JP2000001484A - 無水ピロメリット酸の製造方法 - Google Patents
無水ピロメリット酸の製造方法Info
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- JP2000001484A JP2000001484A JP11068479A JP6847999A JP2000001484A JP 2000001484 A JP2000001484 A JP 2000001484A JP 11068479 A JP11068479 A JP 11068479A JP 6847999 A JP6847999 A JP 6847999A JP 2000001484 A JP2000001484 A JP 2000001484A
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】 (修正有)
【課題】 1,2,4,5−テトラアルキルベンゼンを
触媒層が充填された固定床多管式反応器に供給して接触
気相酸化することにより、高純度の無水ピロメリット酸
を高収率で製造する。 【解決手段】 触媒層を少なくとも2層に分割し、反応
ガス出口側の層および原料混合ガス入口側の層に下記触
媒AおよびBを充填する。触媒A:Va(A)bPcAgd
(B)eOxを含有する触媒[(A)はMoおよびWから
選ばれる少なくとも1種の元素、(B)はアルカリ金属
およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも1種の
元素を表し、a〜eおよびxはそれぞれの原子比を表
す。]。触媒B:VaTib(C)c(D)dCeeOxを含
有する触媒[(C)は希土類元素(セリウムを除く)か
ら選ばれる少なくとも1種の元素、(D)はP、Sb、
Hf、Nb、Ta、BおよびSから選ばれる少なくとも
1種の元素を表し、a〜eおよびxはそれぞれの原子比
を表す。]。
触媒層が充填された固定床多管式反応器に供給して接触
気相酸化することにより、高純度の無水ピロメリット酸
を高収率で製造する。 【解決手段】 触媒層を少なくとも2層に分割し、反応
ガス出口側の層および原料混合ガス入口側の層に下記触
媒AおよびBを充填する。触媒A:Va(A)bPcAgd
(B)eOxを含有する触媒[(A)はMoおよびWから
選ばれる少なくとも1種の元素、(B)はアルカリ金属
およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも1種の
元素を表し、a〜eおよびxはそれぞれの原子比を表
す。]。触媒B:VaTib(C)c(D)dCeeOxを含
有する触媒[(C)は希土類元素(セリウムを除く)か
ら選ばれる少なくとも1種の元素、(D)はP、Sb、
Hf、Nb、Ta、BおよびSから選ばれる少なくとも
1種の元素を表し、a〜eおよびxはそれぞれの原子比
を表す。]。
Description
【0001】本発明は無水ピロメリット酸の製造方法に
関する。更に詳しくは、本発明は1,2,4,5−テト
ラアルキルベンゼンを接触気相酸化して高純度の無水ピ
ロメリット酸を高収率で製造する方法に関する。
関する。更に詳しくは、本発明は1,2,4,5−テト
ラアルキルベンゼンを接触気相酸化して高純度の無水ピ
ロメリット酸を高収率で製造する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】1,2,4,5−テトラアルキルベンゼ
ンを接触気相酸化して無水ピロメリット酸を製造するこ
とは工業的に広く行われている。そして、この接触気相
酸化に用いる触媒、反応方法などに関して数多くの特許
が提出されている。
ンを接触気相酸化して無水ピロメリット酸を製造するこ
とは工業的に広く行われている。そして、この接触気相
酸化に用いる触媒、反応方法などに関して数多くの特許
が提出されている。
【0003】2層以上に分割された触媒層を使用して接
触気相酸化を行うことも公知である。例えば、Euro
pean Patent 163,231および特開平
1−245857号には、活性を異にする複数の触媒層
を使用することによって、触媒層でのホットスポットの
発生を抑制する方法が開示されている。
触気相酸化を行うことも公知である。例えば、Euro
pean Patent 163,231および特開平
1−245857号には、活性を異にする複数の触媒層
を使用することによって、触媒層でのホットスポットの
発生を抑制する方法が開示されている。
【0004】また、特開平8−41067号公報には、
触媒層を2層以上に分割し、反応ガス出口側にバナジウ
ムとモリブデンおよび/またはタングステンとを含む触
媒[但し、Mo(W)/V(原子比)=0.01〜2]
の層を設け、原料ガス入口側にバナジウムとモリブデン
および/またはタングステンとを含む触媒[但し、Mo
(W)/V(原子比)<0.01]またはバナジウムと
アルカリ金属とを含む触媒[但し、アルカリ金属/V
(原子比)=0.1〜2.5]の層を設けることによっ
て、テトラアルキルベンゼンの気相酸化を行うことが記
載されている。
触媒層を2層以上に分割し、反応ガス出口側にバナジウ
ムとモリブデンおよび/またはタングステンとを含む触
媒[但し、Mo(W)/V(原子比)=0.01〜2]
の層を設け、原料ガス入口側にバナジウムとモリブデン
および/またはタングステンとを含む触媒[但し、Mo
(W)/V(原子比)<0.01]またはバナジウムと
アルカリ金属とを含む触媒[但し、アルカリ金属/V
(原子比)=0.1〜2.5]の層を設けることによっ
て、テトラアルキルベンゼンの気相酸化を行うことが記
載されている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】上記特開平8−410
67号公報記載の方法は、高純度の無水ピロメリット酸
を高収率で製造するとの目的をそれなりに達成したもの
であるが、無水ピロメリット酸の収率をより高くするこ
とは、工業的にも望ましいことである。
67号公報記載の方法は、高純度の無水ピロメリット酸
を高収率で製造するとの目的をそれなりに達成したもの
であるが、無水ピロメリット酸の収率をより高くするこ
とは、工業的にも望ましいことである。
【0006】かくして、本発明の目的は、1,2,4,
5−テトラアルキルベンゼンを接触気相酸化して高純度
の無水ピロメリット酸を高収率で製造する方法を提供す
ることにある。
5−テトラアルキルベンゼンを接触気相酸化して高純度
の無水ピロメリット酸を高収率で製造する方法を提供す
ることにある。
【0007】本発明は、前記特開平8−41067号公
報記載の方法において、該方法においていう「第1の触
媒(A)」の前に配置される「第2の触媒(B)」の代
わりに新規な触媒を用いることにより、上記目的を達成
しようとするものである。
報記載の方法において、該方法においていう「第1の触
媒(A)」の前に配置される「第2の触媒(B)」の代
わりに新規な触媒を用いることにより、上記目的を達成
しようとするものである。
【0008】本発明によれば、1,2,4,5−テトラ
アルキルベンゼンおよび分子状酸素を含有する原料混合
ガスを触媒層が充填された固定床多管式反応器に供給し
接触気相酸化を行うことにより無水ピロメリット酸を製
造する方法において、触媒層を少なくとも2層に分割
し、反応ガス出口側の層および原料混合ガス入口側の層
にそれぞれ下記の触媒Aおよび触媒Bを充填することを
特徴とする無水ピロメリット酸の製造方法が提供され
る。
アルキルベンゼンおよび分子状酸素を含有する原料混合
ガスを触媒層が充填された固定床多管式反応器に供給し
接触気相酸化を行うことにより無水ピロメリット酸を製
造する方法において、触媒層を少なくとも2層に分割
し、反応ガス出口側の層および原料混合ガス入口側の層
にそれぞれ下記の触媒Aおよび触媒Bを充填することを
特徴とする無水ピロメリット酸の製造方法が提供され
る。
【0009】触媒A 下記一般式(1)で表される触媒。
【0010】 Va(A)bPcAgd(B)eOx (1) ここで、Vはバナジウム、Pはリン、Agは銀、(A)
はモリブデンおよびタングステンから選ばれる少なくと
も1種の元素、(B)はアルカリ金属およびアルカリ土
類金属から選ばれる少なくとも1種の元素、Oは酸素元
素を表し、a、b、c、d、eおよびxはそれぞれの原
子数を表し、a=1としたとき、0<b≦2、0<c≦
1、d=0〜0.2、e=0〜0.1であり、xは酸素
元素以外のそれぞれの元素の酸化状態によって定まる数
値である。
はモリブデンおよびタングステンから選ばれる少なくと
も1種の元素、(B)はアルカリ金属およびアルカリ土
類金属から選ばれる少なくとも1種の元素、Oは酸素元
素を表し、a、b、c、d、eおよびxはそれぞれの原
子数を表し、a=1としたとき、0<b≦2、0<c≦
1、d=0〜0.2、e=0〜0.1であり、xは酸素
元素以外のそれぞれの元素の酸化状態によって定まる数
値である。
【0011】触媒B 下記一般式(2)で表される触媒。
【0012】 VaTib(C)c(D)dCeeOx (2) ここで、Vはバナジウム、Tiはチタン、Ceはセリウ
ム、(C)は希土類元素(セリウムを除く)から選ばれ
る少なくとも1種の元素、(D)はリン、アンチモン、
ハフニウム、ニオブ、タンタル、ホウ素および硫黄から
選ばれる少なくとも1種の元素、Oは酸素元素を表し、
a、b、c、d、eおよびxはそれぞれの原子数を表
し、a=1としたとき、0<b≦500、0<c≦0.
