CN101723324B - 一种利用热量耦合型固定床装置制合成气的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种利用热量耦合型固定床装置制合成气的方法,该方法包括以下工艺步骤:天然气和氧气经反应器换热区预热,之后由喷嘴喷入到氧化区进行完全氧化和部分氧化反应,在导流陶瓷和耐高温催化部分氧化催化剂的作用下,增加合成气的生成比例,物料温度降低到重整催化剂容许的反应温度后流入到重整区,在重整催化剂的作用下发生重整反应,最后,产物合成气经换热区快速换热后排出。这种新的制合成气的方法,既保留了实验室规模天然气催化部分氧化制合成气高效、高选择性的优点,又能降低床层的热点温度,缓解积碳的生成,且能充分利用氧化反应放出的热量,使目标反应温度达到1000℃以上,大大提高了物质和能量的利用效率,具有重要的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明提供一种利用天然气制合成气的方法,尤其是利用一种热量耦合型固定床装置制备合成气的方法,具体而言是属于天然气催化部分氧化制合成气自热转化法。
背景技术
目前,世界上90%的天然气化工利用是通过天然气制合成气过程实现的。因此,天然气化工的技术关键在于合成气的制备。从催化技术、反应工艺和工程多方面对天然气制合成气的主要反应(包括蒸汽重整、二氧化碳重整、催化和非催化的完全氧化与部分氧化)进行不同的组合,通过能量的耦合和综合利用,已发展出多种形式的联合重整工艺,其核心目标就是实现天然气制合成气过程能量的优化利用,从而降低过程的生产费用。具有代表性的工艺有:Kellogg的热交换/重整工艺(KRES)、Uhde的联合自热重整工艺(CAR)、ICI的气体加热重整工艺(GHR)、Topsoe的自热重整工艺(ATR)、ExxonMobil的催化部分氧化(CPO)等。
上述各种联合重整工艺技术的共同之处在于,对传统的蒸汽重整或蒸汽重整-自热重整两段联合重整工艺进行改革和革新,使吸热的重整反应和放热的氧化反应的物流、能流得以充分的耦合,从而降低过程的物耗和能耗。这些过程的发展表明,天然气制合成气过程正逐渐从以水为主要原料之一的蒸汽重整逐步向以氧气为主要原料之一的燃烧-重整和部分氧化转变,其核心技术特征是将温和放热的CPO过程与强吸热的蒸汽重整过程耦合。因此,耦合方法的成功开发事实上也就成为高效节能型合成气制备过程开发的关键。
为了适应大多数下游较高的操作压力以及从全过程的经济性考虑,制合成气过程需要在高压(>2MPa)下进行。然而在高压下,受热力学平衡的限制,要想得到较为理想的甲烷转化率和合成气选择性,目标反应(重整反应)温度必须超过1000℃。目前传统的重整过程反应温度比较低,一般在900℃左右,不能满足需求。显然,为了实现高温、高压下获得较高的合成气收率,工程上必须解决下述问题:
(1)高温反应原料的混合问题。考虑到过程外部供热的困难,只有通过提高原料进口温度来保证后续重整反应温度达到1000℃以上,热力学计算表明,反应原料的预热温度需达到600℃以上。在如此高的预热温度下,若天然气与氧气预先混合后再进入反应器,由于混合物存在***极限,势必会影响过程操作的安全性。因此,原料只能分别预热后才能进入反应器进行接触反应。
(2)快速放热反应与吸热反应的耦合。若原料进入反应器后再混合,则在反应器物料入口处,氧气将与天然气先发生完全氧化反应,生成二氧化碳和水,并放出大量的热量,未反应的天然气再与二氧化碳和水发生吸热的重整反应,生成合成气。由于甲烷完全氧化反应的反应速率远远高于重整反应的速率,因此,在反应器中必然会出现两个区:即反应器前部的强放热反应区和反应器后部的强吸热重整反应区。在放热区,如大量的反应热不能及时转移,必将出现高温热点,导致未反应的甲烷发生裂解,造成催化剂的严重积碳;在强吸热区,如果不能及时补充反应所需的热量,反应温度将快速降低,难以得到理想的甲烷转化率和合成气选择性。
从上述分析可以看出,为获得理想的甲烷转化率和合成气选择性,氧化区要尽量多的发生温和放热的部分氧化反应,并使物料温度降到后续重整催化剂容许的反应温度;重整区应该维持在尽可能高的温度下进行反应。如何调控这两个反应区,就成为抑制高温热点的形成和提高合成气产率的关键。
