CN102659594B

CN102659594B - 一种利用秸秆类生物质制备乙酰丙酸乙酯的方法

Info

Publication number: CN102659594B
Application number: CN201210133088.5A
Authority: CN
Inventors: 常春; 徐桂转; 姜孝先; 马晓建; 李洪亮; 方书起
Original assignee: Zhengzhou University
Current assignee: Zhengzhou University
Priority date: 2012-05-03
Filing date: 2012-05-03
Publication date: 2014-10-29
Anticipated expiration: 2032-05-03
Also published as: CN102659594A

Abstract

本发明属于乙酰丙酸乙酯制备技术领域，具体涉及一种利用秸秆类生物质制备乙酰丙酸乙酯的方法，该方法首先通过乙醇萃取脱除纤维素生物质中的木质素，然后进行醇解酯化反应，这样不仅可以得到乙醇木质素，还可以得到乙酰丙酸乙酯，从而提高了原料的利用率，同时具有反应时间短、副反应少、产物浓度高的优点。

Description

一种利用秸秆类生物质制备乙酰丙酸乙酯的方法

技术领域

本发明属于乙酰丙酸乙酯制备技术领域，具体涉及一种利用秸秆类生物质制备乙酰丙酸乙酯的方法。

背景技术

秸秆类生物质资源是一种来源广泛、数量巨大、可以再生的生物质资源。但目前秸秆类生物质资源的利用程度还相对较低，开发秸秆类生物质资源转化生成重要的化工产品，已经成为生物质化工技术领域的重要研究课题。

乙酰丙酸乙酯作为一种大宗化工产品，具有广泛的用途，可应用于化工、医药、香料、新能源等领域。

目前，已经报道的乙酰丙酸乙酯的生产方法主要有三条途径。第一条合成路径是采用乙酰丙酸为原料，通过与乙醇发生酯化反应，得到乙酰丙酸乙酯；该合成路径对原料乙酰丙酸的纯度要求较高，因此生产成本偏高。第二条合成路径是糠醇转化法，该方法采用糠醇和乙醇为原料，在酸性条件下通过水解、开环和重排反应，生成乙酰丙酸乙酯的方法；该合成路径同样存在原料价格较高，反应介质、催化剂及反应条件对产物的收率有较大的影响，总生产成本偏高的不足。第三条合成路径是以纤维素生物质原料出发，在高温高压条件下采用“一锅法”进行醇解得到；该合成路径具有原料来源广泛，工艺简单的优点，但由于纤维素生物质种类多样，且所含不能反应的木质素组分，因此存在副产物多、产率低、产物浓度低等不足。

发明内容

本发明提供一种利用秸秆类生物质制备乙酰丙酸乙酯的方法。

本发明采用以下技术方案：

一种利用秸秆类生物质制备乙酰丙酸乙酯的方法，包括以下步骤：（1）向秸秆类生物质中加入乙醇，维持压力1.0～2.0Mpa，反应时间1～3h，固液分离得滤液和滤渣；（2）向滤渣中加入酸的乙醇溶液，在170-220℃下水解反应10-60min，得到含乙酰丙酸乙酯的水解液，水解液提纯得到乙酰丙酸乙酯。

步骤（1）中乙醇的体积浓度为85-95%.

步骤（1）中每1g秸秆类生物质使用乙醇10-30ml。

步骤（2）中酸的乙醇溶液中酸的体积浓度为1-5%，酸为硫酸、盐酸或磷酸。

步骤（2）中每1g滤渣使用酸的乙醇溶液10-20ml。

步骤（1）中的滤液蒸馏回收乙醇后浓缩干燥得乙醇木质素，回收后的乙醇重新用于步骤（1）和（3）。

秸秆类生物质为玉米秸秆、高粱秸秆、小麦秸秆、稻草秸秆中的一种或多种。

本发明克服纤维素生物质合成乙酰丙酸乙酯路径的不足，在不增加其它反应试剂的基础上，将乙醇既作为萃取剂，又作为反应原料，首先通过乙醇萃取脱除纤维素生物质中的木质素，然后进行醇解酯化反应，这样不仅可以得到乙醇木质素，还可以得到乙酰丙酸乙酯，从而提高了原料的利用率，同时具有反应时间短、副反应少、产物浓度高的优点。