5、d=0〜1、e=0〜0.5であり、xは酸素元素
以外のそれぞれの元素の酸化状態によって定まる数値で
ある。
ム、(C)は希土類元素(セリウムを除く)から選ばれ
る少なくとも1種の元素、(D)はリン、アンチモン、
ハフニウム、ニオブ、タンタル、ホウ素および硫黄から
選ばれる少なくとも1種の元素、Oは酸素元素を表し、
a、b、c、d、eおよびxはそれぞれの原子数を表
し、a=1としたとき、0<b≦500、0<c≦0.
5、d=0〜1、e=0〜0.5であり、xは酸素元素
以外のそれぞれの元素の酸化状態によって定まる数値で
ある。
【0013】本発明はによれば、また、1,2,4,5
−テトラアルキルベンゼンおよび分子状酸素を含有する
原料混合ガスを触媒層が充填された固定床多管式反応器
に供給し接触気相酸化を行うことにより無水ピロメリッ
ト酸を製造する方法において、触媒層を少なくとも3層
に分割し、反応ガス出口側の層、中間の層、および原料
混合ガス入口側の層にそれぞれ下記の触媒A、触媒Bお
よび触媒Cを充填することを特徴とする無水ピロメリッ
ト酸の製造方法が提供される。
−テトラアルキルベンゼンおよび分子状酸素を含有する
原料混合ガスを触媒層が充填された固定床多管式反応器
に供給し接触気相酸化を行うことにより無水ピロメリッ
ト酸を製造する方法において、触媒層を少なくとも3層
に分割し、反応ガス出口側の層、中間の層、および原料
混合ガス入口側の層にそれぞれ下記の触媒A、触媒Bお
よび触媒Cを充填することを特徴とする無水ピロメリッ
ト酸の製造方法が提供される。
【0014】触媒A 前記と同じ。
【0015】触媒B 前記と同じ。
【0016】触媒C 下記一般式(3)で表される触媒。
【0017】 Va(E)b(F)c(G)dOx (3) ここで、Vはバナジウム、(E)はアルカリ金属から選
ばれる少なくとも1種の元素、(F)はリンおよび銅か
ら選ばれる少なくとも1種の元素、(G)は銀、硫黄、
タンタル、ホウ素、タングステンおよびモリブデンから
選ばれる少なくとも1種の元素、Oは酸素元素を表し、
a、b、c、dおよびxはそれぞれの原子数を表し、a
=1のとき、0<b≦2.5、c=0〜3およびd=0
〜2であり、xは酸素元素以外のそれぞれの元素の酸化
状態によって定まる数値である。
ばれる少なくとも1種の元素、(F)はリンおよび銅か
ら選ばれる少なくとも1種の元素、(G)は銀、硫黄、
タンタル、ホウ素、タングステンおよびモリブデンから
選ばれる少なくとも1種の元素、Oは酸素元素を表し、
a、b、c、dおよびxはそれぞれの原子数を表し、a
=1のとき、0<b≦2.5、c=0〜3およびd=0
〜2であり、xは酸素元素以外のそれぞれの元素の酸化
状態によって定まる数値である。
【0018】
【発明の実施の形態】図1は、触媒層を2層に分割した
場合における各触媒層に充填する触媒種を示したブロッ
ク図であり、図2は、触媒層を3層に分割した場合にお
ける各触媒層に充填する触媒種を示したブロック図であ
る。
場合における各触媒層に充填する触媒種を示したブロッ
ク図であり、図2は、触媒層を3層に分割した場合にお
ける各触媒層に充填する触媒種を示したブロック図であ
る。
【0019】各図において、左側が原料混合ガスの入口
側であり、右側が反応ガスの出口側である。
側であり、右側が反応ガスの出口側である。
【0020】最初に、図1に示す態様、すなわち、触媒
層を2層に分割する場合、について説明する。この場合
には、反応ガス出口側の層に触媒Aを充填し、原料混合
ガス入口側の層に触媒Bを充填する。そして、本発明
は、この触媒Bとして、新規な触媒を使用する点に特徴
を有する。
層を2層に分割する場合、について説明する。この場合
には、反応ガス出口側の層に触媒Aを充填し、原料混合
ガス入口側の層に触媒Bを充填する。そして、本発明
は、この触媒Bとして、新規な触媒を使用する点に特徴
を有する。
【0021】触媒Aは次の一般式(1)で表される。
【0022】 Va(A)bPcAgd(B)eOx (1) ここで、Vはバナジウム、Pはリン、Agは銀、(A)
はモリブデンおよびタングステンから選ばれる少なくと
も1種の元素、(B)はアルカリ金属およびアルカリ土
類金属から選ばれる少なくとも1種の元素、Oは酸素元
素を表し、a、b、c、d、eおよびxはそれぞれの原
子数を表し、a=1としたとき、0<b≦2、0<c≦
1、d=0〜0.2、e=0〜0.1であり、xは酸素
元素以外のそれぞれの元素の酸化状態によって定まる数
値である。
はモリブデンおよびタングステンから選ばれる少なくと
も1種の元素、(B)はアルカリ金属およびアルカリ土
類金属から選ばれる少なくとも1種の元素、Oは酸素元
素を表し、a、b、c、d、eおよびxはそれぞれの原
子数を表し、a=1としたとき、0<b≦2、0<c≦
1、d=0〜0.2、e=0〜0.1であり、xは酸素
元素以外のそれぞれの元素の酸化状態によって定まる数
値である。
【0023】触媒Aにおいて、モリブデンおよびタング
ステンから選ばれる少なくとも1種の元素(以下、「モ
リブデンおよび/またはタングステン」という場合もあ
る)の含有量はバナジウムに対する原子比として0を超
え2以下、好ましくは0.01〜2、より好ましくは
0.05〜1である。モリブデンおよび/またはタング
ステンをこの範囲で含有することにより、ジメチルフタ
ル酸、アルデヒド類などのような中間酸化物から無水ピ
ロメリット酸への選択率が高くなり、また生成した無水
ピロメリット酸の再酸化を抑制することができる。
ステンから選ばれる少なくとも1種の元素(以下、「モ
リブデンおよび/またはタングステン」という場合もあ
る)の含有量はバナジウムに対する原子比として0を超
え2以下、好ましくは0.01〜2、より好ましくは
0.05〜1である。モリブデンおよび/またはタング
ステンをこの範囲で含有することにより、ジメチルフタ
ル酸、アルデヒド類などのような中間酸化物から無水ピ
ロメリット酸への選択率が高くなり、また生成した無水
ピロメリット酸の再酸化を抑制することができる。
【0024】また、リンの含有量はバナジウムに対する
原子比として0を超え1以下、好ましくは0.002〜
1、より好ましくは0.01〜1である。リンをこの範
囲で含有することにより、無水ピロメリット酸の収率が
高くなる。
原子比として0を超え1以下、好ましくは0.002〜
1、より好ましくは0.01〜1である。リンをこの範
囲で含有することにより、無水ピロメリット酸の収率が
高くなる。
【0025】触媒Aは任意成分として銀をバナジウムに