发明内容
本发明提供了一种利用热量耦合型固定床装置制合成气的方法,该方法有效耦合了强放热的氧化反应和强吸热的重整反应,同时,耦合了原料气预热与合成气降温两部分,大大降低了床层热点温度,缓解了积碳的生成,并且能充分利用氧化反应放出的热量,使重整反应温度达到1000℃以上,提高了物质和能量利用率。
本发明的目的在于提供一种用于天然气制合成气的方法,借助于热量耦合型固定床装置,使天然气和氧气经换热区预热后由喷嘴喷入到氧化区发生氧化反应,在导流陶瓷和耐高温催化部分氧化催化剂的作用下,增加合成气的生成比例,物料温度降低到重整催化剂容许的反应温度后流入到重整区,在重整催化剂的作用下发生重整反应,最后,产物合成气经换热区快速换热后排出。导流陶瓷和耐高温催化部分氧化催化剂的设置保证了氧化反应与重整反应之间的热量耦合,换热区的设置保证了合成气的快速降温,避免了合成气在离开催化剂床层后生成甲烷的逆反应的发生,喷嘴的应用保证了原料气的混合效果。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现。
本发明提供了一种利用热量耦合型固定床装置制合成气的方法,其特征在于:该方法在下述固定床装置中实施,它包括换热区、氧化区、重整区、保温层、喷嘴以及耐高压金属外壳,所述的氧化区和重整区采用了同心式结构,氧化区上段装填导流陶瓷,下段装填耐高温催化部分氧化催化剂,重整区装填耐高温重整催化剂,保温层位于外管外,保温层外是耐高压金属外壳;所述的换热区位于装置的上部,原料气与合成气在此进行换热;所述的喷嘴为外混合型喷嘴,安装在氧化区的顶部;所述的制备合成气的方法包括:天然气和氧气首先进入换热区进行预热,然后经喷嘴喷入到氧化区进行完全氧化反应和部分氧化反应,在导流陶瓷和耐高温催化部分氧化催化剂的作用下,增加合成气的生成比例,物料(未反应原料和生成物)温度降低到重整催化剂容许的反应温度后流入到重整区,在重整催化剂的作用下发生重整反应,最后,产物合成气(主要成分CO和H2,)经换热区快速换热后排出。
考虑到过程外部供热的困难,只有通过提高原料气进口温度,来保证后续重整反应温度达到1000℃以上,热力学计算表明,反应原料的预热温度需达到600℃以上,本发明通过设置换热区达到预热到此温度的目的。进入换热区的合成气温度大约1000℃,通过合适的换热面积可以使原料气预热到目标温度。
上述热量耦合型固定床装置的换热区,天然气进气管和氧气进气管都是采用蛇形管结构,且与合成气气流成逆流间接热换,目的是增大换热面积,利于原料气的预热以及合成气的快速降温。如果没有及时降低合成气温度,在高温下,合成气可能发生生成甲烷的逆反应,降低合成气收率;如果没有将原料气预热到合适的温度,后续重整反应温度就达不到预期定目标。
本发明的方法优选在氧气/天然气比为0.45-0.65,压力为0.1-5MPa,天然气喷出速度大于氧气喷出速度,重整反应温度为1000-1100℃,天然气空速为1000-1.5×105h-1的条件下进行。
本发明制得的合成气H2/CO比为2∶1,适合于下游甲醇、F-T合成等反应过程。
为了达到天然气和氧气混合均匀的目的和效果,本发明所使用的固定床装置采用由喷嘴进料的进料方式,喷嘴位于氧化区顶部;该方法包括:天然气和氧气经过换热区预热后经喷嘴由各自孔道喷入到氧化区,喷出后立刻发生完全氧化反应和部分氧化反应。如果混合不均匀,就会产生富甲烷区和富氧区,在富氧区,甲烷发生完全氧化反应,放出大量的热,而这部分热量没有被完全移走的话,就会产生高温热点;在富甲烷区,如果甲烷停留时间过长,在如此高的温度下,就会发生裂解而产生积碳,缩短反应的运转周期。
为了达到能量的合理利用,本发明所使用的固定床装置主要采用同心式结构,耦合了强放热的氧化反应和强吸热的重整反应;该方法包括:原料气经换热区加热后由喷嘴喷入到氧化区,并发生完全氧化反应和部分氧化反应,放出大量的热量,一部分热量通过管壁传递到内管外的重整区,而大部分热量使物料达到很高的温度,但在导流陶瓷和耐高温催化部分氧化催化剂的作用下,随着合成气生成比例的增大,物料温度将随之降低,达到重整催化剂容许的反应温度后流入到重整区,在重整催化剂的作用下发生重整反应生成合成气,进一步提高了合成气收率,最后,合成气经换热区快速冷却后由合成气出气口排出。
