CN102659162B - 一种利用四丁基溴化铵结晶母液制备溴化钙的方法 - Google Patents
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Abstract
利用四丁基溴化铵结晶母液生产溴化钙可提高资源利用率。其过程如下：四丁基溴化铵结晶母液与由Al2O3、SiO2、CaSO4、CaO、CaCO3、Ca(OH)2、石墨、活性炭、萤石构成的催化剂按质量比10～100∶0.001～600加入到反应器中，搅拌并于-10℃～320℃下反应0.05～20小时后再减压蒸馏；向减压蒸馏后的剩余物料中按四丁基溴化铵结晶母液与水的质量比为1～100∶1～500加入水，并在20～120℃下搅拌0.1～10小时后分离，得到含溴化钙的一次滤液；向含溴化钙的一次滤液中加入活性碳和/或活性白土脱色，并过滤或离心分离得到含溴化钙的二次滤液后，再经蒸发浓缩、冷却结晶、过滤或离心分离、真空干燥，即以相对于四丁基溴化铵结晶母液质量5％～60％的收率得到质量百分含量大于98％的溴化钙产品。
Description
技术领域
本发明所涉及的一种利用四丁基溴化铵结晶母液制备溴化钙的方法，是环境化工领域工业“三废”治理与利用方面的一种新型的化工副产品资源化高效利用的方法。
背景技术
四丁基溴化铵作为一种季铵盐型阳离子表面活性剂，具有优良的相转移催化性能，在醛、酮、酯、醚和羧酸等精细有机化学品的合成中有广泛应用。利用四丁基溴化铵作为非均相反应体系的催化剂，不但能够改善反应的条件和提高产品的收率，而且还可以使一些在正常条件下难以进行的反应顺利完成。如在碱性条件下以四丁基溴化铵为催化剂，可以实现对苯二酚和环氧氯丙烷反应并生成对苯二酚二缩水甘油醚；在氢氧化钠存在下，四丁基溴化铵能够催化甲醇与1，1，1-三氯乙烷反应生成原甲酸三乙酯；在心血管新药己酮可可碱的合成中，使用四丁基溴化铵作为相转移催化剂，不但产品收率大大高于目前国内采用非相转移催化剂工艺路线的收率，而且反应条件也得到进一步的改善。
四丁基溴化铵的合成一般是在乙醇、乙腈等极性溶剂中，通过三丁胺和正溴丁烷直接反应先生成含四丁基溴化铵的料液，然后经蒸馏回收溶剂和未反应的三丁胺和正溴丁烷，再通过冷却或冷冻结晶、过滤或离心分离、重结晶得到四丁基溴化铵湿物料，最后对得到的四丁基溴化铵湿物料进行真空干燥以得到四丁基溴化铵产品。在这一制备四丁基溴化铵的工艺中，有大量的含有四丁基溴化铵和少量正溴丁烷及三丁胺的结晶母液。由于这种结晶母液很难通过直接浓缩的方法回收其中的四丁基溴化铵产品，因而它的利用在现在还是处在一个较低的层次上。如何更好地实现四丁基溴化铵结晶母液的高值化利用，一直是人们关心的课题。
溴化钙是一种无色斜方针状结晶或晶块，无臭，味咸而苦，并有很强的吸湿性，可用于治疗癫痫、手足搐搦症等疾病，在海上石油开采中也有广泛应用。溴化钙极易溶于水，且溶于水后生成的水溶液呈显中性；溴化钙在乙醇、丙酮和酸中也有一定溶解度，但微溶于甲醇、液氨，并且不溶于***或氯仿。溴化钙可与碱金属卤化物形成复盐。溴化钙可通过溴化亚铁法制备，其过程如下：将铁屑加入到盛有水的反应器中，再在搅拌下分批加入溴素，然后于40℃下进行反应生成溴化亚铁；用氢氧化钙调pH值至碱性并加热至沸，然后经冷却、分离除去氢氧化亚铁，滤液经蒸发、冷却至30℃静置生成溴化钙粗品，得到的溴化钙粗品再经脱色、过滤、蒸发浓缩、冷却结晶可得到溴化钙。通过这种方法制备溴化钙需耗用大量溴素。由于四丁基溴化铵结晶母液中含有大量溴负离子，因此利用四丁基溴化铵结晶母液可制备溴化钙。
在利用四丁基溴化铵结晶母液制备溴化钙的研究过程中，接触了很多有关四丁基溴化铵制备和应用方面的技术资料，其中具有一定参考价值的主要包括：《相转移催化剂四丁基溴化铵和苄基三乙基氯化铵的合成》(苏盐科技，2006年第2期)、《四丁基溴化铵合成反应动力学研究》(北京联合大学学报，1994年第4期)、《四丁基溴化铵的合成》(河南医科大学学报，1994年第3期)、《四正丁基溴化铵的合成改进》(辽宁化工，1999年第4期)、《季铵盐催化合成端烯丙基聚氧化烯大单体》(应用化学，1994年第3期)、《四丁基溴化铵和四丁基硫酸氢铵的制备》(化学试剂，1997年第3期)、《Electrolyte-Solvent Interaction.I.Tetrabutylammonium Bromide in Methanol-Nitrobenzene Mixtures》(J.Am.Chem.Soc.，1950年第1期)、《对苯二酚二缩水甘油醚的合成研究》(精细与专用化学品，2010年第10期)、《相转移法催化合成原乙酸三甲酯》(天津化工，2003年第6期)；《溴化钙制备的新方法-尿素还原法》(维坊教育学院学报，1996年第3期)；《由初级溴吸收法生产溴化钙的讨论》(苏盐科技，2000年第1期)。
