CN102659500B - 一种制乙烯、乙烷的方法及催化反应器 - Google Patents

一种制乙烯、乙烷的方法及催化反应器 Download PDF

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Abstract

一种制乙烯、乙烷的方法及催化反应器，属于低碳烃技术领域。将富含甲烷的原料气与氧化性气体经过第一段颗粒状催化剂进行第一次甲烷催化转化反应后,反应混合气中补充氧化性气体再进入第二段整体式催化剂反应段进行第二次甲烷催化转化反应，最后收集反应产物；催化反应器顶部为设有原料气进口和氧化性气体进口的预混合室，下端相连通的为放有颗粒状催化剂第一段反应器，与之相连通的是氧化性气体补充器，与氧化性气体补充器相连通的是装有整体式催化剂的第二段反应器，下端开有产物出口。本发明提高了甲烷催化转化反应的单程甲烷转化率，工艺流程短，运行操作稳定，设备投资少。

Description

一种制乙烯、乙烷的方法及催化反应器
技术领域
本发明涉及一种乙烯、乙烷的制备方法及实现上述方法的催化反应器，属于低碳烃技术领域。
背景技术
富含甲烷的煤层气、天然气、沼气是重要的资源，除直接作为燃料以外，经催化转化为乙烯、乙烷等基础化工原料，可以大大提高它们的附加价值，同时减少石油的消耗。催化转化方法可分间接法和直接法。
间接法是首先将富含甲烷的原料气催化转化为合成气（主要是CO和H2），然后将合成气制成甲醇、二甲醚、低碳烃等原料，最后再通过催化转化的方法制取乙烯等低碳烯烃。其主要问题是工艺流程太长、能耗高、生产效率低。
直接法就是在催化剂的作用下，将富含甲烷的原料气与氧气或空气等氧化性气体发生催化反应，一步催化转化为乙烯、乙烷等低碳烃。该方法工艺流程简单，操作方便，具有重要的工业化前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种将富含甲烷的原料气直接催化转化为乙烯、乙烷的方法及实现上述方法的催化反应器。
为实现上述目的，本发明提供的将富含甲烷的原料气直接催化转化为乙烯、乙烷的方法，是以富含甲烷的原料气，在催化剂的作用下，与氧化性气体反应，直接催化转化生成乙烯、乙烷，其特征在于，包括两段两类催化剂催化过程，第一段为颗粒状催化剂，第二段为整体式催化剂两类催化剂催化过程，具体包括以下步骤：反应时富含甲烷的原料气与氧化性气体经过第一段颗粒状催化剂进行第一次甲烷催化转化反应后，反应混合气中补充氧化性气体再进入第二段整体式催化剂反应段进行第二次甲烷催化转化反应，最后收集反应产物。
上述富含甲烷的原料气为煤层气、天然气、沼气中的一种或几种为原料气；氧化性气体为氧气或空气。
本发明的催化反应优选是在0.1～1.5MPa压力条件下进行的，原料气和氧化性气体以1.0 x 102～5.0 x 106h-1的气体空速通过催化剂，第一段和第二段催化剂段的反应温度均在700℃～900℃之间。
上述方法中，富含甲烷的煤层气、天然气、沼气等原料气中，较为理想的甲烷体积含量为90％以上；氧化性气体较为理想的为氧气；反应时，通过第一段颗粒状催化剂的原料气中的甲烷与氧化性气体中的氧气的摩尔比例为2～4∶1，较为理想的为3∶1；经过第一段颗粒状催化剂的第一次甲烷催化转化反应后，反应混合气中补充的氧化性气体为氧气或空气，较为理想的为氧气，并且补充的氧化性气体量是按第一段原料气中的甲烷与补充的氧气的摩尔比例为（2～4）∶（0.01～0.30）引入的，较为理想的为3∶0.15。第一段的颗粒状催化剂材料为常规的现有的甲烷氧化偶联制乙烯、乙烷的催化剂，其结构为颗粒状的，粒径在2～10mm；第二段的整体式催化剂材料为常规的现有的甲烷氧化偶联制乙烯、乙烷催化剂，其结构为具有孔道结构的整体式催化剂。
本发明的富含甲烷的原料气直接催化转化为乙烯、乙烷的催化剂，由第一段的颗粒状催化剂和第二段的整体式催化剂两类催化剂按一定方式组合而成的两段床催化剂组成。本发明依据甲烷直接催化转化反应具有强放热、以及产物乙烯、乙烷容易进一步氧化的特点，提出了一种结构简单、投资低、能耗低、操作方便和稳定的两段床催化剂的催化反应器。反应器的第一段，填装的为第一次甲烷催化转化的颗粒状催化剂。紧接着有一个第一次甲烷催化转化反应后、反应混合气补充氧化性气体的混合室。然后为反应器第二段，填装的为第二次甲烷催化转化的整体式催化剂。反应器底部为产物出口。
