JP2000001484A - 無水ピロメリット酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 １，２，４，５−テトラアルキルベンゼンを
触媒層が充填された固定床多管式反応器に供給して接触
気相酸化することにより、高純度の無水ピロメリット酸
を高収率で製造する。 【解決手段】 触媒層を少なくとも２層に分割し、反応
ガス出口側の層および原料混合ガス入口側の層に下記触
媒ＡおよびＢを充填する。触媒Ａ：Ｖa（Ａ）bＰcＡｇd
（Ｂ）eＯxを含有する触媒［（Ａ）はＭｏおよびＷから
選ばれる少なくとも１種の元素、（Ｂ）はアルカリ金属
およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の
元素を表し、ａ〜ｅおよびｘはそれぞれの原子比を表
す。］。触媒Ｂ：ＶaＴｉb（Ｃ）c（Ｄ）dＣｅeＯxを含
有する触媒［（Ｃ）は希土類元素（セリウムを除く）か
ら選ばれる少なくとも１種の元素、（Ｄ）はＰ、Ｓｂ、
Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、ＢおよびＳから選ばれる少なくとも
１種の元素を表し、ａ〜ｅおよびｘはそれぞれの原子比
を表す。］。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は無水ピロメリット酸の製造方法に
関する。更に詳しくは、本発明は１，２，４，５−テト
ラアルキルベンゼンを接触気相酸化して高純度の無水ピ
ロメリット酸を高収率で製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】１，２，４，５−テトラアルキルベンゼ
ンを接触気相酸化して無水ピロメリット酸を製造するこ
とは工業的に広く行われている。そして、この接触気相
酸化に用いる触媒、反応方法などに関して数多くの特許
が提出されている。

【０００３】２層以上に分割された触媒層を使用して接
触気相酸化を行うことも公知である。例えば、Ｅｕｒｏ
ｐｅａｎ Ｐａｔｅｎｔ １６３，２３１および特開平
１−２４５８５７号には、活性を異にする複数の触媒層
を使用することによって、触媒層でのホットスポットの
発生を抑制する方法が開示されている。

【０００４】また、特開平８−４１０６７号公報には、
触媒層を２層以上に分割し、反応ガス出口側にバナジウ
ムとモリブデンおよび／またはタングステンとを含む触
媒［但し、Ｍｏ（Ｗ）／Ｖ（原子比）＝０．０１〜２］
の層を設け、原料ガス入口側にバナジウムとモリブデン
および／またはタングステンとを含む触媒［但し、Ｍｏ
（Ｗ）／Ｖ（原子比）＜０．０１］またはバナジウムと
アルカリ金属とを含む触媒［但し、アルカリ金属／Ｖ
（原子比）＝０．１〜２．５］の層を設けることによっ
て、テトラアルキルベンゼンの気相酸化を行うことが記
載されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記特開平８−４１０
６７号公報記載の方法は、高純度の無水ピロメリット酸
を高収率で製造するとの目的をそれなりに達成したもの
であるが、無水ピロメリット酸の収率をより高くするこ
とは、工業的にも望ましいことである。

【０００６】かくして、本発明の目的は、１，２，４，
５−テトラアルキルベンゼンを接触気相酸化して高純度
の無水ピロメリット酸を高収率で製造する方法を提供す
ることにある。

【０００７】本発明は、前記特開平８−４１０６７号公
報記載の方法において、該方法においていう「第１の触
媒（Ａ）」の前に配置される「第２の触媒（Ｂ）」の代
わりに新規な触媒を用いることにより、上記目的を達成
しようとするものである。

【０００８】本発明によれば、１，２，４，５−テトラ
アルキルベンゼンおよび分子状酸素を含有する原料混合
ガスを触媒層が充填された固定床多管式反応器に供給し
接触気相酸化を行うことにより無水ピロメリット酸を製
造する方法において、触媒層を少なくとも２層に分割
し、反応ガス出口側の層および原料混合ガス入口側の層
にそれぞれ下記の触媒Ａおよび触媒Ｂを充填することを
特徴とする無水ピロメリット酸の製造方法が提供され
る。

【０００９】触媒Ａ 下記一般式（１）で表される触媒。

【００１０】 Ｖa（Ａ）bＰcＡｇd（Ｂ）eＯx （１） ここで、Ｖはバナジウム、Ｐはリン、Ａｇは銀、（Ａ）
はモリブデンおよびタングステンから選ばれる少なくと
も１種の元素、（Ｂ）はアルカリ金属およびアルカリ土
類金属から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｏは酸素元
素を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｘはそれぞれの原
子数を表し、ａ＝１としたとき、０＜ｂ≦２、０＜ｃ≦
１、ｄ＝０〜０．２、ｅ＝０〜０．１であり、ｘは酸素
元素以外のそれぞれの元素の酸化状態によって定まる数
値である。

【００１１】触媒Ｂ 下記一般式（２）で表される触媒。

【００１２】 ＶaＴｉb（Ｃ）c（Ｄ）dＣｅeＯx （２） ここで、Ｖはバナジウム、Ｔｉはチタン、Ｃｅはセリウ
ム、（Ｃ）は希土類元素（セリウムを除く）から選ばれ
る少なくとも１種の元素、（Ｄ）はリン、アンチモン、
ハフニウム、ニオブ、タンタル、ホウ素および硫黄から
選ばれる少なくとも１種の元素、Ｏは酸素元素を表し、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｘはそれぞれの原子数を表
し、ａ＝１としたとき、０＜ｂ≦５００、０＜ｃ≦０．
５、ｄ＝０〜１、ｅ＝０〜０．５であり、ｘは酸素元素
以外のそれぞれの元素の酸化状態によって定まる数値で
ある。

【００１３】本発明はによれば、また、１，２，４，５
−テトラアルキルベンゼンおよび分子状酸素を含有する
原料混合ガスを触媒層が充填された固定床多管式反応器
に供給し接触気相酸化を行うことにより無水ピロメリッ
ト酸を製造する方法において、触媒層を少なくとも３層
に分割し、反応ガス出口側の層、中間の層、および原料
混合ガス入口側の層にそれぞれ下記の触媒Ａ、触媒Ｂお
よび触媒Ｃを充填することを特徴とする無水ピロメリッ
ト酸の製造方法が提供される。

【００１４】触媒Ａ 前記と同じ。

【００１５】触媒Ｂ 前記と同じ。

【００１６】触媒Ｃ 下記一般式（３）で表される触媒。

【００１７】 Ｖa（Ｅ）b（Ｆ）c（Ｇ）dＯx （３） ここで、Ｖはバナジウム、（Ｅ）はアルカリ金属から選
ばれる少なくとも１種の元素、（Ｆ）はリンおよび銅か
ら選ばれる少なくとも１種の元素、（Ｇ）は銀、硫黄、
タンタル、ホウ素、タングステンおよびモリブデンから
選ばれる少なくとも１種の元素、Ｏは酸素元素を表し、
ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｘはそれぞれの原子数を表し、ａ
＝１のとき、０＜ｂ≦２．５、ｃ＝０〜３およびｄ＝０
〜２であり、ｘは酸素元素以外のそれぞれの元素の酸化
状態によって定まる数値である。