対する原子比として0.2以下、好ましくは0.001
〜0.2、より好ましくは0.01〜0.1の割合で含
有していてもよい。また、アルカリ金属およびアルカリ
土類金属から選ばれる少なくとも1種をバナジウムに対
する原子比として0.1以下、好ましくは0.001〜
0.1、より好ましくは0.001〜0.05の割合で
含有していてもよい。これらを使用することにより、無
水ピロメリット酸の収率が向上する。
対する原子比として0.2以下、好ましくは0.001
〜0.2、より好ましくは0.01〜0.1の割合で含
有していてもよい。また、アルカリ金属およびアルカリ
土類金属から選ばれる少なくとも1種をバナジウムに対
する原子比として0.1以下、好ましくは0.001〜
0.1、より好ましくは0.001〜0.05の割合で
含有していてもよい。これらを使用することにより、無
水ピロメリット酸の収率が向上する。
【0026】触媒Aの調製方法については特に制限はな
く、この種の触媒の調製に一般に用いられている方法に
従って、各元素を含む硝酸塩、炭酸塩、有機酸塩、アン
モニウム塩、酸化物などを出発原料として使用して、調
製することができる。
く、この種の触媒の調製に一般に用いられている方法に
従って、各元素を含む硝酸塩、炭酸塩、有機酸塩、アン
モニウム塩、酸化物などを出発原料として使用して、調
製することができる。
【0027】触媒Aは、通常、担体に担持して使用す
る。担体としては、一般に使用されている不活性担体で
あればいずれも使用することができる。例えば、見掛け
気孔率5〜50%、BET比表面積5m2/g以下、好
ましくは0.05〜1m2/gの無機質多孔質担体が好
適に用いられる。なかでも、アルミニウム含量が10重
量%以下、好ましくは3重量%以下で、SiC含量が5
0重量%以上、好ましくは90重量%以上、特に98%
程度の、自己焼結型炭化ケイ素が好適に用いられる。担
体の形状については特に制限はなく、球状、リング状、
円柱状、円錐状、サドル状などのいずれでもよい。その
大きさについても特に制限はなく、例えば球状の場合、
平均粒径が3〜15mm、好ましくは3〜10mmのも
のが用いられる。
る。担体としては、一般に使用されている不活性担体で
あればいずれも使用することができる。例えば、見掛け
気孔率5〜50%、BET比表面積5m2/g以下、好
ましくは0.05〜1m2/gの無機質多孔質担体が好
適に用いられる。なかでも、アルミニウム含量が10重
量%以下、好ましくは3重量%以下で、SiC含量が5
0重量%以上、好ましくは90重量%以上、特に98%
程度の、自己焼結型炭化ケイ素が好適に用いられる。担
体の形状については特に制限はなく、球状、リング状、
円柱状、円錐状、サドル状などのいずれでもよい。その
大きさについても特に制限はなく、例えば球状の場合、
平均粒径が3〜15mm、好ましくは3〜10mmのも
のが用いられる。
【0028】担体への担持は、噴霧担持法、含浸担持法
などのような従来公知の方法によって行うことができ
る。例えば、バナジウム、モリブデンおよび/またはタ
ングステン、およびリンの硝酸塩、炭酸塩、有機酸塩、
アンモニウム塩、酸化物などを水に添加し、均一に混合
して得られる水溶液またはスラリーを、90〜350
℃、好ましくは200〜350℃の温度に加熱した担体
に噴霧して担持した後、300〜650℃、好ましくは
400〜600℃の温度で1〜10時間、好ましくは2
〜6時間焼成すればよい。バナジウムとモリブデンおよ
び/またはタングステンとリンとの合計担持量(酸化物
換算)は、通常、担体の見掛け体積100ccに対して
3〜100g、好ましくは5〜30gである。
などのような従来公知の方法によって行うことができ
る。例えば、バナジウム、モリブデンおよび/またはタ
ングステン、およびリンの硝酸塩、炭酸塩、有機酸塩、
アンモニウム塩、酸化物などを水に添加し、均一に混合
して得られる水溶液またはスラリーを、90〜350
℃、好ましくは200〜350℃の温度に加熱した担体
に噴霧して担持した後、300〜650℃、好ましくは
400〜600℃の温度で1〜10時間、好ましくは2
〜6時間焼成すればよい。バナジウムとモリブデンおよ
び/またはタングステンとリンとの合計担持量(酸化物
換算)は、通常、担体の見掛け体積100ccに対して
3〜100g、好ましくは5〜30gである。
【0029】なお、触媒Aの調製の際に、触媒活性成分
の分散用粉体として酸化チタン、酸化スズ、酸化ジルコ
ニウムなどを使用することができる。特に、BET比表
面積が5〜100m2/g、好ましくは5〜40m2/g
のものが好適に用いられる。これらを使用することによ
り、触媒活性成分の担体からの剥離を抑制することがで
きる。また、触媒強度を高めるために、触媒調製時に炭
化ケイ素(SiC)ウィスカーなどの繊維状物を触媒活
性成分を含むスラリーに添加し、よく混練した後、担体
に担持してもよい。
の分散用粉体として酸化チタン、酸化スズ、酸化ジルコ
ニウムなどを使用することができる。特に、BET比表
面積が5〜100m2/g、好ましくは5〜40m2/g
のものが好適に用いられる。これらを使用することによ
り、触媒活性成分の担体からの剥離を抑制することがで
きる。また、触媒強度を高めるために、触媒調製時に炭
化ケイ素(SiC)ウィスカーなどの繊維状物を触媒活
性成分を含むスラリーに添加し、よく混練した後、担体
に担持してもよい。
【0030】反応ガス出口側の層に充填する触媒Aは必
ずしも同一なものである必要はなく、例えば前記一般式
(1)で示す元素組成の範囲において、元素の種類およ
び原子比を適宜変更することができる。具体的には、例
えばモリブデンおよび/またはタングステンのバナジウ
ムに対する原子比が入口側から出口側に向かって連続
的、または断続的に変化するようにしてもよい。また、
触媒層の最高温度を低下させる目的で、一般に希釈用に
用いられている不活性物質、例えばシリカ、アルミナ、
ステアタイト、コージュライト、ムライト、シリコンカ
ーバイド、金属製ラシヒリングなど、で適宜希釈しても
よい。
ずしも同一なものである必要はなく、例えば前記一般式
(1)で示す元素組成の範囲において、元素の種類およ
び原子比を適宜変更することができる。具体的には、例
えばモリブデンおよび/またはタングステンのバナジウ
ムに対する原子比が入口側から出口側に向かって連続
的、または断続的に変化するようにしてもよい。また、
触媒層の最高温度を低下させる目的で、一般に希釈用に
用いられている不活性物質、例えばシリカ、アルミナ、