本发明提供的用于实现上述方法的催化反应器，其特征在于，该催化反应器包括预混合器3、填装第一段催化剂的第一段反应器4、氧化性气体补充器6和填装第二段催化剂的第二段反应器7，该催化反应器顶部为一预混合室3，在预混合室3上设有原料气进口1和氧化性气体进口2，与预混合室3的下端相连通的为第一段反应器4，第一段反应器4内放有颗粒状催化剂5；与第一阶段反应器4下端相连通的是氧化性气体补充器6，氧化性气体补充器6由与第一段反应器4相连接、且等直径的壳体和壳体内与第一段反应器4和第二段反应器7相连通的、均匀分布的圆管组成，壳体上设有进气口，圆管的直径为0.5-1mm，圆管的中间开有对称分布的、孔径为0.1-0.3mm的孔；与氧化性气体补充器6的另一端相连通的是第二段反应器7，第二段反应器7内装有整体式催化剂，第二段反应器7的下端开有产物出口8。
所述的反应器，优选第一段反应器4和第二段反应器7的长径比均为1～3。
所述的反应器，优选其中氧化性气体补充器的长径比为0.1～0.2。
反应温度可由催化反应器外壳的加热设备提供（公知技术设备）。
本发明具有如下显著优点：
（1）由于整体式催化剂具有优异的热量和质量传递性能，催化反应器采用第一段填装颗粒状甲烷催化转化催化剂，第二段填装整体式甲烷催化转化催化剂的两段式结构，能很好的将第一段颗粒状催化剂催化转化甲烷后产生的大量反应热，以及反应生成的产物乙烯、乙烷等，快速通过第二段整体式催化剂，导出催化反应器的反应段，从而在提高甲烷转化率的同时，避免乙烯和乙烷的深度氧化，提高乙烯和乙烷的选择性，这是一段式催化反应器做不到的。
（2）反应器第一段第一次甲烷催化转化的颗粒状催化剂与第二段第二次甲烷催化转化的整体式催化剂之间，设置的补充氧化性气体的混合室，为第一次甲烷催化转化后，混合气体中未转化的甲烷提供了再次催化转化的氧化性气体，从而提高了甲烷催化转化反应的单程甲烷转化率，进而大大提高了乙烯和乙烷的单程收率。
（3）所述的两段式甲烷催化转化制乙烯、乙烷的催化反应器结构简单，总体工艺流程短，运行操作稳定，设备投资少，实现资源、能量、设备和流程的高度集成，进而强化催化反应过程。
富含甲烷的原料气直接法催化转化为乙烯、乙烷有如下特点：（1）原料气中甲烷的含量范围比较宽，通常甲烷的含量在50％以上就具有开发价值；（2）氧化性气体比较广，氧气、空气等都可以使用；（3）反应的副产物较少，仅有少量CO、CO2、H2O等，乙烯和乙烷的精制纯化比较容易。采用整体式催化剂，能将第一段颗粒状催化剂反应后未转化的甲烷，与补充氧化性气体混合室提供的氧化性气体再次进行催化转化反应。同时，由于整体式催化剂具有优异的热量和质量传递性能，可以甲烷催化转化反应产生的大量反应热，以及反应生成的产物乙烯、乙烷等低碳烃，快速导出催化反应器的反应段，从而在提高甲烷转化率的同时，避免了乙烯和乙烷的深度氧化，大大提高了乙烯和乙烷的单程收率。
附图说明
图1为本发明的催化反应器结构示意图。
图2为本发明的催化反应器中，第一段催化剂与第二段催化剂之间，补充氧化性气体的混合室局部示意图；
上述附图中1原料气进口、2氧化性气体进口、3预混合室、4第一段反应器、5颗粒状催化剂、6氧化性气体补充器、7第二段反应器、8产物出口。
具体实施方式
以下是本发明的详细说明，不构成对本发明作任何限制。本发明涉及的公知技术部分没有详细说明，附图中也没有标出。另外，本发明的原料气可以是富含甲烷的煤层气、天然气、沼气中的一种或几种，为了本发明的叙述方便，以煤层气为原料气进行说明。本领域的技术人员根据本实施例的描述，能够理解采用其它原料气也可以完成本发明。