【００１８】

【発明の実施の形態】図１は、触媒層を２層に分割した
場合における各触媒層に充填する触媒種を示したブロッ
ク図であり、図２は、触媒層を３層に分割した場合にお
ける各触媒層に充填する触媒種を示したブロック図であ
る。

【００１９】各図において、左側が原料混合ガスの入口
側であり、右側が反応ガスの出口側である。

【００２０】最初に、図１に示す態様、すなわち、触媒
層を２層に分割する場合、について説明する。この場合
には、反応ガス出口側の層に触媒Ａを充填し、原料混合
ガス入口側の層に触媒Ｂを充填する。そして、本発明
は、この触媒Ｂとして、新規な触媒を使用する点に特徴
を有する。

【００２１】触媒Ａは次の一般式（１）で表される。

【００２２】 Ｖa（Ａ）bＰcＡｇd（Ｂ）eＯx （１） ここで、Ｖはバナジウム、Ｐはリン、Ａｇは銀、（Ａ）
はモリブデンおよびタングステンから選ばれる少なくと
も１種の元素、（Ｂ）はアルカリ金属およびアルカリ土
類金属から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｏは酸素元
素を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｘはそれぞれの原
子数を表し、ａ＝１としたとき、０＜ｂ≦２、０＜ｃ≦
１、ｄ＝０〜０．２、ｅ＝０〜０．１であり、ｘは酸素
元素以外のそれぞれの元素の酸化状態によって定まる数
値である。

【００２３】触媒Ａにおいて、モリブデンおよびタング
ステンから選ばれる少なくとも１種の元素（以下、「モ
リブデンおよび／またはタングステン」という場合もあ
る）の含有量はバナジウムに対する原子比として０を超
え２以下、好ましくは０．０１〜２、より好ましくは
０．０５〜１である。モリブデンおよび／またはタング
ステンをこの範囲で含有することにより、ジメチルフタ
ル酸、アルデヒド類などのような中間酸化物から無水ピ
ロメリット酸への選択率が高くなり、また生成した無水
ピロメリット酸の再酸化を抑制することができる。

【００２４】また、リンの含有量はバナジウムに対する
原子比として０を超え１以下、好ましくは０．００２〜
１、より好ましくは０．０１〜１である。リンをこの範
囲で含有することにより、無水ピロメリット酸の収率が
高くなる。

【００２５】触媒Ａは任意成分として銀をバナジウムに
対する原子比として０．２以下、好ましくは０．００１
〜０．２、より好ましくは０．０１〜０．１の割合で含
有していてもよい。また、アルカリ金属およびアルカリ
土類金属から選ばれる少なくとも１種をバナジウムに対
する原子比として０．１以下、好ましくは０．００１〜
０．１、より好ましくは０．００１〜０．０５の割合で
含有していてもよい。これらを使用することにより、無
水ピロメリット酸の収率が向上する。

【００２６】触媒Ａの調製方法については特に制限はな
く、この種の触媒の調製に一般に用いられている方法に
従って、各元素を含む硝酸塩、炭酸塩、有機酸塩、アン
モニウム塩、酸化物などを出発原料として使用して、調
製することができる。

【００２７】触媒Ａは、通常、担体に担持して使用す
る。担体としては、一般に使用されている不活性担体で
あればいずれも使用することができる。例えば、見掛け
気孔率５〜５０％、ＢＥＴ比表面積５ｍ²／ｇ以下、好
ましくは０．０５〜１ｍ²／ｇの無機質多孔質担体が好
適に用いられる。なかでも、アルミニウム含量が１０重
量％以下、好ましくは３重量％以下で、ＳｉＣ含量が５
０重量％以上、好ましくは９０重量％以上、特に９８％
程度の、自己焼結型炭化ケイ素が好適に用いられる。担
体の形状については特に制限はなく、球状、リング状、
円柱状、円錐状、サドル状などのいずれでもよい。その
大きさについても特に制限はなく、例えば球状の場合、
平均粒径が３〜１５ｍｍ、好ましくは３〜１０ｍｍのも
のが用いられる。

【００２８】担体への担持は、噴霧担持法、含浸担持法
などのような従来公知の方法によって行うことができ
る。例えば、バナジウム、モリブデンおよび／またはタ
ングステン、およびリンの硝酸塩、炭酸塩、有機酸塩、
アンモニウム塩、酸化物などを水に添加し、均一に混合
して得られる水溶液またはスラリーを、９０〜３５０
℃、好ましくは２００〜３５０℃の温度に加熱した担体
に噴霧して担持した後、３００〜６５０℃、好ましくは
４００〜６００℃の温度で１〜１０時間、好ましくは２
〜６時間焼成すればよい。バナジウムとモリブデンおよ
び／またはタングステンとリンとの合計担持量（酸化物
換算）は、通常、担体の見掛け体積１００ｃｃに対して
３〜１００ｇ、好ましくは５〜３０ｇである。

【００２９】なお、触媒Ａの調製の際に、触媒活性成分
の分散用粉体として酸化チタン、酸化スズ、酸化ジルコ
ニウムなどを使用することができる。特に、ＢＥＴ比表
面積が５〜１００ｍ²／ｇ、好ましくは５〜４０ｍ²／ｇ
のものが好適に用いられる。これらを使用することによ
り、触媒活性成分の担体からの剥離を抑制することがで
きる。また、触媒強度を高めるために、触媒調製時に炭
化ケイ素（ＳｉＣ）ウィスカーなどの繊維状物を触媒活
性成分を含むスラリーに添加し、よく混練した後、担体
に担持してもよい。

【００３０】反応ガス出口側の層に充填する触媒Ａは必
ずしも同一なものである必要はなく、例えば前記一般式
（１）で示す元素組成の範囲において、元素の種類およ
び原子比を適宜変更することができる。具体的には、例
えばモリブデンおよび／またはタングステンのバナジウ
ムに対する原子比が入口側から出口側に向かって連続
的、または断続的に変化するようにしてもよい。また、
触媒層の最高温度を低下させる目的で、一般に希釈用に
用いられている不活性物質、例えばシリカ、アルミナ、
ステアタイト、コージュライト、ムライト、シリコンカ
ーバイド、金属製ラシヒリングなど、で適宜希釈しても
よい。

【００３１】触媒Ａは、生成無水ピロメリット酸に対す
る酸化活性が低く、また中間酸化物からの無水ピロメリ
ット酸への選択率が高いという特性を有する。このた
め、反応ガス出口側の層に充填する触媒として好適なも
のである。触媒Ａは、特開平８−４１０６７号公報に記
載されており、その詳細な作用効果については、この公
報を参照することができる。