ステアタイト、コージュライト、ムライト、シリコンカ
ーバイド、金属製ラシヒリングなど、で適宜希釈しても
よい。
【0031】触媒Aは、生成無水ピロメリット酸に対す
る酸化活性が低く、また中間酸化物からの無水ピロメリ
ット酸への選択率が高いという特性を有する。このた
め、反応ガス出口側の層に充填する触媒として好適なも
のである。触媒Aは、特開平8−41067号公報に記
載されており、その詳細な作用効果については、この公
報を参照することができる。
る酸化活性が低く、また中間酸化物からの無水ピロメリ
ット酸への選択率が高いという特性を有する。このた
め、反応ガス出口側の層に充填する触媒として好適なも
のである。触媒Aは、特開平8−41067号公報に記
載されており、その詳細な作用効果については、この公
報を参照することができる。
【0032】触媒Bは次の一般式(2)によって表され
る。
る。
【0033】 VaTib(C)c(D)dCeeOx (2) ここで、Vはバナジウム、Tiはチタン、Ceはセリウ
ム、(C)は希土類元素(セリウムを除く)から選ばれ
る少なくとも1種の元素、(D)はリン、アンチモン、
ハフニウム、ニオブ、タンタル、ホウ素および硫黄から
選ばれる少なくとも1種の元素、Oは酸素元素を表し、
a、b、c、d、eおよびxはそれぞれの原子数を表
し、a=1としたとき、0<b≦500、0<c≦0.
5、d=0〜1、e=0〜0.5であり、xは酸素元素
以外のそれぞれの元素の酸化状態によって定まる数値で
ある。
ム、(C)は希土類元素(セリウムを除く)から選ばれ
る少なくとも1種の元素、(D)はリン、アンチモン、
ハフニウム、ニオブ、タンタル、ホウ素および硫黄から
選ばれる少なくとも1種の元素、Oは酸素元素を表し、
a、b、c、d、eおよびxはそれぞれの原子数を表
し、a=1としたとき、0<b≦500、0<c≦0.
5、d=0〜1、e=0〜0.5であり、xは酸素元素
以外のそれぞれの元素の酸化状態によって定まる数値で
ある。
【0034】触媒Bにおいて、チタンの含有量はバナジ
ウムに対する原子比として0を超え500以下、好まし
くは2〜500、より好ましくは1〜200、特に好ま
しくは2〜50である。チタンをこの範囲で含有するこ
とにより、無水ピロメリット酸の収率が向上し、また燃
焼ガスの発生を抑制することができる。
ウムに対する原子比として0を超え500以下、好まし
くは2〜500、より好ましくは1〜200、特に好ま
しくは2〜50である。チタンをこの範囲で含有するこ
とにより、無水ピロメリット酸の収率が向上し、また燃
焼ガスの発生を抑制することができる。
【0035】希土類元素(セリウムを除く)の代表例と
しては、スカンジウム、イットリウム、ランタン、プラ
セオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガド
リニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、
エルビウム、ツリウム、イッテルビウムおよびルテチウ
ムを挙げることができる。希土類元素の含有量はバナジ
ウムに対する原子比として0を超え0.5以下、好まし
くは0.0005〜0.5、より好ましくは0.001
〜0.2である。希土類元素をこの範囲で含有すること
により、無水ピロメリット酸の収率が向上する。
しては、スカンジウム、イットリウム、ランタン、プラ
セオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガド
リニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、
エルビウム、ツリウム、イッテルビウムおよびルテチウ
ムを挙げることができる。希土類元素の含有量はバナジ
ウムに対する原子比として0を超え0.5以下、好まし
くは0.0005〜0.5、より好ましくは0.001
〜0.2である。希土類元素をこの範囲で含有すること
により、無水ピロメリット酸の収率が向上する。
【0036】触媒Bは任意成分として、リン、アンチモ
ン、ハフニウム、ニオブ、タンタル、ホウ素および硫黄
から選ばれる少なくとも1種の元素をバナジウムに対す
る原子比として1以下、好ましくは0.001〜1、よ
り好ましくは0.001〜0.5の割合で含有していて
もよい。また、セリウムをバナジウムに対する原子とし
て0.5以下、好ましくは0.0005〜0.5、より
好ましくは0.001〜0.2の割合で含有していても
よい。これらを使用することにより、無水ピロメリット
酸の収率が向上する。
ン、ハフニウム、ニオブ、タンタル、ホウ素および硫黄
から選ばれる少なくとも1種の元素をバナジウムに対す
る原子比として1以下、好ましくは0.001〜1、よ
り好ましくは0.001〜0.5の割合で含有していて
もよい。また、セリウムをバナジウムに対する原子とし
て0.5以下、好ましくは0.0005〜0.5、より
好ましくは0.001〜0.2の割合で含有していても
よい。これらを使用することにより、無水ピロメリット
酸の収率が向上する。
【0037】触媒Bの調製方法については特に制限はな
く、この種の触媒の調製に一般に用いられている方法に
従って、各元素を含む硝酸塩、炭酸塩、有機酸塩、アン
モニウム塩、酸化物などを出発原料として使用して、調
製することができる。
く、この種の触媒の調製に一般に用いられている方法に
従って、各元素を含む硝酸塩、炭酸塩、有機酸塩、アン
モニウム塩、酸化物などを出発原料として使用して、調
製することができる。
【0038】触媒Bは、通常、担体に担持して使用す
る。担体としては、一般に使用されている不活性担体で
あればいずれも使用することができる。例えば、見掛け
気孔率5〜50%、BET比表面積5m2/g以下、好
ましくは0.05〜1m2/gの無機質多孔質担体が好
適に用いられる。なかでも、アルミニウム含量が10重
量%以下、好ましくは3重量%以下で、SiC含量が5
0重量%以上、好ましくは90重量%以上、特に98%
程度の、自己焼結型炭化ケイ素が好適に用いられる。担
体の形状については特に制限はなく、球状、リング状、
円柱状、円錐状、サドル状などのいずれでもよい。その
大きさについても特に制限はなく、例えば球状の場合、
平均粒径が3〜15mm、好ましくは3〜10mmのも
のが用いられる。
る。担体としては、一般に使用されている不活性担体で
あればいずれも使用することができる。例えば、見掛け
気孔率5〜50%、BET比表面積5m2/g以下、好
ましくは0.05〜1m2/gの無機質多孔質担体が好