本发明的催化反应是在0.1～1.5MPa压力条件下进行的，原料气和氧化性气体以1.0 x 102～5.0 x 106h-1的气体空速，进入催化反应器顶部的气体预混合室混合均匀，然后进入催化反应器的第一段催化剂进行反应，反应温度在700℃～900℃之间。反应后的气体在第一段催化剂与第二段催化剂之间的补充氧化性气体的混合室中，与补充的氧化性气体混合均匀，然后进入催化反应器的第二段催化剂进行催化转化反应，反应温度在700℃～900℃之间，最后将产物引出催化反应器。
本发明的催化反应器见图1是由金属壳体构成的柱形空间，该催化反应器的顶部安装有原料气和氧化性气体预混合室3，通过预混合室3连通原料气进口1和氧化性气体进口2，使进入催化反应器的原料气和氧化性气体混合均匀，然后进入催化反应器的第一段颗粒催化剂进行反应。第一段颗粒催化剂5是粒径在2～10mm的甲烷氧化偶联制乙烯、乙烷催化剂（公知技术），如粒径为3mm的3(wt)%Ce/5(wt)%Na2WO4-2(wt)%Mn/SBA-15颗粒状催化剂。
本发明的催化反应器中，第一段催化剂与第二段催化剂之间，有一个补充氧化性气体的混合室6（混合室局部示意图见图2），它是与催化反应器直径相同的柱形空间，柱形空间由直径为0.5～1mm的圆管，圆管上下两端分别与第一段反应器和第二段反应器连通，圆管的中间有对称分布的、孔径为0.1～0.3mm的孔，通过这些孔，将氧化性气体补充到第一段催化剂反应后的气体中，紧接着进入第二段整体式催化剂7。
本发明的催化反应器的第二段整体式催化剂7，是整体式甲烷氧化偶联制乙烯、乙烷催化剂，如采用孔道直径为1mm的堇青石蜂窝陶瓷为整体式载体的3(wt)%Ce/5(wt)%Na3PO4-2(wt)%Mn/SBA-15/堇青石整体式催化剂。这种具有孔道结构的整体式催化剂，能将第一段颗粒状催化剂反应后未转化的甲烷，与补充氧化性气体混合室6提供的氧化性气体再次进行催化转化反应。同时，由于整体式催化剂7具有优异的热量和质量传递性能，可以将甲烷催化转化反应产生的大量反应热，以及反应生成的产物乙烯、乙烷，快速导出催化反应器的反应段，从而在提高甲烷转化率的同时，避免了乙烯和乙烷的深度氧化，大大提高了乙烯和乙烷的单程收率。反应产物通过设在催化反应器底部的产物出口8，进入热回收装置（公知技术）。经过热回收装置的反应产物混合气体，可以通过换热器（公知技术）与原料气、氧化性气体进行热交换后，进入产物分离***。
下述表格中所用催化反应器的第一段催化剂为粒径3mm的3(wt)%Ce/5(wt)%Na2WO4-2(wt)%Mn/SBA-15颗粒状催化剂，第二段催化剂为3(wt)%Ce/5(wt)%Na3PO4-2(wt)%Mn/SBA-15/堇青石整体式催化剂。第一段催化剂床层的长度为50mm，直径25mm。第二段催化剂床层的长度为50mm，直径25mm。原料煤层气的CH4含量为100%，氧化性气体物质为O2。反应压力为0.1MPa，CH4和O2的总气体空速为3.6 x 104h-1，反应温度为800℃。通过第一段颗粒状催化剂的原料气中的甲烷与氧化性气体中的氧气的摩尔比例为3∶1。第一段原料气中的甲烷与补充的氧气的摩尔比例3∶0.15。
反应温度由催化反应器外壳的加热设备提供（公知技术设备）。
表1是本例采用的煤层气和产物的主要成分体积含量（％）
从以上的描述可以看出，本发明的创新点是：
（1）催化反应器采用第一段填装颗粒状甲烷催化转化催化剂，第二段填装整体式甲烷催化转化催化剂的两段式结构，利用整体式催化剂具有优异的热量和质量传递性能，很好的将第一段颗粒状催化剂催化转化甲烷后产生的大量反应热，以及反应生成的乙烯、乙烷等低碳烃快速通过第二段整体式催化剂，导出催化反应器反应段，从而避免了乙烯和乙烷的深度氧化，这是一段式催化反应器做不到的。
（2）催化反应器第一段第一次甲烷催化转化的颗粒状催化剂与第二段第二次甲烷催化转化的整体式催化剂之间，设置的补充氧化性气体的混合室，为第一次甲烷催化转化后，混合气体中未转化的甲烷提供了再次催化转化的氧化性气体，在提高甲烷转化率的同时，大大提高了乙烯和乙烷的单程总收率。
（3）所述的两段式甲烷催化转化制乙烯、乙烷的催化反应器结构简单，总体工艺流程短，运行操作稳定，设备投资少，实现资源、能量、设备和流程的高度集成，进而强化催化反应过程。