【００３２】触媒Ｂは次の一般式（２）によって表され
る。

【００３３】 ＶaＴｉb（Ｃ）c（Ｄ）dＣｅeＯx （２） ここで、Ｖはバナジウム、Ｔｉはチタン、Ｃｅはセリウ
ム、（Ｃ）は希土類元素（セリウムを除く）から選ばれ
る少なくとも１種の元素、（Ｄ）はリン、アンチモン、
ハフニウム、ニオブ、タンタル、ホウ素および硫黄から
選ばれる少なくとも１種の元素、Ｏは酸素元素を表し、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｘはそれぞれの原子数を表
し、ａ＝１としたとき、０＜ｂ≦５００、０＜ｃ≦０．
５、ｄ＝０〜１、ｅ＝０〜０．５であり、ｘは酸素元素
以外のそれぞれの元素の酸化状態によって定まる数値で
ある。

【００３４】触媒Ｂにおいて、チタンの含有量はバナジ
ウムに対する原子比として０を超え５００以下、好まし
くは２〜５００、より好ましくは１〜２００、特に好ま
しくは２〜５０である。チタンをこの範囲で含有するこ
とにより、無水ピロメリット酸の収率が向上し、また燃
焼ガスの発生を抑制することができる。

【００３５】希土類元素（セリウムを除く）の代表例と
しては、スカンジウム、イットリウム、ランタン、プラ
セオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガド
リニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、
エルビウム、ツリウム、イッテルビウムおよびルテチウ
ムを挙げることができる。希土類元素の含有量はバナジ
ウムに対する原子比として０を超え０．５以下、好まし
くは０．０００５〜０．５、より好ましくは０．００１
〜０．２である。希土類元素をこの範囲で含有すること
により、無水ピロメリット酸の収率が向上する。

【００３６】触媒Ｂは任意成分として、リン、アンチモ
ン、ハフニウム、ニオブ、タンタル、ホウ素および硫黄
から選ばれる少なくとも１種の元素をバナジウムに対す
る原子比として１以下、好ましくは０．００１〜１、よ
り好ましくは０．００１〜０．５の割合で含有していて
もよい。また、セリウムをバナジウムに対する原子とし
て０．５以下、好ましくは０．０００５〜０．５、より
好ましくは０．００１〜０．２の割合で含有していても
よい。これらを使用することにより、無水ピロメリット
酸の収率が向上する。

【００３７】触媒Ｂの調製方法については特に制限はな
く、この種の触媒の調製に一般に用いられている方法に
従って、各元素を含む硝酸塩、炭酸塩、有機酸塩、アン
モニウム塩、酸化物などを出発原料として使用して、調
製することができる。

【００３８】触媒Ｂは、通常、担体に担持して使用す
る。担体としては、一般に使用されている不活性担体で
あればいずれも使用することができる。例えば、見掛け
気孔率５〜５０％、ＢＥＴ比表面積５ｍ²／ｇ以下、好
ましくは０．０５〜１ｍ²／ｇの無機質多孔質担体が好
適に用いられる。なかでも、アルミニウム含量が１０重
量％以下、好ましくは３重量％以下で、ＳｉＣ含量が５
０重量％以上、好ましくは９０重量％以上、特に９８％
程度の、自己焼結型炭化ケイ素が好適に用いられる。担
体の形状については特に制限はなく、球状、リング状、
円柱状、円錐状、サドル状などのいずれでもよい。その
大きさについても特に制限はなく、例えば球状の場合、
平均粒径が３〜１５ｍｍ、好ましくは３〜１０ｍｍのも
のが用いられる。

【００３９】担体への担持は、噴霧担持法、含浸担持法
などのような従来公知の方法によって行うことができ
る。例えば、バナジウム、チタン、および希土類元素の
硝酸塩、炭酸塩、有機酸塩、アンモニウム塩、酸化物な
どを水に添加し、均一に混合して得られる水溶液または
スラリーを、９０〜３５０℃、好ましくは２００〜３５
０℃の温度に加熱した担体に噴霧して担持した後、３０
０〜６５０℃、好ましくは４００〜６００℃の温度で１
〜１０時間、好ましくは２〜６時間焼成すればよい。バ
ナジウムとチタンと希土類元素との合計担持量（酸化物
換算）は、通常、担体の見掛け体積１００ｃｃに対して
３〜１００ｇ、好ましくは５〜３０ｇである。

【００４０】なお、触媒Ｂの調製の際に、触媒活性成分
の分散用粉体として、酸化スズ、酸化ジルコニウムなど
を使用することができる。特に、ＢＥＴ比表面積が５〜
１００ｍ²／ｇ、好ましくは５〜４０ｍ²／ｇのものが好
適に用いられる。これらを使用することにより、触媒活
性成分の担体からの剥離を抑制することができる。ま
た、触媒強度を高めるために、触媒調製時に炭化ケイ素
（ＳｉＣ）ウィスカーなどの繊維状物を触媒活性成分を
含むスラリーに添加し、よく混練した後、担体に担持し
てもよい。

【００４１】反応ガス入口側の層に充填する触媒Ｂは必
ずしも同一なものである必要はなく、例えば前記一般式
（２）で示す元素組成の範囲において、元素の種類およ
び原子比を適宜変更することができる。具体的には、例
えば希土類元素のバナジウムに対する原子比が入口側か
ら出口側に向かって連続的、または断続的に変化するよ
うにしてもよい。また、触媒層の最高温度を低下させる
目的で、一般に希釈用に用いられている不活性物質、例
えばシリカ、アルミナ、ステアタイト、コージュライ
ト、シリコンカーバイド、金属製ラシヒリングなど、で
適宜希釈してもよい。

【００４２】触媒Ｂは、１，２，４，５−テトラアルキ
ルベンゼンに対する酸化活性が高く、特に低温活性に優
れたものである。このため、反応ガス入口側の層に充填
する触媒として好適なものである。

【００４３】触媒Ａを充填した触媒層（以下、「触媒Ａ
層」という）と触媒Ｂを充填した触媒層（以下、「触媒
Ｂ層」という）との層長比については、特に制限はない
が、通常、触媒Ａ層の長さを触媒Ｂ層の長さよりも大き
くするのがよい。具体的には、触媒Ａ層の長さ／触媒Ｂ
層の長さを１０／１〜１／１、好ましくは８／１〜２／
１とするのがよい。なお、触媒のほかに希釈用不活性物
質を充填する場合には、希釈用不活性物質を除いた実質
的な触媒層の長さをもって層長とする。