適に用いられる。なかでも、アルミニウム含量が10重
量%以下、好ましくは3重量%以下で、SiC含量が5
0重量%以上、好ましくは90重量%以上、特に98%
程度の、自己焼結型炭化ケイ素が好適に用いられる。担
体の形状については特に制限はなく、球状、リング状、
円柱状、円錐状、サドル状などのいずれでもよい。その
大きさについても特に制限はなく、例えば球状の場合、
平均粒径が3〜15mm、好ましくは3〜10mmのも
のが用いられる。
【0039】担体への担持は、噴霧担持法、含浸担持法
などのような従来公知の方法によって行うことができ
る。例えば、バナジウム、チタン、および希土類元素の
硝酸塩、炭酸塩、有機酸塩、アンモニウム塩、酸化物な
どを水に添加し、均一に混合して得られる水溶液または
スラリーを、90〜350℃、好ましくは200〜35
0℃の温度に加熱した担体に噴霧して担持した後、30
0〜650℃、好ましくは400〜600℃の温度で1
〜10時間、好ましくは2〜6時間焼成すればよい。バ
ナジウムとチタンと希土類元素との合計担持量(酸化物
換算)は、通常、担体の見掛け体積100ccに対して
3〜100g、好ましくは5〜30gである。
などのような従来公知の方法によって行うことができ
る。例えば、バナジウム、チタン、および希土類元素の
硝酸塩、炭酸塩、有機酸塩、アンモニウム塩、酸化物な
どを水に添加し、均一に混合して得られる水溶液または
スラリーを、90〜350℃、好ましくは200〜35
0℃の温度に加熱した担体に噴霧して担持した後、30
0〜650℃、好ましくは400〜600℃の温度で1
〜10時間、好ましくは2〜6時間焼成すればよい。バ
ナジウムとチタンと希土類元素との合計担持量(酸化物
換算)は、通常、担体の見掛け体積100ccに対して
3〜100g、好ましくは5〜30gである。
【0040】なお、触媒Bの調製の際に、触媒活性成分
の分散用粉体として、酸化スズ、酸化ジルコニウムなど
を使用することができる。特に、BET比表面積が5〜
100m2/g、好ましくは5〜40m2/gのものが好
適に用いられる。これらを使用することにより、触媒活
性成分の担体からの剥離を抑制することができる。ま
た、触媒強度を高めるために、触媒調製時に炭化ケイ素
(SiC)ウィスカーなどの繊維状物を触媒活性成分を
含むスラリーに添加し、よく混練した後、担体に担持し
てもよい。
の分散用粉体として、酸化スズ、酸化ジルコニウムなど
を使用することができる。特に、BET比表面積が5〜
100m2/g、好ましくは5〜40m2/gのものが好
適に用いられる。これらを使用することにより、触媒活
性成分の担体からの剥離を抑制することができる。ま
た、触媒強度を高めるために、触媒調製時に炭化ケイ素
(SiC)ウィスカーなどの繊維状物を触媒活性成分を
含むスラリーに添加し、よく混練した後、担体に担持し
てもよい。
【0041】反応ガス入口側の層に充填する触媒Bは必
ずしも同一なものである必要はなく、例えば前記一般式
(2)で示す元素組成の範囲において、元素の種類およ
び原子比を適宜変更することができる。具体的には、例
えば希土類元素のバナジウムに対する原子比が入口側か
ら出口側に向かって連続的、または断続的に変化するよ
うにしてもよい。また、触媒層の最高温度を低下させる
目的で、一般に希釈用に用いられている不活性物質、例
えばシリカ、アルミナ、ステアタイト、コージュライ
ト、シリコンカーバイド、金属製ラシヒリングなど、で
適宜希釈してもよい。
ずしも同一なものである必要はなく、例えば前記一般式
(2)で示す元素組成の範囲において、元素の種類およ
び原子比を適宜変更することができる。具体的には、例
えば希土類元素のバナジウムに対する原子比が入口側か
ら出口側に向かって連続的、または断続的に変化するよ
うにしてもよい。また、触媒層の最高温度を低下させる
目的で、一般に希釈用に用いられている不活性物質、例
えばシリカ、アルミナ、ステアタイト、コージュライ
ト、シリコンカーバイド、金属製ラシヒリングなど、で
適宜希釈してもよい。
【0042】触媒Bは、1,2,4,5−テトラアルキ
ルベンゼンに対する酸化活性が高く、特に低温活性に優
れたものである。このため、反応ガス入口側の層に充填
する触媒として好適なものである。
ルベンゼンに対する酸化活性が高く、特に低温活性に優
れたものである。このため、反応ガス入口側の層に充填
する触媒として好適なものである。
【0043】触媒Aを充填した触媒層(以下、「触媒A
層」という)と触媒Bを充填した触媒層(以下、「触媒
B層」という)との層長比については、特に制限はない
が、通常、触媒A層の長さを触媒B層の長さよりも大き
くするのがよい。具体的には、触媒A層の長さ/触媒B
層の長さを10/1〜1/1、好ましくは8/1〜2/
1とするのがよい。なお、触媒のほかに希釈用不活性物
質を充填する場合には、希釈用不活性物質を除いた実質
的な触媒層の長さをもって層長とする。
層」という)と触媒Bを充填した触媒層(以下、「触媒
B層」という)との層長比については、特に制限はない
が、通常、触媒A層の長さを触媒B層の長さよりも大き
くするのがよい。具体的には、触媒A層の長さ/触媒B
層の長さを10/1〜1/1、好ましくは8/1〜2/
1とするのがよい。なお、触媒のほかに希釈用不活性物
質を充填する場合には、希釈用不活性物質を除いた実質
的な触媒層の長さをもって層長とする。
【0044】触媒Aおよび触媒Bの各反応管への充填量
については、触媒性能などによって変わるので好適な充
填量に適宜調整して充填するのがよい。触媒Aの充填量
は、通常、この充填層における空間速度が2,000〜
20,000hr-1、好ましくは3,000〜15,0
00hr-1となるようにするのがよい。また、触媒Bの
充填量は、通常、この充填層における空間速度が10,
000〜50,000hr-1、好ましくは15,000
〜40,000hr-1となるようにするのがよい。な
お、触媒層を希釈した場合、その空間速度は、希釈しな
い場合よりも低くする必要があり、希釈の程度によって
は上記の範囲以下となることもある。
については、触媒性能などによって変わるので好適な充
填量に適宜調整して充填するのがよい。触媒Aの充填量
は、通常、この充填層における空間速度が2,000〜
20,000hr-1、好ましくは3,000〜15,0
00hr-1となるようにするのがよい。また、触媒Bの
充填量は、通常、この充填層における空間速度が10,
000〜50,000hr-1、好ましくは15,000
