分离，经去离子水洗涤至PH为7.5，用80℃烘箱干燥12h，再将干燥后的碳酸镍锰至于马弗炉450℃低温烧结10h，使碳酸镍锰充分分解，制备得到镍锰氧化物(Mn0.75Ni0.25O)前驱体。
步骤三：复合正极材料的制备
称取步骤一所制备的3mol Co3O4前驱体，称取步骤二所制备的2mol Mn0.75Ni0.25O前驱体，再称取11mol碳酸锂(考虑到烧结过程中锂盐挥发，Li/Me(Me＝Co+2Ni)＝1.1)，通过球磨机将粉料混合均匀后，转移至马弗炉中850℃高温烧结12h，再自然退火，制备得到一种层状钴酸锂与尖晶石镍锰酸锂融合长成的一种0.9LiCoO2·0.1LiNi0.5Mn1.5O4复合正极材料。
实施例2
与实施例1不同的是，本实施例的步骤三中，
称取步骤一所制备的8/3mol Co3O4前驱体，称取步骤二所制备的4molMn0.75Ni0.25O前驱体，再称取11mol碳酸锂(考虑到烧结过程中锂盐挥发，Li/Me(Me＝Co+2Ni)＝1.1)，通过球磨机将粉料混合均匀后，转移至马弗炉中850℃高温烧结12h，再自然退火，制备得到一种层状钴酸锂与尖晶石镍锰酸锂融合长成的一种0.8LiCoO2·0.2LiNi0.5Mn1.5O4复合正极材料。
实施例3
与实施例1不同的是，本实施例的步骤三中，
称取步骤一所制备的7/3mol Co3O4前驱体，称取步骤二所制备的6molMn0.75Ni0.25O前驱体，再称取11mol碳酸锂(考虑到烧结过程中锂盐挥发，Li/Me(Me＝Co+2Ni)＝1.1)，通过球磨机将粉料混合均匀后，转移至马弗炉中850℃高温烧结12h，再自然退火，制备得到一种层状钴酸锂与尖晶石镍锰酸锂融合长成的一种0.7LiCoO2·0.3LiNi0.5Mn1.5O4复合正极材料。
实施例4
与实施例1不同的是，本实施例的步骤三中，
称取步骤一所制备的2mol Co3O4前驱体，称取步骤二所制备的8mol Mn0.75Ni0.25O前驱体，再称取11mol碳酸锂(考虑到烧结过程中锂盐挥发，Li/Me(Me＝Co+2Ni)＝1.1)，通过球磨机将粉料混合均匀后，转移至马弗炉中850℃高温烧结12h，再自然退火，制备得到一种层状钴酸锂与尖晶石镍锰酸锂融合长成的一种0.6LiCoO2·0.4LiNi0.5Mn1.5O4复合正极材料。
实施例5
与实施例1不同的是，本实施例的步骤三中，
称取步骤一所制备的5/3mol Co3O4前驱体，称取步骤二所制备的10molMn0.75Ni0.25O前驱体，再称取11mol碳酸锂(考虑到烧结过程中锂盐挥发，Li/Me(Me＝Co+2Ni)＝1.1)，通过球磨机将粉料混合均匀后，转移至马弗炉中850℃高温烧结12h，再自然退火，制备得到一种层状钴酸锂与尖晶石镍锰酸锂融合长成的一种0.5LiCoO2·0.5LiNi0.5Mn1.5O4复合正极材料。
对比例1
与实施例1不同的是，本实施例的步骤三中，
称取步骤一所制备的2mol Co3O4前驱体，再称取6.6mol碳酸锂(考虑到烧结过程中锂盐挥发，Li/Co＝1.1)，通过球磨机将粉料混合均匀后，转移至马弗炉中850℃高温烧结12h，再自然退火，制备得到一种层状钴酸锂LiCoO2。