【００４４】触媒Ａおよび触媒Ｂの各反応管への充填量
については、触媒性能などによって変わるので好適な充
填量に適宜調整して充填するのがよい。触媒Ａの充填量
は、通常、この充填層における空間速度が２，０００〜
２０，０００ｈｒ^-1、好ましくは３，０００〜１５，０
００ｈｒ^-1となるようにするのがよい。また、触媒Ｂの
充填量は、通常、この充填層における空間速度が１０，
０００〜５０，０００ｈｒ^-1、好ましくは１５，０００
〜４０，０００ｈｒ^-1となるようにするのがよい。な
お、触媒層を希釈した場合、その空間速度は、希釈しな
い場合よりも低くする必要があり、希釈の程度によって
は上記の範囲以下となることもある。

【００４５】なお、図１に示す態様においては、触媒Ａ
層と触媒Ｂ層との中間に、不活性物質、例えばシリカ、
アルミナ、ステアタイト、コージュライト、シリコンカ
ーバイド、金属製ラシヒリングなど、の層を充填するこ
とにより、組成の異なる触媒からの汚染をさけることが
できる。

【００４６】次に、図２に示す態様、すなわち、触媒層
を３層に分割する場合、について説明する。この場合に
は、反応ガス出口側の層に触媒Ａを、反応ガス入口側の
層に触媒Ｃを、そしてその中間に触媒Ｂを充填する。触
媒Ａおよび触媒Ｂは前記のものと同じである。本発明
は、前記の２層分割の場合と同様に、触媒Ｂとして新規
な触媒を用いる点に特徴を有する。

【００４７】触媒Ｃは次の一般式（３）で表される。

【００４８】 Ｖa（Ｅ）b（Ｆ）c（Ｇ）dＯx （３） ここで、Ｖはバナジウム、（Ｅ）はアルカリ金属から選
ばれる少なくとも１種の元素、（Ｆ）はリンおよび銅か
ら選ばれる少なくとも１種の元素、（Ｇ）は銀、硫黄、
タンタル、ホウ素、タングステンおよびモリブデンから
選ばれる少なくとも１種の元素、Ｏは酸素元素を表し、
ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｘはそれぞれの原子数を表し、ａ
＝１のとき、０＜ｂ≦２．５、ｃ＝０〜３およびｄ＝０
〜２であり、ｘは酸素元素以外のそれぞれの元素の酸化
状態によって定まる数値である。

【００４９】触媒Ｃにおいて、アルカリ金属から選ばれ
る少なくとも１種の元素の含有量はバナジウムに対する
原子比として０を超え２．５以下、好ましくは０．１〜
２．５、より好ましくは０．２〜２である。アルカリ金
属をこの範囲で含有することにより、ピロメリット酸の
収率が向上する。

【００５０】触媒Ｃは任意成分としてリンおよび銅から
選ばれる少なくとも１種をバナジウムに対する原子比と
して３以下、好ましくは０．２〜３、より好ましくは
０．２〜２．５の割合で含んでいてもよい。これを用い
ることにより、ピロメリット酸の収率を高めることがで
きる。

【００５１】触媒Ｃの調製方法については特に制限はな
く、この種の触媒の調製に一般に用いられている方法に
従って、各元素を含む硝酸塩、炭酸塩、有機酸塩、アン
モニウム塩、酸化物などを出発原料として使用して、調
製することができる。

【００５２】触媒Ｃにおいては、触媒活性物質の分散を
目的として無機粉体を加えるのが好ましい。この無機粉
体としては、不活性なものが好ましく、例えばケイ素を
含有した熱的に安定な無機粉体、具体的には結晶性シリ
カ、非晶質シリカ、炭化ケイ素、ムライト、コージライ
ト、あるいはケイソウ土のような天然の鉱物などを挙げ
ることができる。これらのうち、ケイソウ土などのよう
な安価な天然の鉱物が好適に用いられる。これらの無機
粉体を添加することにより、選択性を落とすことなく、
触媒の活性を適度に高め、反応ガス入口側に充填する触
媒としての効果が更に高められることになる。これらの
無機粉体の添加量については、その粒度分布、粒子形
状、比表面積などによって異なるので一概に特定できな
いが、触媒活性成分がくまなく無機粉体の表面を覆うこ
とが好ましく、通常、触媒活性成分（酸化物換算）の
０．０５〜１０重量倍、特に０．１〜５重量倍とするの
が好ましい。また、従来の無水ピロメリット酸製造用触
媒に用いられてきたチタニアなどのような無機粉体は、
バナジウムの活性を高める作用があり、それによって触
媒Ｃの選択性を低下させるので、触媒活性物質の分散を
目的とするこのような多量の添加は好ましくない。

【００５３】触媒Ｃは、通常、担体に担持して使用す
る。担体としては、一般に使用されている不活性担体で
あればいずれも使用することができる。例えば、見掛け
気孔率５〜５０％、ＢＥＴ比表面積５ｍ²／ｇ以下、好
ましくは０．０５〜１ｍ²／ｇの無機質多孔質担体が好
適に用いられる。なかでも、アルミニウム含量が１０重
量％以下、好ましくは３重量％以下で、ＳｉＣ含量が５
０重量％以上、好ましくは９０重量％以上、特に９８％
程度の、自己焼結型炭化ケイ素が好適に用いられる。担
体の形状については特に制限はなく、球状、リング状、
円柱状、円錐状、サドル状などのいずれでもよい。その
大きさについても特に制限はなく、例えば球状の場合、
平均粒径が３〜１５ｍｍ、好ましくは３〜１０ｍｍのも
のが用いられる。

【００５４】担体への担持は、噴霧担持法、含浸担持法
などのような従来公知の方法によって行うことができ
る。例えば、バナジウムおよびアルカリ金属の硝酸塩な
どのような無機塩、または炭酸塩、アンモニウム塩など
のような有機酸塩を水に添加し、均一に混合して得られ
る水溶液またはスラリーを、９０〜３５０℃、好ましく
は２００〜３５０℃の温度に加熱した担体に噴霧して担
持した後、４００〜７００℃、好ましくは５００〜６５
０℃の温度で１〜１０時間、好ましくは２〜６時間焼成
すればよい。バナジウムとアルカリ金属との合計担持量
（酸化物換算）は、通常、担体の見掛け体積１００ｃｃ
に対して３〜１００ｇ、好ましくは１０〜７０ｇであ
る。

【００５５】なお、触媒Ｃの調製法としては、これら各
元素をなるべく均一に混合することが好ましく、水など
の溶媒中で上記元素を含む出発原料を撹拌、混合あるい
は混練して、液状またはスラリー状として、これを担体
上に担持することによって触媒Ｃを調製する。また、触
媒強度を高めるために、触媒調製時にウィスカーなどの
繊維状物を触媒活性成分を含むスラリーに添加し、よく
混練した後、担体に担持してもよい。

【００５６】反応ガス入口側の層に充填する触媒Ｃは必
ずしも同一なものである必要はなく、例えば前記一般式
（３）で示す元素組成の範囲において、元素の種類およ
び原子比を適宜変更することができる。具体的には、例
えばアルカリ金属のバナジウムに対する原子比が入口側
から出口側に向かって連続的、または断続的に変化する
ようにしてもよい。