〜40,000hr-1となるようにするのがよい。な
お、触媒層を希釈した場合、その空間速度は、希釈しな
い場合よりも低くする必要があり、希釈の程度によって
は上記の範囲以下となることもある。
【0045】なお、図1に示す態様においては、触媒A
層と触媒B層との中間に、不活性物質、例えばシリカ、
アルミナ、ステアタイト、コージュライト、シリコンカ
ーバイド、金属製ラシヒリングなど、の層を充填するこ
とにより、組成の異なる触媒からの汚染をさけることが
できる。
層と触媒B層との中間に、不活性物質、例えばシリカ、
アルミナ、ステアタイト、コージュライト、シリコンカ
ーバイド、金属製ラシヒリングなど、の層を充填するこ
とにより、組成の異なる触媒からの汚染をさけることが
できる。
【0046】次に、図2に示す態様、すなわち、触媒層
を3層に分割する場合、について説明する。この場合に
は、反応ガス出口側の層に触媒Aを、反応ガス入口側の
層に触媒Cを、そしてその中間に触媒Bを充填する。触
媒Aおよび触媒Bは前記のものと同じである。本発明
は、前記の2層分割の場合と同様に、触媒Bとして新規
な触媒を用いる点に特徴を有する。
を3層に分割する場合、について説明する。この場合に
は、反応ガス出口側の層に触媒Aを、反応ガス入口側の
層に触媒Cを、そしてその中間に触媒Bを充填する。触
媒Aおよび触媒Bは前記のものと同じである。本発明
は、前記の2層分割の場合と同様に、触媒Bとして新規
な触媒を用いる点に特徴を有する。
【0047】触媒Cは次の一般式(3)で表される。
【0048】 Va(E)b(F)c(G)dOx (3) ここで、Vはバナジウム、(E)はアルカリ金属から選
ばれる少なくとも1種の元素、(F)はリンおよび銅か
ら選ばれる少なくとも1種の元素、(G)は銀、硫黄、
タンタル、ホウ素、タングステンおよびモリブデンから
選ばれる少なくとも1種の元素、Oは酸素元素を表し、
a、b、c、dおよびxはそれぞれの原子数を表し、a
=1のとき、0<b≦2.5、c=0〜3およびd=0
〜2であり、xは酸素元素以外のそれぞれの元素の酸化
状態によって定まる数値である。
ばれる少なくとも1種の元素、(F)はリンおよび銅か
ら選ばれる少なくとも1種の元素、(G)は銀、硫黄、
タンタル、ホウ素、タングステンおよびモリブデンから
選ばれる少なくとも1種の元素、Oは酸素元素を表し、
a、b、c、dおよびxはそれぞれの原子数を表し、a
=1のとき、0<b≦2.5、c=0〜3およびd=0
〜2であり、xは酸素元素以外のそれぞれの元素の酸化
状態によって定まる数値である。
【0049】触媒Cにおいて、アルカリ金属から選ばれ
る少なくとも1種の元素の含有量はバナジウムに対する
原子比として0を超え2.5以下、好ましくは0.1〜
2.5、より好ましくは0.2〜2である。アルカリ金
属をこの範囲で含有することにより、ピロメリット酸の
収率が向上する。
る少なくとも1種の元素の含有量はバナジウムに対する
原子比として0を超え2.5以下、好ましくは0.1〜
2.5、より好ましくは0.2〜2である。アルカリ金
属をこの範囲で含有することにより、ピロメリット酸の
収率が向上する。
【0050】触媒Cは任意成分としてリンおよび銅から
選ばれる少なくとも1種をバナジウムに対する原子比と
して3以下、好ましくは0.2〜3、より好ましくは
0.2〜2.5の割合で含んでいてもよい。これを用い
ることにより、ピロメリット酸の収率を高めることがで
きる。
選ばれる少なくとも1種をバナジウムに対する原子比と
して3以下、好ましくは0.2〜3、より好ましくは
0.2〜2.5の割合で含んでいてもよい。これを用い
ることにより、ピロメリット酸の収率を高めることがで
きる。
【0051】触媒Cの調製方法については特に制限はな
く、この種の触媒の調製に一般に用いられている方法に
従って、各元素を含む硝酸塩、炭酸塩、有機酸塩、アン
モニウム塩、酸化物などを出発原料として使用して、調
製することができる。
く、この種の触媒の調製に一般に用いられている方法に
従って、各元素を含む硝酸塩、炭酸塩、有機酸塩、アン
モニウム塩、酸化物などを出発原料として使用して、調
製することができる。
【0052】触媒Cにおいては、触媒活性物質の分散を
目的として無機粉体を加えるのが好ましい。この無機粉
体としては、不活性なものが好ましく、例えばケイ素を
含有した熱的に安定な無機粉体、具体的には結晶性シリ
カ、非晶質シリカ、炭化ケイ素、ムライト、コージライ
ト、あるいはケイソウ土のような天然の鉱物などを挙げ
ることができる。これらのうち、ケイソウ土などのよう
な安価な天然の鉱物が好適に用いられる。これらの無機
粉体を添加することにより、選択性を落とすことなく、
触媒の活性を適度に高め、反応ガス入口側に充填する触
媒としての効果が更に高められることになる。これらの
無機粉体の添加量については、その粒度分布、粒子形
状、比表面積などによって異なるので一概に特定できな
いが、触媒活性成分がくまなく無機粉体の表面を覆うこ
とが好ましく、通常、触媒活性成分(酸化物換算)の
0.05〜10重量倍、特に0.1〜5重量倍とするの
が好ましい。また、従来の無水ピロメリット酸製造用触
媒に用いられてきたチタニアなどのような無機粉体は、
バナジウムの活性を高める作用があり、それによって触
媒Cの選択性を低下させるので、触媒活性物質の分散を
目的とするこのような多量の添加は好ましくない。
目的として無機粉体を加えるのが好ましい。この無機粉
体としては、不活性なものが好ましく、例えばケイ素を
含有した熱的に安定な無機粉体、具体的には結晶性シリ
カ、非晶質シリカ、炭化ケイ素、ムライト、コージライ
ト、あるいはケイソウ土のような天然の鉱物などを挙げ
ることができる。これらのうち、ケイソウ土などのよう
な安価な天然の鉱物が好適に用いられる。これらの無機
粉体を添加することにより、選択性を落とすことなく、
触媒の活性を適度に高め、反応ガス入口側に充填する触
媒としての効果が更に高められることになる。これらの
無機粉体の添加量については、その粒度分布、粒子形
状、比表面積などによって異なるので一概に特定できな
いが、触媒活性成分がくまなく無機粉体の表面を覆うこ
とが好ましく、通常、触媒活性成分(酸化物換算)の
0.05〜10重量倍、特に0.1〜5重量倍とするの
が好ましい。また、従来の無水ピロメリット酸製造用触
媒に用いられてきたチタニアなどのような無機粉体は、
バナジウムの活性を高める作用があり、それによって触
媒Cの選択性を低下させるので、触媒活性物質の分散を