本发明考虑先采用乙醇将纤维素生物质中的部分木质素萃取分离出来，但是所选乙醇的浓度比较关键，既要保证木质素的萃取分离，还要保证不对后期的醇解酯化反应造成影响。

附图说明

图1为本发明实施例1所得含有乙酰丙酸乙酯的水解液的GC-MS图谱；

图2为本发明实施例1所得含有乙酰丙酸乙酯的水解液的GC图谱；

图3为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

以下实施例的工艺流程如图3所述。

实施例1

（1）在高压釜中，加入7g小麦秸秆（含纤维素39.46%）和70ml 85%的乙醇，维持压力1.0Mpa，反应时间3h，反应结束后，进行真空抽滤固液分离，分别得到滤液和5g滤渣；（2）滤液经过蒸馏后，回收乙醇，回收的乙醇可循环利用于秸秆的预处理和下一步的反应，回收乙醇后的滤液浓缩干燥得乙醇木质素；（3）滤渣在高压釜中，加入50ml硫酸的乙醇溶液，硫酸的乙醇溶液中硫酸的体积浓度为5%，在170℃条件下，反应60min，得到含有乙酰丙酸乙酯的水解液。水解液的GC-MS图谱、GC图谱分别如图1、2所示，利用GC-MS定性水解液主要产物为乙酰丙酸乙酯(19.58min)，色谱定量分析，乙酰丙酸乙酯的质量1.25g，乙酰丙酸乙酯的产率为17.9%。

实施例2

（1）在高压釜中，加入7.5g玉米秸秆（含纤维素35.20%）和150ml 90%的乙醇，维持压力1.5Mpa，反应时间2.5h，反应结束后，进行压滤固液分离，分别得到滤液和5.6g滤渣；（2）滤液经过蒸馏后，回收乙醇，回收的乙醇可循环利用于秸秆的预处理和下一步的反应，回收乙醇后的滤液浓缩干燥得乙醇木质素；（3）滤渣在高压釜中，加入84ml盐酸的乙醇溶液，盐酸的乙醇溶液中盐酸的体积浓度为2.5%，在190℃条件下，反应30min，得到含有乙酰丙酸乙酯的水解液。利用GC-MS定性水解液主要产物为乙酰丙酸乙酯，色谱定量分析，乙酰丙酸乙酯的质量1.23g，乙酰丙酸乙酯的产率为16.4%。

实施例3

（1）在高压釜中，加入6g高粱秸秆（含纤维素32.50%）和180ml 95%的乙醇，维持压力2.0 Mpa，反应时间1.0 h，反应结束后，进行压滤固液分离，分别得到滤液和5.85g滤渣；（2）滤液经过蒸馏后，回收乙醇，回收的乙醇可循环利用于秸秆的预处理和下一步的反应，回收乙醇后的滤液浓缩干燥得乙醇木质素；（3）滤渣在高压釜中，加入117ml磷酸的乙醇溶液，磷酸的乙醇溶液中磷酸的体积浓度为1.0%，在220℃条件下，反应10min，得到含有乙酰丙酸乙酯的水解液。利用GC-MS定性水解液主要产物为乙酰丙酸乙酯，色谱定量分析，乙酰丙酸乙酯的质量0.9g，乙酰丙酸乙酯的产率为15.0%。

实施例1-3中步骤（2）回收的乙醇可重新用于步骤（3）或步骤（1），使原料利用最大化。

Claims

1.一种利用秸秆类生物质制备乙酰丙酸乙酯的方法，其特征在于包括以下步骤：（1）向秸秆类生物质中加入体积浓度为85-90%的乙醇，维持压力1.0～2.0Mpa，反应时间1～3h，固液分离得滤液和滤渣；（2）滤液经过蒸馏后，回收乙醇，回收的乙醇用于下一步的反应（3）向滤渣中加入酸的乙醇溶液，在170-220℃下水解反应10-60min，得到含乙酰丙酸乙酯的水解液，水解液提纯得到乙酰丙酸乙酯。

2.如权利要求1所述的利用秸秆类生物质制备乙酰丙酸乙酯的方法，其特征在于：步骤（1）中每1g秸秆类生物质使用乙醇10-30ml。

3.如权利要求1或2所述的利用秸秆类生物质制备乙酰丙酸乙酯的方法，其特征在于：步骤（3）中酸的乙醇溶液中酸的体积浓度为1-5%，酸为硫酸、盐酸或磷酸。

4.如权利要求3所述的利用秸秆类生物质制备乙酰丙酸乙酯的方法，其特征在于：步骤（3）中每1g滤渣使用酸的乙醇溶液10-20ml。

5.如权利要求1所述的利用秸秆类生物质制备乙酰丙酸乙酯的方法，其特征在于：步骤（1）中的滤液蒸馏回收乙醇后浓缩干燥得乙醇木质素。

6.如权利要求1所述的利用秸秆类生物质制备乙酰丙酸乙酯的方法，其特征在于：秸秆类生物质为玉米秸秆、高粱秸秆、小麦秸秆、稻草秸秆中的一种或多种。