【００５７】触媒Ｃは、特開平８−４１０６７号公報に
記載されており、その詳細な作用効果については、この
公報を参照することができる。

【００５８】触媒Ｃを充填した層（以下、「触媒Ｃ層」
という）の長さについては特に制限はなく、触媒Ａ層の
長さの１／５以上であればよく、通常、触媒Ａ層の長さ
の１／５〜１／２とすればよい。

【００５９】上記の触媒Ａ、触媒Ｂおよび触媒Ｃの各反
応管への充填量については、触媒性能などによって変わ
るので好適な充填量に適宜調整して充填するのがよい。
触媒Ａの充填量は、通常、この充填層における空間速度
が２，０００〜２０，０００ｈｒ^-1、好ましくは３，０
００〜１５，０００ｈｒ^-1となるようにするのがよい。
また、触媒Ｂの充填量は、通常、この充填層における空
間速度が１０，０００〜５０，０００ｈｒ^-1、好ましく
は１５，０００〜４０，０００ｈｒ^-1となるようにする
のがよい。また、触媒Ｃの充填量は、通常、この充填層
における空間速度が５，０００〜５０，０００ｈｈ
ｒ^-1、好ましくは１０，０００〜３０，０００ｈｒ^-1と
なるようにするのがよい。なお、触媒層を希釈した場
合、その空間速度は、希釈しない場合よりも低くする必
要があり、希釈の程度によっては上記の範囲以下となる
こともある。

【００６０】なお、図２に示す態様においては、触媒Ａ
層と触媒Ｂ層との間および／または触媒Ｂ層と触媒Ｃ層
との間に、不活性物質、例えばシリカ、アルミナ、ステ
アタイト、コージュライト、シリコンカーバイド、金属
製ラシヒリングなど、の層を充填することにより、組成
の異なる触媒からの汚染をさけることが可能となる。

【００６１】本発明を実施する際の条件については特に
制限はなく、この種の反応に一般に用いられている条件
下に行うことができる。例えば、反応管としては、内径
が１５〜４０ｍｍ、好ましくは１５〜３０ｍｍのものが
用いられる。また、反応温度については、熱媒体の温度
として、３４０〜４６０℃、好ましくは３６０〜４４０
℃で行うのがよい。空間速度については、前記のとおり
であるが、触媒系全体に対する空間速度は、１，０００
〜１５，０００ｈｒ^-1、好ましくは３，０００〜１０，
０００ｈｒ^-1とするのがよい。

【００６２】本発明において原料として使用される１，
２，４，５−テトラアルキルベンゼンの代表例として
は、デュレンを挙げることができる。原料ガス中の１，
２，４，５−テトラアルキルベンゼンの濃度についても
特に制限はないが、通常、１０〜１００ｇ／Ｎｍ³であ
り、好ましくは２０〜５０ｇ／Ｎｍ³である。分子状酸
素は１，２，４，５−テトラアルキルベンゼンから無水
ピロメリット酸を生成するに十分な量で用いればよい。
通常、空気が用いられる。

【００６３】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明する。なお、ここで使用した触媒は次のようにして
調製した。

【００６４】触媒Ａ１ 脱イオン水２００ｍｌ中にシュウ酸１５０ｇを溶解さ
せ、これにメタバナジン酸アンモニウム１２０ｇおよび
モリブデン酸アンモニウム５４．３ｇを加え均一に混合
した後、第一リン酸アンモニウム５．９ｇを溶解させ
た。脱イオン水を加えて約６００ｍｌの薬液を調製し
た。外部加熱式の回転炉中に平均粒子径４ｍｍの球状の
自己焼結型炭化ケイ素担体２００ｃｃを入れて２００〜
３５０℃に予熱しておき、これに上記触媒成分スラリー
を噴霧して触媒物質２０ｇを担持させた。次いで、焼成
炉にて５００℃で６時間焼成することにより、触媒Ａ１
を得た。

【００６５】触媒Ａ２ 脱イオン水２００ｍｌ中にシュウ酸１５０ｇを溶解さ
せ、これにメタバナジン酸アンモニウム１２０ｇおよび
モリブデン酸アンモニウム５４．３ｇを加え均一に混合
した後、第一リン酸アンモニウム５．９ｇを溶解させ
た。予め少量の脱イオン水に溶解した硝酸銀５．２ｇを
加えて撹拌した。さらに、予め少量の脱イオン水に溶解
した硝酸カルシウム４水和物１．２ｇを加えて撹拌し
た。脱イオン水を加えて約６００ｍｌの薬液を調製し
た。外部加熱式の回転炉中に平均粒子径４ｍｍの球状の
自己焼結型炭化ケイ素担体２００ｃｃを入れて２００〜
３５０℃に予熱しておき、これに上記触媒成分スラリー
を噴霧して触媒物質２０ｇを担持させた。次いで、焼成
炉にて５００℃で６時間焼成することにより、触媒Ａ２
を得た。

【００６６】上記の触媒Ａ１および触媒Ａ２の組成（原
子比）を表１に示す。

【００６７】触媒Ｂ１（比較用） 脱イオン水１２０ｍｌ中にシュウ酸２４ｇを溶解させ、
これにメタバナジン酸アンモニウム１１．７ｇを加え、
さらに酸化チタン８０ｇを加えて均一に混合し、脱イオ
ン水を加えて約２９０ｍｌの触媒成分スラリーを調製し
た。外部加熱式の回転炉中に平均粒子径４ｍｍの球状の
自己焼結型炭化ケイ素担体２００ｃｃを入れて１５０〜
２５０℃に予熱しておき、これに上記触媒成分スラリー
を噴霧して触媒物質１０ｇを担持させた。次いで、焼成
炉にて５５０℃で６時間焼成することにより、触媒Ｂ１
（比較用）を得た。

【００６８】触媒Ｂ２ 触媒Ｂ１の調製方法において、酸化チタンを添加するに
先立ち硝酸プラセオジウム６水和物０．４４ｇを添加し
た以外は触媒Ｂ１の調製方法と同様にして、触媒Ｂ２を
調製した。

【００６９】触媒Ｂ３ 脱イオン水１２０ｍｌ中にシュウ酸２４ｇを溶解させ、
これにメタバナジン酸アンモニウム１１．７ｇおよび第
一リン酸アンモニウム１．７ｇを加えて溶解した後、三
酸化アンチモン２．１９ｇを加えた。硝酸ランタン６水
和物０．４３ｇを添加し、さらに酸化チタン８０ｇを加
えて均一に混合し、脱イオン水を加えて約２９０ｍｌの
触媒成分スラリーを調製した。外部加熱式の回転炉中に
平均粒子径４ｍｍの球状の自己焼結型炭化ケイ素担体２
００ｃｃを入れて１５０〜２５０℃に予熱しておき、こ
れに上記触媒成分スラリーを噴霧して触媒物質１０ｇを
担持させた。次いで、焼成炉にて５５０℃で６時間焼成
することにより、触媒Ｂ３を得た。

