CN103122034A

CN103122034A - 一种以棉籽壳为原料制备纤维素类化合物的方法

Info

Publication number: CN103122034A
Application number: CN2012105671855A
Authority: CN
Inventors: 田维亮; 葛振红
Original assignee: Tarim University
Current assignee: Tarim University
Priority date: 2012-12-07
Filing date: 2012-12-07
Publication date: 2013-05-29

Abstract

本发明公开了一种以棉籽壳为原料制备纤维素类化合物的方法，它是利用高温高压液态水水解棉籽壳绒体的半纤维素，并利用超临界萃取除去其木质素，有机酸和无机酸除去少量杂质，同时制得微晶纤维素来实现的。它通过在超生中分离棉籽壳绒体包裹的壳体，高温高压下利用液态水去水解棉籽壳绒体中半纤维素，再利用超临界CO₂萃取，加适量助剂除去其木质素，得到粗纤维素，再利用有机酸和无机酸除去少量杂质，同时制得微晶纤维素；制得的纤维素与氯乙酸、氢氧化钠、尿素、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵等试剂可制备氨基甲酸酯纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素等纤维素醚类化合物。本方法克服了现有棉籽壳纤维素回收中使用大量酸碱的缺点，具有半纤维素分离快有效、纤维素损失少、分离周期明显缩短、能耗低、产品纤维素纯度高，具有明显的经济效益和社会效益。

Description

一种以棉籽壳为原料制备纤维素类化合物的方法

技术领域

本发明涉及农业棉产区的棉花初加工过程中产生的农业废取物棉籽壳回收利用的一种方法，具体来说包括农业、棉花产业和化工等领域。

背景技术

中国是世界第一产棉大国，据中国棉花协会提供的最新数据显示，2010年全国的棉花播种面积为7275万亩，棉花总产量为597万吨。新疆是我国最大的棉花生产基地，2010棉花播种面积为1609千公顷，占全国棉花总产量的40％和世界总产量的11％。

籽棉经过轧花机加工去除皮棉而得到棉籽，棉籽经过剥壳机分离，棉仁用于榨油，剩下的外壳就是棉籽壳，也称棉皮。根据剥壳机械的类型不同、棉花籽品种不同、产地不同、含水量不同、剥壳后碎棉仁粉过筛程度不同等，加工出来的棉籽壳的大小、颜色、棉绒长度、营养成份也不一样。棉籽壳主要由纤维素(37～48％)、木质素(29～32％)、半纤维素(22～28％)等组成。

棉花加工业会生产大量棉籽壳副产品。由于棉籽壳密度小，不易运输、贮存，而且外壳坚硬，因此被视为废弃物，大部分是以焚烧的形式被处理掉，这不仅浪费了大量的资源，还污染了环境。在美国，棉籽壳被广泛应用于奶牛、犊牛、公牛及肉用牛日粮。在我国，棉籽壳多用来栽培食用菌或做肥料。目前，棉籽壳主要利用途径有：燃烧、制备含硅化合物、制备建筑材料、饲料等，其经济效益不显著，产品附加值低。

目前，对棉籽壳的利用上主要集中在易水解的半纤维素上。棉籽壳在酸性或碱性下进行半纤维素水解，固体物质大部分以焚烧抛弃处理，溶解液去制备乙醇、张来新用棉籽壳制乙酰丙酸、王俏用棉籽壳水解_氧化_水解法制草酸等，最具代表性的是通过乙醇溶析结晶法制低聚木糖或木糖醇和还原糖。

发明内容

发明目的：克服现有技术的不足，提供一种节能环保高效的棉籽壳有效利用的方法。将高温高压液态水水解和超临界萃取相结合，采用酸处理，实现了由棉籽壳为原料制备纤维素类化合物的新工艺，特点：方法简单、分离快速有效、能耗低、产品纯度高。

本发明可以通过以下技术方案实现：

一种以棉籽壳为原料制备纤维素类化合物的方法，其特征在于它包括以下步骤：

第一步：棉籽壳洗净除杂，干燥，送入粉碎机粉碎，旋风分离或筛分，得到棉籽壳的壳体和绒体；

第二步：将上步所得绒体加水超声沉降分离，悬浮液加入高压反应釜中，加热升温，在高温高压下进行液态水水解，水解液溶液超声沉降，悬液过滤得到固体绒体；

第三步：将第二步所得绒体进行超临界萃取，分离得到绒体和少量木质素；

第四步：将第三步所得绒体中加入硝酸、甲酸和乙酸，加热反应，过滤得到白色纤维素，粉碎得到微晶纤维素；

第五步：将第四步所得纤维素与氯乙酸、氢氧化钠、尿素、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵等试剂制备氨基甲酸酯纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素等纤维素醚类化合物。