目的とするこのような多量の添加は好ましくない。
【0053】触媒Cは、通常、担体に担持して使用す
る。担体としては、一般に使用されている不活性担体で
あればいずれも使用することができる。例えば、見掛け
気孔率5〜50%、BET比表面積5m2/g以下、好
ましくは0.05〜1m2/gの無機質多孔質担体が好
適に用いられる。なかでも、アルミニウム含量が10重
量%以下、好ましくは3重量%以下で、SiC含量が5
0重量%以上、好ましくは90重量%以上、特に98%
程度の、自己焼結型炭化ケイ素が好適に用いられる。担
体の形状については特に制限はなく、球状、リング状、
円柱状、円錐状、サドル状などのいずれでもよい。その
大きさについても特に制限はなく、例えば球状の場合、
平均粒径が3〜15mm、好ましくは3〜10mmのも
のが用いられる。
る。担体としては、一般に使用されている不活性担体で
あればいずれも使用することができる。例えば、見掛け
気孔率5〜50%、BET比表面積5m2/g以下、好
ましくは0.05〜1m2/gの無機質多孔質担体が好
適に用いられる。なかでも、アルミニウム含量が10重
量%以下、好ましくは3重量%以下で、SiC含量が5
0重量%以上、好ましくは90重量%以上、特に98%
程度の、自己焼結型炭化ケイ素が好適に用いられる。担
体の形状については特に制限はなく、球状、リング状、
円柱状、円錐状、サドル状などのいずれでもよい。その
大きさについても特に制限はなく、例えば球状の場合、
平均粒径が3〜15mm、好ましくは3〜10mmのも
のが用いられる。
【0054】担体への担持は、噴霧担持法、含浸担持法
などのような従来公知の方法によって行うことができ
る。例えば、バナジウムおよびアルカリ金属の硝酸塩な
どのような無機塩、または炭酸塩、アンモニウム塩など
のような有機酸塩を水に添加し、均一に混合して得られ
る水溶液またはスラリーを、90〜350℃、好ましく
は200〜350℃の温度に加熱した担体に噴霧して担
持した後、400〜700℃、好ましくは500〜65
0℃の温度で1〜10時間、好ましくは2〜6時間焼成
すればよい。バナジウムとアルカリ金属との合計担持量
(酸化物換算)は、通常、担体の見掛け体積100cc
に対して3〜100g、好ましくは10〜70gであ
る。
などのような従来公知の方法によって行うことができ
る。例えば、バナジウムおよびアルカリ金属の硝酸塩な
どのような無機塩、または炭酸塩、アンモニウム塩など
のような有機酸塩を水に添加し、均一に混合して得られ
る水溶液またはスラリーを、90〜350℃、好ましく
は200〜350℃の温度に加熱した担体に噴霧して担
持した後、400〜700℃、好ましくは500〜65
0℃の温度で1〜10時間、好ましくは2〜6時間焼成
すればよい。バナジウムとアルカリ金属との合計担持量
(酸化物換算)は、通常、担体の見掛け体積100cc
に対して3〜100g、好ましくは10〜70gであ
る。
【0055】なお、触媒Cの調製法としては、これら各
元素をなるべく均一に混合することが好ましく、水など
の溶媒中で上記元素を含む出発原料を撹拌、混合あるい
は混練して、液状またはスラリー状として、これを担体
上に担持することによって触媒Cを調製する。また、触
媒強度を高めるために、触媒調製時にウィスカーなどの
繊維状物を触媒活性成分を含むスラリーに添加し、よく
混練した後、担体に担持してもよい。
元素をなるべく均一に混合することが好ましく、水など
の溶媒中で上記元素を含む出発原料を撹拌、混合あるい
は混練して、液状またはスラリー状として、これを担体
上に担持することによって触媒Cを調製する。また、触
媒強度を高めるために、触媒調製時にウィスカーなどの
繊維状物を触媒活性成分を含むスラリーに添加し、よく
混練した後、担体に担持してもよい。
【0056】反応ガス入口側の層に充填する触媒Cは必
ずしも同一なものである必要はなく、例えば前記一般式
(3)で示す元素組成の範囲において、元素の種類およ
び原子比を適宜変更することができる。具体的には、例
えばアルカリ金属のバナジウムに対する原子比が入口側
から出口側に向かって連続的、または断続的に変化する
ようにしてもよい。
ずしも同一なものである必要はなく、例えば前記一般式
(3)で示す元素組成の範囲において、元素の種類およ
び原子比を適宜変更することができる。具体的には、例
えばアルカリ金属のバナジウムに対する原子比が入口側
から出口側に向かって連続的、または断続的に変化する
ようにしてもよい。
【0057】触媒Cは、特開平8−41067号公報に
記載されており、その詳細な作用効果については、この
公報を参照することができる。
記載されており、その詳細な作用効果については、この
公報を参照することができる。
【0058】触媒Cを充填した層(以下、「触媒C層」
という)の長さについては特に制限はなく、触媒A層の
長さの1/5以上であればよく、通常、触媒A層の長さ
の1/5〜1/2とすればよい。
という)の長さについては特に制限はなく、触媒A層の
長さの1/5以上であればよく、通常、触媒A層の長さ
の1/5〜1/2とすればよい。
【0059】上記の触媒A、触媒Bおよび触媒Cの各反
応管への充填量については、触媒性能などによって変わ
るので好適な充填量に適宜調整して充填するのがよい。
触媒Aの充填量は、通常、この充填層における空間速度
が2,000〜20,000hr-1、好ましくは3,0
00〜15,000hr-1となるようにするのがよい。
また、触媒Bの充填量は、通常、この充填層における空
間速度が10,000〜50,000hr-1、好ましく
は15,000〜40,000hr-1となるようにする
のがよい。また、触媒Cの充填量は、通常、この充填層
における空間速度が5,000〜50,000hh
r-1、好ましくは10,000〜30,000hr-1と
なるようにするのがよい。なお、触媒層を希釈した場
合、その空間速度は、希釈しない場合よりも低くする必
要があり、希釈の程度によっては上記の範囲以下となる
こともある。
応管への充填量については、触媒性能などによって変わ
るので好適な充填量に適宜調整して充填するのがよい。
触媒Aの充填量は、通常、この充填層における空間速度
が2,000〜20,000hr-1、好ましくは3,0
00〜15,000hr-1となるようにするのがよい。
また、触媒Bの充填量は、通常、この充填層における空
間速度が10,000〜50,000hr-1、好ましく
は15,000〜40,000hr-1となるようにする
のがよい。また、触媒Cの充填量は、通常、この充填層