【００７０】触媒Ｂ４ 触媒Ｂ３の調製方法において、硝酸ランタン６水和物の
代わりに硝酸プラセオジウム６水和物０．４４ｇを添加
した以外は触媒Ｂ３の調製方法と同様にして、触媒Ｂ４
を調製した。

【００７１】触媒Ｂ５ 触媒Ｂ３の調製方法において、硝酸ランタン６水和物の
代わりに硝酸ネオジウム６水和物０．４４ｇを添加した
以外は触媒Ｂ３の調製方法と同様にして、触媒Ｂ５を調
製した。

【００７２】触媒Ｂ６ 触媒Ｂ３の調製方法において、硝酸ランタン６水和物の
代わりに硝酸サマリウム６水和物０．４５ｇを添加した
以外は触媒Ｂ３の調製方法と同様にして、触媒Ｂ６を調
製した。

【００７３】触媒Ｂ７ 触媒Ｂ３の調製方法において、硝酸ランタン６水和物の
代わりに硝酸ユウロビウム６水和物０．４５ｇを添加し
た以外は触媒Ｂ３の調製方法と同様にして、触媒Ｂ７を
調製した。

【００７４】触媒Ｂ８ 触媒Ｂ３の調製方法において、硝酸ランタン６水和物の
代わりに硝酸ガドリウム６水和物０．４５ｇを添加した
以外は触媒Ｂ３の調製方法と同様にして、触媒Ｂ８を調
製した。

【００７５】触媒Ｂ９ 触媒Ｂ３の調製方法において、硝酸ランタン６水和物の
代わりに硝酸テルビウム６水和物０．４５ｇを添加した
以外は触媒Ｂ３の調製方法と同様にして、触媒Ｂ９を調
製した。

【００７６】触媒Ｂ１０ 触媒Ｂ３の調製方法において、硝酸ランタン６水和物の
代わりに硝酸ジスプロシウム５水和物０．４４ｇを添加
した以外は触媒Ｂ３の調製方法と同様にして、触媒Ｂ１
０を調製した。

【００７７】触媒Ｂ１１ 触媒Ｂ３の調製方法において、硝酸ランタン６水和物の
代わりに硝酸ホルミウム６水和物０．４４ｇを添加した
以外は触媒Ｂ３の調製方法と同様にして、触媒Ｂ１１を
調製した。

【００７８】触媒Ｂ１２ 触媒Ｂ３の調製方法において、硝酸ランタン６水和物の
代わりに硝酸エルビウム６水和物０．４５ｇを添加した
以外は触媒Ｂ３の調製方法と同様にして、触媒Ｂ１２を
調製した。

【００７９】触媒Ｂ１３ 触媒Ｂ３の調製方法において、硝酸ランタン６水和物の
代わりに硝酸ツリウム４水和物０．４３ｇを添加した以
外は触媒Ｂ３の調製方法と同様にして、触媒Ｂ１３を調
製した。

【００８０】触媒Ｂ１４ 触媒Ｂ３の調製方法において、硝酸ランタン６水和物の
代わりに硝酸イッテルビウム３水和物０．４１ｇを添加
した以外は触媒Ｂ３の調製方法と同様にして、触媒Ｂ１
４を調製した。

【００８１】触媒Ｂ１５ 触媒Ｂ３の調製方法において、硝酸ランタン６水和物の
代わりに硝酸ツリウム４水和物０．４３ｇを１０ｍｌの
脱イオン水に溶解し、その２ｍｌを添加した以外は触媒
Ｂ３の調製方法と同様にして、触媒Ｂ１５を調製した。

【００８２】触媒Ｂ１６ 触媒Ｂ３の調製方法において、硝酸ランタン６水和物の
代わりに硝酸ツリウム４水和物０．８６ｇを添加した以
外は触媒Ｂ３の調製方法と同様にして、触媒Ｂ１６を調
製した。

【００８３】触媒Ｂ１７ 触媒Ｂ３の調製方法において、硝酸ランタン６水和物の
代わりに硝酸ツリウム４水和物４．２８ｇを添加した以
外は触媒Ｂ３の調製方法と同様にして、触媒Ｂ１７を調
製した。

【００８４】触媒Ｂ１８ 脱イオン水１２０ｍｌ中にシュウ酸４７ｇを溶解させ、
これにメタバナジン酸アンモニウム２３．４ｇおよび第
一リン酸アンモニウム１．７ｇを加えて溶解した後、三
酸化アンチモン４．３８ｇを加え、次に硝酸ツリウム４
水和物０．４３ｇを加え、さらに酸化チタン８０ｇを加
えて均一に混合した。これに脱イオン水を加えて約２９
０ｍｌの触媒成分スラリーを調製した。外部加熱式の回
転炉中に平均粒子径４ｍｍの球状の自己焼結型炭化ケイ
素担体２００ｇを入れて１５０〜２５０℃に予熱してお
き、これに上記触媒成分スラリーを噴霧して触媒物質１
０ｇを担持させた。次いで、焼成炉にて５５０℃で６時
間焼成することにより、触媒Ｂ１８を得た。

【００８５】触媒Ｂ１９ 触媒Ｂ３の調製方法において、硝酸ランタン６水和物の
代わりに硝酸プラセオジウム６水和物０．８７ｇと硝酸
セリウム６水和物０．４３ｇとを添加した以外は触媒Ｂ
３の調製方法と同様にして、触媒Ｂ１９を調製した。

【００８６】触媒Ｂ２０ 触媒Ｂ３の調製方法において、硝酸ランタン６水和物の
代わりに硝酸ホルミウム５水和物０．８８ｇと硝酸セリ
ウム６水和物０．４３ｇとを添加した以外は触媒Ｂ３の
調製方法と同様にして、触媒Ｂ２０を調製した。

【００８７】触媒Ｂ２１ 触媒Ｂ３の調製方法において、硝酸ランタン６水和物の
代わりに硝酸エルビウム６水和物０．９２ｇと硝酸セリ
ウム６水和物０．４３ｇとを添加した以外は触媒Ｂ３の
調製方法と同様にして、触媒Ｂ２１を調製した。

【００８８】触媒Ｂ２２ 触媒Ｂ３の調製方法において、硝酸ランタン６水和物の
代わりに硝酸ツリウム４水和物０．８６ｇと硝酸セリウ
ム６水和物０．４３ｇとを添加した以外は触媒Ｂ３の調
製方法と同様にして、触媒Ｂ２２を調製した。