发明内容
一种利用四丁基溴化铵结晶母液制备溴化钙的方法的发明，主要是为了实现以四丁基溴化铵结晶母液为基本原料制备生产无机精细化学品溴化钙，从而提高资源的利用效率、降低四丁基溴化铵的制备成本，减少化工“三废”对环境的污染。
本发明的技术方案为：利用催化剂在高温条件下促进存在于四丁基溴化铵结晶母液中的四丁基溴化铵分解为三丁胺、丁烯、丁醇等有机化合物，并通过减压蒸馏得到含三丁胺的混合物料；然后向减压蒸馏后剩余在反应器中的物料中加入蒸馏水或去离子水，并加热搅拌；最后依次经过滤或离心分离得到含溴化钙的溶液、活性碳和/或活性白土脱色、过滤或离心分离、蒸发浓缩、冷却结晶、过滤或离心分离、真空干燥，并得到溴化钙产品。
四丁基溴化铵结晶母液与由三氧化二铝、二氧化硅、硫酸钙、氧化钙、碳酸钙、氢氧化钙、石墨粉、活性炭、萤石按质量比0.001～100∶0.001～100∶0.001～100∶0.001～100∶0.001～100∶0.001～100∶0.001～100∶0.001～100∶0.001～300构成的催化剂按质量比10～100∶0.001～600加入到反应器中，搅拌并于-10℃～320℃下反应0.05～20小时；在真空度为0.001～100kPa、温度为10℃～360℃的条件下对反应后物料进行减压蒸馏以得到含三丁胺的馏出液；向减压蒸馏后剩余在反应器中的物料中按四丁基溴化铵结晶母液与水的质量比为1～100∶1～500加入蒸馏水或去离子水，并在20～120℃下加热搅拌0.1～10小时后再过滤或离心分离，得到含溴化钙的一次滤液；向含溴化钙的一次滤液中按四丁基溴化铵结晶母液与活性碳和/或活性白土的质量比为1～500∶1～300加入活性碳和/或活性白土脱色，并过滤或离心分离得到含溴化钙的二次滤液；含溴化钙的二次滤液经蒸发浓缩、冷却结晶、过滤或离心分离、真空干燥，即以相对于四丁基溴化铵结晶母液质量5％～60％的收率得到质量百分含量大于98％的溴化钙产品。
具体实施方法
下面给出一实施例，以对本发明作进一步说明。
实施例1：
1000克四丁基溴化铵结晶母液与10克由三氧化二铝、二氧化硅、硫酸钙、氧化钙、碳酸钙、氢氧化钙、石墨粉、活性炭、萤石按质量比0.001∶10∶1∶0.1∶0.001∶0.1∶100∶0.001∶10构成的催化剂一起加入到反应器中，搅拌并于10℃下反应20小时；在真空度为0.1kPa、温度为260℃的条件下对反应后物料进行减压蒸馏，得到含三丁胺的馏出液；向减压蒸馏后剩余在反应器中的物料中按四丁基溴化铵结晶母液与水的质量比为100∶500加入蒸馏水或去离子水，并在40℃下加热搅拌5小时后再过滤或离心分离，得到含溴化钙的一次滤液；向含溴化钙的一次滤液中按四丁基溴化铵结晶母液与活性碳和/或活性白土的质量比为10∶10加入活性碳和/或活性白土脱色，并过滤或离心分离得到含溴化钙的二次滤液；含溴化钙的二次滤液经蒸发浓缩、冷却结晶、过滤或离心分离、真空干燥，即以相对于四丁基溴化铵结晶母液质量15％的收率得到质量百分含量大于98％的溴化钙产品。
Claims (1)
1.一种利用四丁基溴化铵结晶母液制备溴化钙的方法，其特征在于：四丁基溴化铵结晶母液与由三氧化二铝、二氧化硅、硫酸钙、氧化钙、碳酸钙、氢氧化钙、石墨粉、活性炭、萤石按质量比0.001∶10∶1∶0.1∶0.001∶0.1∶100∶0.001∶10构成的催化剂按质量比100∶1一起加入到反应器中，搅拌并于10℃下反应20小时；在真空度为0.1kPa、温度为260℃的条件下对反应后物料进行减压蒸馏，得到含三丁胺的馏出液；向减压蒸馏后剩余在反应器中的物料中按四丁基溴化铵结晶母液与水的质量比为100∶500加入蒸馏水或去离子水，并在40℃下加热搅拌5小时后再过滤或离心分离，得到含溴化钙的一次滤液；向含溴化钙的一次滤液中按四丁基溴化铵结晶母液与活性碳和/或活性白土的质量比为10∶10加入活性碳和/或活性白土脱色，并过滤或离心分离得到含溴化钙的二次滤液；含溴化钙的二次滤液经蒸发浓缩、冷却结晶、过滤或离心分离、真空干燥，即以相对于四丁基溴化铵结晶母液质量15％的收率得到质量百分含量大于98％的溴化钙产品。
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