为了更好的说明以上所说的能量耦合,进行了如下设计计算,假设条件如下:原料气进料比为O2/CH4=0.5,预热温度为600℃,氧气在氧化区完全反应,CH4完全氧化反应生成CO2和H2O,CH4部分氧化反应生成CO和H2,CH4发生部分氧化的百分比即为合成气的生成比例。热损失记为15%,其中的10%反应热是通过间壁传递到外壁重整区。CH4部分氧化不同比例下的物料温度如下表所示。
CH4部分氧化百分比(%) | CH4完全氧化百分比(%) | 未反应CH4百分比(%) | 物料 | 温度(℃) |
50 | 12.5 | 37.5 | CH4,CO2,H2O,H2,CO | 1536 |
60 | 10 | 30 | CH4,CO2,H2O,H2,CO | 1391 |
70 | 7.5 | 22.5 | CH4,CO2,H2O,H2,CO | 1284 |
80 | 5 | 15 | CH4,CO2,H2O,H2,CO | 1128 |
90 | 2.5 | 7.5 | CH4,CO2,H2O,H2,CO | 972 |
从表可以看出,当合成气生成比例从50%增大到90%时,物料温度将从1536℃降到972℃,因此当合成气生成比例达到一定程度时,物料温度才能降到重整催化剂所容许的反应温度。实现氧化区和重整区热量耦合的关键就是控制合成气的生成比例,故本发明所用反应器图1在氧化区设置了导流陶瓷和耐高温催化部分氧化催化剂,就是为了在氧化区提高合成气生成比例。导流陶瓷可以使物料混合更均匀,耐高温催化部分氧化催化剂可以加快天然气部分氧化的反应速率。
另外,计算表明,合成气生成率达到接近90%的时候,温度就降到了1000℃,图1所示反应器正好可以通过间壁传递的热量对此部分进行能量的补充,使反应温度提高到1000℃以上,进一步提高甲烷转化率和合成气收率。反应器温度分布情况见图3。图2所示反应器热量耦合原理与以上解释相似,本文不再累述。反应器温度分布情况见图4。
本发明的制合成气的方法包括通过催化剂进行的反应,因此在上述反应器装填有催化剂,该催化剂可以为任何适用于催化部分氧化、水蒸气重整以及二氧化碳重整的催化剂,但是所使用的催化剂应该满足在长期连续运行的周期中活性和选择性稳定不易破碎的要求。最优的方法是氧化区上段装填导流陶瓷,下段装填耐高温催化部分氧化催化剂,重整区部分装填耐高温重整催化剂,在反应器底部以及重整区催化剂上部可以装填导流陶瓷或惰性材料。耐高温催化部分氧化催化剂装填量应能保证物料温度降低到重整催化剂所要求的反应温度。
在本发明的制备合成气的全过程中,反应器的催化剂床层温度基本稳定在1000℃以上,不会出现高温热点以及低温冷点,保证了反应的顺利自热进行,提高了甲烷转化率和合成气的收率,基本接近热力学平衡水平。
附图说明
图1:天然气制合成气热量耦合型反应装置1结构示意图;
图2:天然气制合成气热量耦合型反应装置2结构示意图;
图3:天然气制合成气热量耦合型反应装置1温度分布示意图;
图4:天然气制合成气热量耦合型反应装置2温度分布示意图。
附图标号:
1-天然气进气口 2-蛇形管 3-喷嘴
4-氧化区 5-耐高温重整催化剂
6-耐高温催化部分氧化催化剂
7-外管 8-合成气出气口 9-氧气进气口
10-换热区 11-导流陶瓷 12-内管
13-重整区 14-保温层 15-耐高压金属外壳
16-氧气出气口 17-天然气出气口
具体实施方式
以下结合附图详细说明本发明,但不限定本发明的实施范围。
实施例一:
本实施例是利用热量耦合型固定床装置制合成气的过程,其具体内容如下:
称取一定量的耐高温重整催化剂5装入重整区13,不同区域填装催化剂不同,氧化区4上段装填导流陶瓷11,下段装填耐高温催化部分氧化催化剂6,反应器结构如图1、图2所示。实验时,首先通入氢气和氧气,其中氢气过量,通过点火装置点燃,目的是升高反应器温度以及还原催化剂,3小时后开始慢慢引入天然气,逐渐加大天然气的量,最后调节到合适的比例。反应开始正常运转。