【００８９】触媒Ｂ２３ 脱イオン水１２０ｍｌ中にシュウ酸４７ｇを溶解させ、
これにメタバナジン酸アンモニウム２３．４ｇを加えて
溶解した後、三酸化アンチモン４．３８ｇを加え、次に
硝酸ツリウム４水和物０．４３ｇとシュウ酸ニオブ０．
５４ｇとを加え、さらに酸化チタン８０ｇを加えて均一
に混合した。これに脱イオン水を加えて約２９０ｍｌの
触媒成分スラリーを調製した。外部加熱式の回転炉中に
平均粒子径４ｍｍの球状の自己焼結型炭化ケイ素担体２
００ｇを入れて１５０〜２５０℃に予熱しておき、これ
に上記触媒成分スラリーを噴霧して触媒物質１０ｇを担
持させた。次いで、焼成炉にて５５０℃で６時間焼成す
ることにより、触媒Ｂ２３を得た。

【００９０】触媒Ｂ２４ 触媒Ｂ２３の調製方法において、シュウ酸ニオブの代わ
りに酸化ハフニウム０．２１ｇを添加した以外は触媒Ｂ
２３の調製方法と同様にして、触媒Ｂ２４を調製した。

【００９１】触媒Ｂ２５ 触媒Ｂ２３の調製方法において、シュウ酸ニオブの代わ
りに酸化タンタル０．２１ｇを添加した以外は、触媒Ｂ
２３の調製方法と同様にして、触媒Ｂ２５を調製した。

【００９２】触媒Ｂ２６ 触媒Ｂ２３の調製方法において、シュウ酸ニオブの代わ
りに９９．５％ホウ酸３．１１ｇを１００ｍｌの脱イオ
ン水で希釈し、その２ｍｌを添加した以外は、触媒２Ｂ
３の調製方法と同様にして、触媒Ｂ２６を調製した。

【００９３】触媒Ｂ２７ 脱イオン水１２０ｍｌ中にシュウ酸４７ｇを溶解させ、
これにメタバナジン酸アンモニウム２３．４ｇおよび第
一リン酸アンモニウム１．７ｇを加えて溶解した後、硝
酸ツリウム４水和物０．４３ｇを加え、さらに酸化チタ
ン８０ｇを加えて均一に混合した。これに脱イオン水を
加えて約２９０ｍｌの触媒成分スラリーを調製した。外
部加熱式の回転炉中に平均粒子径４ｍｍの球状の自己焼
結型炭化ケイ素担体２００ｇを入れて１５０〜２５０℃
に予熱しておき、これに上記触媒成分スラリーを噴霧し
て触媒物質１０ｇを担持させた。次いで、焼成炉にて５
５０℃で６時間焼成することにより、触媒Ｂ２７を得
た。

【００９４】上記の触媒Ｂ１〜触媒Ｂ２７の組成（原子
比）を表２に示す。

【００９５】触媒Ｃ１ 脱イオン水４５０ｍｌ中にメタバナジン酸アンモニウム
９３ｇと８５％リン酸４６ｇとを加えて均一な溶液とし
た。この溶液に硝酸カリウム２４．１ｇと硝酸セシウム
４６．５ｇと硝酸銅３水和物３８４ｇとを加え、さらに
ケイソウ土（マンビル（Ｍａｎｖｉｌｌｅ）社製スノー
フロス（Ｓｎｏｗ Ｆｌｏｓｓ））６５ｇを加え、よく
撹拌して均一な触媒成分スラリーとし、脱イオン水を加
えて全体の薬液量を１４００ｍｌとした。外部加熱式の
回転炉中に平均粒子径４ｍｍの球状の自己焼結型炭化ケ
イ素担体２００ｃｃを入れて１５０〜２５０℃に予熱し
ておき、これに上記触媒成分スラリーを噴霧して触媒物
質５０ｇを担持させた。次いで、焼成炉にて６１０℃で
６時間焼成することにより、触媒Ｃ１を得た。この触媒
Ｃ１の組成（原子比）を表３に示す。

【００９６】触媒Ｃ２ 脱イオン水４５０ｍｌ中にメタバナジン酸アンモニウム
９３ｇを加えて均一な溶液とした。この溶液に硫酸カリ
ウム２０．８ｇと硫酸セシウム４３．２ｇ、硫酸銅三水
和物３８４ｇを順番に加える。さらにモリブデン酸アン
モニウム１４．０ｇとタングステン酸アンモニウム２
１．４ｇを加える。さらにケイソウ土（マンビル（Ｍａ
ｎｖｉｌｌｅ）社製スノーフロス（Ｓｎｏｗ Ｆｌｏｓ
ｓ））６５ｇを加え、よく撹拌して均一な触媒成分スラ
リーとし、脱イオン水を加えて全体の薬液量を１４００
ｍｌとした。外部加熱式の回転炉中に平均粒子径４ｍｍ
の球状の自己焼結型炭化ケイ素担体２００ｃｃを入れて
１５０〜２５０℃に予熱しておき、これに上記触媒成分
スラリーを噴霧して触媒物質６０ｇを担持させた。次い
で、焼成炉にて６１０℃で６時間焼成することにより、
触媒Ｃ２を得た。

【００９７】この触媒Ｃ２の組成（原子比）を表３に示
す。

【００９８】

【表１】

【００９９】

【表２】

【０１００】

【表３】 比較例１ 内径２０ｍｍ、長さ４００ｍｍのステンレス鋼製の反応
管に反応ガス出口側から触媒Ａ１を１５０ｍｍの層長で
充填した。次に、触媒Ｂ１（比較用）を７５ｍｍの層長
で充填した。最後に原料ガスの予熱層として平均粒子径
５ｍｍのガラス玉を１５０ｍｍ充填した。この触媒層に
２０ｇ／Ｎｍ³の濃度のデュレンおよび残部が空気であ
る原料混合ガスを６．３Ｌ（リットル）／ｍｉｎ．で通
じて空間速度５４００ｈｒ^-1で反応を行った。反応温度
は最適温度に調節した。

【０１０１】生成した反応ガスは空冷式結晶管および脱
イオン水を満たした洗気瓶２個にて捕集し、液体クロマ
トグラフによりピロメリット酸収率を求め、これを換算
して無水ピロメリット酸収率を求めた。結果を表４に示
す。

【０１０２】実施例１ 比較例１において、触媒Ｂ１（比較用）の代わりに触媒
Ｂ２を使用した以外は比較例１と同様に反応を行った。
結果を表４に示す。

【０１０３】実施例２〜２６ 比較例１において、触媒Ｂ１（比較用）の代わりに触媒
Ｂ２〜Ｂ２７を使用し、触媒Ａ１の代わりに触媒Ａ２を
使用した以外は比較例１と同様に反応を行った。結果を
表４に示す。

【０１０４】実施例２７ 内径２０ｍｍ、長さ４００ｍｍのステンレス鋼製の反応
管に反応ガス出口側から触媒Ａ１を１５０ｍｍの層長で
充填した。次に、触媒Ｂ１２を７５ｍｍの層長で充填し
た。さらに、触媒Ｃ１を５０ｍｍの層長で充填した。最
後に原料ガスの予熱層として平均粒子径５ｍｍのガラス
玉を１００ｍｍ充填した。この触媒層に２０ｇ／Ｎｍ³
の濃度のデュレンおよび残部が空気である原料混合ガス
を６．３Ｌ／ｍｉｎ．で通じて空間速度４４００ｈｒ^-1
で反応を行った。反応温度は最適温度に調節した。