本发明的进一步方案是第一步粉碎后进行筛分分离壳体和绒体，包括旋风分离、筛分或沉降分离，得到绒体和壳体。

本发明的进一步方案是超声沉降分离，频率为5～25KHz，温度为20～100℃。

本发明的进一步方案是第二步高温高压下进行液态水水解，压力为0.01～5Mpa，温度为110～260℃。

本发明的进一步方案是第二步高温高压下进行水解，包括加入纯水或1～10％的稀酸进行水解，稀酸包括甲酸、乙酸、硫酸、盐酸、硝酸等。

本发明的进一步方案是第三步超临界萃取包括CO₂超临界萃取，CO₂和有机溶剂混合液超临界萃取，有机溶剂包括乙醇、乙二醇、1，4-丁二醇等。

本发明的进一步方案是第四步加入硝酸、甲酸和乙酸进行反应，硝酸、甲酸和乙酸的比例0.2～4∶0.1～2∶1，反应温度为20～110℃。

本发明的进一步方案是第四步加入硝酸、甲酸和乙酸进行反应，反应试剂还包括：丙酸、氢氧化钠、硫化钠、亚硫酸钠等试剂。

本发明与现有技术方法相比，本方法克服了现有棉籽壳纤维素回收中使用大量酸碱的缺点，采用高温高压水解绒体的半纤维素，并利用超临界萃取分离其木质素，有机酸和无机酸除去少量杂质，同时制得微晶纤维素。具有以下明显的优点：1)半纤维素分离快：半纤维素在高温高压下水解快速和完全，与常压水解速度提高6倍以上，半纤维素水解完全；2)能耗低：整个过程分离时间短，处理量大；3)环保：木质素分离采用超临界萃取方法，有机酸和无机酸除去少量杂质，同时制得微晶纤维素，酸碱使用大大减少，三废的排放低；4)纤维素损失少：采用高温高压水解半纤维素和有机酸与无机酸除质，纤维素的破坏能力差，降低纤维素损失。在整个生产过程工艺简单，分离周期短，具有明显的经济效益和社会效益。

附图说明

图1为本发明的一种以棉籽壳为原料制备纤维素类化合物的方法工艺流程图。

具体实施方式

实施例1

取新疆阿拉尔市本地棉籽壳200克，用装40目筛子的粉碎机进行粉碎，粉碎物用40目、60目筛子筛分，利用本发明处理得到的绒体(纤维素71.7％，半纤维素10.2％，木质素18.1％)。将绒体放入烧杯中，加水放入超声洗涤剂中进行震荡，频率20KHz，震荡15分钟，绒体中包裹的壳体沉到烧杯的底部，上层悬浮液送入高压反应釜中，加热升温，在140℃水解3小时，水解液溶液超声沉降，悬液过滤洗涤得到固体绒体；绒体加入超临界CO₂萃取仪中，加入10％乙二醇萃取助剂，过滤分离得到少量木质素和绒体(粗纤维素)；绒体(粗纤维素)加入1∶0.5∶1的硝酸、甲酸和乙酸溶液，加热反应1小时，过滤得到白色纤维素，粉碎得到微晶纤维素；所得纤维素与氢氧化钠、尿素等试剂反应制得氨基甲酸酯纤维素化合物。

实施例2

取新疆阿拉尔市本地棉籽壳200克，用装40目筛子的粉碎机进行粉碎，粉碎物用40目、60目、80目的筛子筛分，利用本发明处理得到的绒体(纤维素68.1％，半纤维素10.3％，木质素21.6％)。将绒体放入烧杯中，加水放入超声洗涤剂中进行震荡，频率25KHz，震荡25分钟，上层悬浮液送入高压反应釜中，加热升温，在160℃水解3小时，水解液溶液超声沉降，悬液过滤洗涤得到固体绒体；绒体加入超临界CO₂萃取仪中，加入10％1，4-丁二醇萃取助剂，过滤分离得到少量木质素和绒体(粗纤维素)；绒体(粗纤维素)加入1∶1的硝酸和乙酸溶液，加热反应1.5小时，过滤得到白色纤维素，粉碎得到微晶纤维素；所得纤维素与氯乙酸等试剂制得羧甲基纤维素化合物。

以上所述仅是本发明的优选实施方案，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种以棉籽壳为原料制备纤维素类化合物的方法，其特征在于它包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种以棉籽壳为原料制备纤维素类化合物的方法，其特征在于：第一步粉碎后进行筛分分离壳体和绒体，包括旋风分离、筛分或沉降分离，得到绒体和壳体。

3.根据权利要求1所述的一种以棉籽壳为原料制备纤维素类化合物的方法，其特征在于：第二步超声沉降分离，频率为5～25KHz，温度为20～100℃。

4.根据权利要求1所述的一种以棉籽壳为原料制备纤维素类化合物的方法，其特征在于：第二步高温高压下进行液态水水解，压力为0.01～5Mpa，温度为110～260℃。

5.根据权利要求1所述的一种以棉籽壳为原料制备纤维素类化合物的方法，其特征在于：第二步高温高压下进行水解，包括加入纯水或1～10％的稀酸进行水解，稀酸包括甲酸、乙酸、硫酸、盐酸、硝酸等。

6.根据权利要求1所述的一种以棉籽壳为原料制备纤维素类化合物的方法，其特征在于：第三步超临界萃取包括CO₂超临界萃取，CO₂和有机溶剂混合液超临界萃取，有机溶剂包括乙醇、乙二醇、1，4-丁二醇等。

7.根据权利要求1所述的一种以棉籽壳为原料制备纤维素类化合物的方法，其特征在于：第四步加入硝酸、甲酸和乙酸进行反应，硝酸、甲酸和乙酸的比例0.2～4∶0.1～2∶1，反应温度为20～110℃。

8.根据权利要求1所述的一种以棉籽壳为原料制备纤维素类化合物的方法，其特征在于：第四步加入硝酸、甲酸和乙酸进行反应，反应试剂还包括：丙酸、氢氧化钠、硫化钠、亚硫酸钠等试剂。