天然气和氧气分别经进气口1和9进入到换热区10进行预热,达到600℃以上,然后经过喷嘴3喷入到反应器的氧化区4迅速发生完全氧化反应以及部分氧化反应,放出大量的热量,其中,一部分热量通过内管间壁传递(图1所示反应器传递到内管12和外管7之间的重整催化剂床层,补充后续重整反应的热量不足,图2所示反应器传递到内外管间隙通过产物带入到换热区),而大部分热量使物料达到很高的温度,但在导流陶瓷11和耐高温催化部分氧化催化剂6的作用下,随着合成气生成比例的增大,物料温度将降低到重整催化剂容许的反应温度,然后,未反应的天然气和氧化区4反应生成的气体流入到重整区13,完全氧化反应生成的二氧化碳、水蒸气和过量的天然气(甲烷)在重整催化剂5的作用下,发生重整反应生成合成气(CO和H2),进一步提高合成气收率,最后,反应生成的高温合成气通过换热区10换热后由出气口8排出,原料气(天然气和氧气)与合成气在换热区10逆向流动,达到预热原料气和快速冷却合成气的目的。
实施例二:
基本实施方案同例一,喷嘴改为三个流道——天然气进料,氧气进料和水蒸气进料,进料比可以天然气/氧气/水蒸气=1/0.5/0.7,由于添加了水蒸气,所以氧气应该稍多一些,避免温度降低。
利用该热量耦合型固定床装置制备合成气的优点是:
(1)采用此热量耦合型固定床装置可以实现热量的有效利用,降低了能耗,基本实现了自热操作。
(2)氧化区热量过剩和重整区热量不足之间的热量耦合,降低了热点温度,同时缓解了低温“冷点”的形成,并使整个反应器处于一个比常规重整反应装置高100℃的温度(>1000℃)下操作,提高了合成气的收率。
(3)经过较长时间的运转,催化剂表面以及氧化区积碳量很少。
(4)实验结果表明,甲烷转化率为92.2%,CO选择性为92.3%,H2的选择性为83.3%,基本接近热力学平衡水平。
Claims (8)
1.一种利用热量耦合型固定床装置生产合成气的方法,其特征在于:该方法在下述固定床装置中实施,它包括换热区、氧化区、重整区、保温层、喷嘴以及耐高压金属外壳;所述的固定床装置采用了同心式结构,氧化区位于内管内,重整区位于内外管间隙或氧化区下部,外管外是保温层,保温层外是耐高压金属外壳;所述的换热区位于装置的上部,喷嘴位于氧化区顶部,氧化区上段装填导流陶瓷,下段装填耐高温催化部分氧化催化剂,重整区装填耐高温重整催化剂;所述的保温层位于外管外,保温层外是耐高压金属外壳;所述的换热区位于装置的上部,原料气与合成气在此进行逆流间接换热;所述的喷嘴为外混合型喷嘴,安装在氧化区的顶部;
所述的制备合成气的方法包括:天然气和氧气首先进入换热区进行预热,然后经喷嘴喷入到氧化区进行完全氧化反应和部分氧化反应,在导流陶瓷和耐高温催化部分氧化催化剂的作用下,增加合成气的生成比例,未反应原料和生成物温度降低到重整催化剂容许的反应温度后流入到重整区,在重整催化剂的作用下发生重整反应,最后,产物合成气经换热区快速换热后排出。
2.按照权利要求1所述的天然气制合成气的方法,其中,所述的原料气预热温度为600℃以上,通过设置的换热区来实现。
3.按照权利要求1所述的天然气制合成气的方法,其中,所述的天然气为民用天然气,氧气进料为纯氧。
4.按照权利要求1所述的天然气制合成气的方法,其中,所述的发生反应是在氧气/天然气比为0.45-0.65,氧化区温度为1300-2000℃,重整区温度为1000℃,压力为0.1-5MPa,天然气空速为1000-1.5×105h-1的条件下进行的。
5.按照权利要求1所述的天然气制合成气的方法,其中,氧化区内设置有点火装置;该方法包括:反应之初,先通入氢气和氧气,氢气过量,通过点火装置点燃,3-8小时之后,停止通氢气,逐渐增加天然气的量,就可以利用氧化反应放出的热量自热进行反应。
6.按照权利要求1所述的天然气制合成气的方法,其中,所述的固定床装置氧化区顶部设置有喷嘴,该方法包括:预热后的天然气和氧气由喷嘴经各自孔道分别喷入氧化区,立刻发生完全氧化反应和部分氧化反应。
7.按照权利要求1所述的天然气制合成气的方法,其中,所述的热量耦合指的是放热的氧化反应与吸热的重整反应的耦合,需要预热的原料气与需要快速降温的合成气的耦合。
8.按照权利要求1所述的天然气制合成气的方法,其中,所述的合成气指的是适用于下游生产甲醇、F-T合成过程的气体,H2/CO比为2∶1。
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