【０１０５】生成した反応ガスは空冷式結晶管および脱
イオン水を満たした洗気瓶２個にて捕集し、液体クロマ
トグラフによりピロメリット酸収率を求め、これを換算
して無水ピロメリット酸収率を求めた。結果を表５に示
す。

【０１０６】実施例２８ 実施例２７において、触媒Ｂ１２に代わりに触媒Ｂ１９
を、触媒Ｃ１の代わりに触媒Ｃ２を使用した以外は実施
例２７と同様に反応を行った。結果を表５に示す。

【０１０７】

【表４】

【０１０８】

【表５】

【０１０９】

【発明の効果】本発明の方法によれば、高純度の無水ピ
ロメリット酸を高収率で製造することができるので生産
性が向上すると共に、最適反応温度が低下するので安定
操業が可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明における触媒層配置の一実施態様を示す
ブロック図である。

【図２】本発明における触媒層配置の他の実施態様を示
すブロック図である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １，２，４，５−テトラアルキルベンゼ
   ンおよび分子状酸素を含有する原料混合ガスを触媒層が
   充填された固定床多管式反応器に供給し接触気相酸化を
   行うことにより無水ピロメリット酸を製造する方法にお
   いて、該触媒層を反応ガス出口側の層と原料混合ガス入
   口側の層との少なくとも２層に分割し、反応ガス出口側
   の層に下記一般式（１） Ｖa（Ａ）bＰcＡｇd（Ｂ）eＯx （１） ここで、Ｖはバナジウム、Ｐはリン、Ａｇは銀、（Ａ）
   はモリブデンおよびタングステンから選ばれる少なくと
   も１種の元素、（Ｂ）はアルカリ金属およびアルカリ土
   類金属から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｏは酸素元
   素を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｘはそれぞれの原
   子数を表し、ａ＝１としたとき、０＜ｂ≦２、０＜ｃ≦
   １、ｄ＝０〜０．２、ｅ＝０〜０．１であり、ｘは酸素
   元素以外のそれぞれの元素の酸化状態によって定まる数
   値である、で表される触媒Ａを充填し、原料混合ガス入
   口側の層に一般式（２） ＶaＴｉb（Ｃ）c（Ｄ）dＣｅeＯx （２） ここで、Ｖはバナジウム、Ｔｉはチタン、Ｃｅはセリウ
   ム、（Ｃ）は希土類元素（セリウムを除く）から選ばれ
   る少なくとも１種の元素、（Ｄ）はリン、アンチモン、
   ハフニウム、ニオブ、タンタル、ホウ素および硫黄から
   選ばれる少なくとも１種の元素、Ｏは酸素元素を表し、
   ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｘはそれぞれの原子数を表
   し、ａ＝１としたとき、０＜ｂ≦５００、０＜ｃ≦０．
   ５、ｄ＝０〜１、ｅ＝０〜０．５であり、ｘは酸素元素
   以外のそれぞれの元素の酸化状態によって定まる数値で
   ある、で表される触媒Ｂを充填する、ことを特徴とする
   方法。
2. 【請求項２】 触媒Ａの層と触媒Ｂの層との中間に、シ
   リカ、アルミナ、ステアタイト、コージュライト、シリ
   コンカーバイド及び金属製ラシヒリングから選ばれる不
   活性物質の層を充填する、請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 １，２，４，５−テトラアルキルベンゼ
   ンおよび分子状酸素を含有する原料混合ガスを触媒層が
   充填された固定床多管式反応器に供給し接触気相酸化を
   行うことにより無水ピロメリット酸を製造する方法にお
   いて、該触媒層を反応ガス出口側の層と中間の層と原料
   混合ガス入口側の層との少なくとも３層に分割し、反応
   ガス出口側の層に下記一般式（１） Ｖa（Ａ）bＰcＡｇd（Ｂ）eＯx （１） ここで、Ｖはバナジウム、Ｐはリン、Ａｇは銀、（Ａ）
   はモリブデンおよびタングステンから選ばれる少なくと
   も１種の元素、（Ｂ）はアルカリ金属およびアルカリ土
   類金属から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｏは酸素元
   素を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｘはそれぞれの原
   子数を表し、ａ＝１としたとき、０＜ｂ≦２、０＜ｃ≦
   １、ｄ＝０〜０．２、ｅ＝０〜０．１であり、ｘは酸素
   元素以外のそれぞれの元素の酸化状態によって定まる数
   値である、で表される触媒Ａを充填し、中間の層に下記
   一般式（２） ＶaＴｉb（Ｃ）c（Ｄ）dＣｅeＯx （２） ここで、Ｖはバナジウム、Ｔｉはチタン、Ｃｅはセリウ
   ム、（Ｃ）は希土類元素（セリウムを除く）から選ばれ
   る少なくとも１種の元素、（Ｄ）はリン、アンチモン、
   ハフニウム、ニオブ、タンタル、ホウ素および硫黄から
   選ばれる少なくとも１種の元素、Ｏは酸素元素を表し、
   ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｘはそれぞれの原子数を表
   し、ａ＝１としたとき、０＜ｂ≦５００、０＜ｃ≦０．
   ５、ｄ＝０〜１、ｅ＝０〜０．５であり、ｘは酸素元素
   以外のそれぞれの元素の酸化状態によって定まる数値で
   ある、で表される触媒Ｂを充填し、原料混合ガス入口側
   の層に下記一般式（３） Ｖa（Ｅ）b（Ｆ）c（Ｇ）dＯx （３） ここで、Ｖはバナジウム、（Ｅ）はアルカリ金属から選
   ばれる少なくとも１種の元素、（Ｆ）はリンおよび銅か
   ら選ばれる少なくとも１種の元素、（Ｇ）は銀、硫黄、
   タンタル、ホウ素、タングステンおよびモリブデンから
   選ばれる少なくとも１種の元素、Ｏは酸素元素を表し、
   ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｘはそれぞれの原子数を表し、ａ
   ＝１のとき、０＜ｂ≦２．５、ｃ＝０〜３およびｄ＝０
   〜２であり、ｘは酸素元素以外のそれぞれの元素の酸化
   状態によって定まる数値である、で表される触媒Ｃを充
   填することを特徴とする方法。
4. 【請求項４】 触媒Ａの層と触媒Ｂの層との中間および
   ／または触媒Ｂの層と触媒Ｃとの中間に、シリカ、アル
   ミナ、ステアタイト、コージュライト、シリコンカーバ
   イド及び金属製ラシヒリングから選ばれる不活性物質の
   層を充填する、請求項３に記載の方法。