将上述所制备的实施例1-5所制备的复合正极材料xLiCoO2·(1-x)LiNi0.5Mn1.5O4和对照例1制备的钴酸锂组装成锂离子扣式电池，在室温下进行电性能测试，充放电条件为0.1C，充放电范围为3.0V-4.5V。并在-10℃下进行低温放电，充放电条件为0.1C，充放电范围为3.0V-4.5V。测试电性能结果如下表1，表1、测试电性能结果
根据表1中数据所示，复合正极材料xLiCoO2·(1-x)LiNi0.5Mn1.5O4低温放电优于钴酸锂，且随着LiNi0.5Mn1.5O4比例增加，低温优势更明显；说明复合正极材料中尖晶石镍锰酸锂提供的三维锂离子扩散通道，提高了材料的离子扩散系数，有利于低温放电。复合材料和钴酸锂相比，粉体振实、25℃循环相当，可见复合正极以钴酸锂为主体，压实密度、循环性能好。随着镍锰酸锂比例增加，复合克容量降低，主要是镍锰酸锂可脱嵌的锂离子相对钴酸锂较少，从而影响克容量发挥。实际应用中，需根据不同体系的性能要求，合理设计复合材料的比例。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。
Claims (10)
1.一种锂离子正极复合材料，其特征在于：所述正极复合材料的表达式为xLiCoO2·(1-x)LiNi0.5Mn1.5O4，其中，0.5≤x＜1。
2.一种锂离子正极复合材料的制备方法，其特征在于，包括：
步骤一、采用钴的可溶性盐配制成Co溶液，采用碳酸盐作为沉淀剂，经搅拌陈化后得到碳酸钴沉淀，然后将所得的碳酸钴固液分离，经去离子水洗涤后烘干，低温烧结得到四氧化三钴前驱体；
步骤二、将Ni、Mn的可溶性盐配制成金属混合溶液，采用碳酸盐作为沉淀剂，经搅拌陈化后得到镍锰碳酸盐沉淀，然后将所得的镍锰碳酸盐固液分离，经去离子水洗涤后烘干，低温烧结得到镍锰氧化物前驱体；
步骤三、将步骤一和步骤二制备的前驱体与锂盐混合均匀后，高温烧结，通过高温固相反应，制备得到一种层状钴酸锂与尖晶石镍锰酸锂融合长成的复合正极材料xLiCoO2·(1-x)LiNi0.5Mn1.5O4。
3.如权利要求2所述的一种锂离子正极复合材料的制备方法，其特征在于：所述沉淀剂为碳酸铵、碳酸钠、碳酸锂、碳酸钾中的一种。
4.如权利要求2所述的一种锂离子正极复合材料的制备方法，其特征在于：所述锂盐为碳酸锂、乙酸锂、氢氧化锂中的一种。
5.如权利要求2所述的一种锂离子正极复合材料的制备方法，其特征在于：所述四氧化三钴前驱体和所述镍锰氧化物前驱体的烧结温度均大于400℃，所述复合正极材料烧结温度大于800℃。
6.如权利要求2所述的一种锂离子正极复合材料的制备方法，其特征在于：所述四氧化三钴前驱体和所述镍锰氧化物前驱体的摩尔比为0.1～1.5。
7.如权利要求2所述的一种锂离子正极复合材料的制备方法，其特征在于：所述Co溶液的离子浓度为1～2mol/L，所述金属混合溶液的离子浓度为1～2mol/L。
8.如权利要求2所述的一种锂离子正极复合材料的制备方法，其特征在于：按Ni/Mn摩尔比1：3的比例配制金属混合溶液。
9.如权利要求2所述的一种锂离子正极复合材料的制备方法，其特征在于：采用抽滤的方式，使得碳酸钴或镍锰碳酸盐固液分离。
10.如权利要求2所述的一种锂离子正极复合材料的制备方法，其特征在于：采用马弗炉低温烧结得到所述四氧化三钴前驱体或所述镍锰氧化物前驱体。
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