Claims (1)

1.一种将富含甲烷的原料气直接催化转化为乙烯、乙烷的方法，其特征在于，该催化反应器包括预混合器、填装第一段催化剂的第一段反应器、氧化性气体补充器和填装第二段催化剂的第二段反应器，该催化反应器顶部为一预混合室，在预混合室上设有原料气进口和氧化性气体进口，与预混合室的下端相连通的为第一段反应器，第一段反应器内放有颗粒状催化剂；与第一阶段反应器下端相连通的是氧化性气体补充器，氧化性气体补充器由与第一段反应器相连接、且等直径的壳体和壳体内与第一段反应器和第二段反应器相连通的、均匀分布的圆管组成，壳体上设有进气口，圆管的直径为0.5-1mm，圆管的中间开有对称分布的、孔径为0.1-0.3mm的孔；与氧化性气体补充器的另一端相连通的是第二段反应器，第二段反应器内装有整体式催化剂，第二段反应器的下端开有产物出口；
反应时富含甲烷的原料气与氧化性气体经过第一段颗粒状催化剂进行第一次甲烷催化转化反应后，反应混合气中补充氧化性气体再进入第二段整体式催化剂反应段进行第二次甲烷催化转化反应，最后收集反应产物；
催化反应器的第一段催化剂为粒径3mm的3(wt)％Ce/5(wt)％Na2WO4-2(wt)％Mn/SBA-15颗粒状催化剂，第二段催化剂为3(wt)％Ce/5(wt)％Na3PO4-2(wt)％Mn/SBA-15/堇青石整体式催化剂；第一段催化剂床层的长度为50mm，直径25mm；第二段催化剂床层的长度为50mm，直径25mm；原料煤层气的CH4含量为100％，氧化性气体物质为O2；反应压力为0.1MPa，CH4和O2的总气体空速为3.6x104h-1，反应温度为800℃；反应气体组成：通过第一段颗粒状催化剂的原料气中的甲烷与氧化性气体中的氧气的摩尔组成甲烷72.3％，氧气24.1％，补充的氧气的摩尔百分数3.6％。
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