における空間速度が5,000〜50,000hh
r-1、好ましくは10,000〜30,000hr-1と
なるようにするのがよい。なお、触媒層を希釈した場
合、その空間速度は、希釈しない場合よりも低くする必
要があり、希釈の程度によっては上記の範囲以下となる
こともある。
【0060】なお、図2に示す態様においては、触媒A
層と触媒B層との間および/または触媒B層と触媒C層
との間に、不活性物質、例えばシリカ、アルミナ、ステ
アタイト、コージュライト、シリコンカーバイド、金属
製ラシヒリングなど、の層を充填することにより、組成
の異なる触媒からの汚染をさけることが可能となる。
層と触媒B層との間および/または触媒B層と触媒C層
との間に、不活性物質、例えばシリカ、アルミナ、ステ
アタイト、コージュライト、シリコンカーバイド、金属
製ラシヒリングなど、の層を充填することにより、組成
の異なる触媒からの汚染をさけることが可能となる。
【0061】本発明を実施する際の条件については特に
制限はなく、この種の反応に一般に用いられている条件
下に行うことができる。例えば、反応管としては、内径
が15〜40mm、好ましくは15〜30mmのものが
用いられる。また、反応温度については、熱媒体の温度
として、340〜460℃、好ましくは360〜440
℃で行うのがよい。空間速度については、前記のとおり
であるが、触媒系全体に対する空間速度は、1,000
〜15,000hr-1、好ましくは3,000〜10,
000hr-1とするのがよい。
制限はなく、この種の反応に一般に用いられている条件
下に行うことができる。例えば、反応管としては、内径
が15〜40mm、好ましくは15〜30mmのものが
用いられる。また、反応温度については、熱媒体の温度
として、340〜460℃、好ましくは360〜440
℃で行うのがよい。空間速度については、前記のとおり
であるが、触媒系全体に対する空間速度は、1,000
〜15,000hr-1、好ましくは3,000〜10,
000hr-1とするのがよい。
【0062】本発明において原料として使用される1,
2,4,5−テトラアルキルベンゼンの代表例として
は、デュレンを挙げることができる。原料ガス中の1,
2,4,5−テトラアルキルベンゼンの濃度についても
特に制限はないが、通常、10〜100g/Nm3であ
り、好ましくは20〜50g/Nm3である。分子状酸
素は1,2,4,5−テトラアルキルベンゼンから無水
ピロメリット酸を生成するに十分な量で用いればよい。
通常、空気が用いられる。
2,4,5−テトラアルキルベンゼンの代表例として
は、デュレンを挙げることができる。原料ガス中の1,
2,4,5−テトラアルキルベンゼンの濃度についても
特に制限はないが、通常、10〜100g/Nm3であ
り、好ましくは20〜50g/Nm3である。分子状酸
素は1,2,4,5−テトラアルキルベンゼンから無水
ピロメリット酸を生成するに十分な量で用いればよい。
通常、空気が用いられる。
【0063】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明する。なお、ここで使用した触媒は次のようにして
調製した。
説明する。なお、ここで使用した触媒は次のようにして
調製した。
【0064】触媒A1 脱イオン水200ml中にシュウ酸150gを溶解さ
せ、これにメタバナジン酸アンモニウム120gおよび
モリブデン酸アンモニウム54.3gを加え均一に混合
した後、第一リン酸アンモニウム5.9gを溶解させ
た。脱イオン水を加えて約600mlの薬液を調製し
た。外部加熱式の回転炉中に平均粒子径4mmの球状の
自己焼結型炭化ケイ素担体200ccを入れて200〜
350℃に予熱しておき、これに上記触媒成分スラリー
を噴霧して触媒物質20gを担持させた。次いで、焼成
炉にて500℃で6時間焼成することにより、触媒A1
を得た。
せ、これにメタバナジン酸アンモニウム120gおよび
モリブデン酸アンモニウム54.3gを加え均一に混合
した後、第一リン酸アンモニウム5.9gを溶解させ
た。脱イオン水を加えて約600mlの薬液を調製し
た。外部加熱式の回転炉中に平均粒子径4mmの球状の
自己焼結型炭化ケイ素担体200ccを入れて200〜
350℃に予熱しておき、これに上記触媒成分スラリー
を噴霧して触媒物質20gを担持させた。次いで、焼成
炉にて500℃で6時間焼成することにより、触媒A1
を得た。
【0065】触媒A2 脱イオン水200ml中にシュウ酸150gを溶解さ
せ、これにメタバナジン酸アンモニウム120gおよび
モリブデン酸アンモニウム54.3gを加え均一に混合
した後、第一リン酸アンモニウム5.9gを溶解させ
た。予め少量の脱イオン水に溶解した硝酸銀5.2gを
加えて撹拌した。さらに、予め少量の脱イオン水に溶解
した硝酸カルシウム4水和物1.2gを加えて撹拌し
た。脱イオン水を加えて約600mlの薬液を調製し
た。外部加熱式の回転炉中に平均粒子径4mmの球状の
自己焼結型炭化ケイ素担体200ccを入れて200〜
350℃に予熱しておき、これに上記触媒成分スラリー
を噴霧して触媒物質20gを担持させた。次いで、焼成
炉にて500℃で6時間焼成することにより、触媒A2
を得た。
せ、これにメタバナジン酸アンモニウム120gおよび
モリブデン酸アンモニウム54.3gを加え均一に混合
した後、第一リン酸アンモニウム5.9gを溶解させ
た。予め少量の脱イオン水に溶解した硝酸銀5.2gを
加えて撹拌した。さらに、予め少量の脱イオン水に溶解
した硝酸カルシウム4水和物1.2gを加えて撹拌し
た。脱イオン水を加えて約600mlの薬液を調製し
た。外部加熱式の回転炉中に平均粒子径4mmの球状の
自己焼結型炭化ケイ素担体200ccを入れて200〜
350℃に予熱しておき、これに上記触媒成分スラリー
を噴霧して触媒物質20gを担持させた。次いで、焼成
炉にて500℃で6時間焼成することにより、触媒A2
を得た。
【0066】上記の触媒A1および触媒A2の組成(原
子比)を表1に示す。
子比)を表1に示す。
【0067】触媒B1(比較用) 脱イオン水120ml中にシュウ酸24gを溶解させ、
これにメタバナジン酸アンモニウム11.7gを加え、
さらに酸化チタン80gを加えて均一に混合し、脱イオ
ン水を加えて約290mlの触媒成分スラリーを調製し
た。外部加熱式の回転炉中に平均粒子径4mmの球状の
自己焼結型炭化ケイ素担体200ccを入れて150〜
250℃に予熱しておき、これに上記触媒成分スラリー
を噴霧して触媒物質10gを担持させた。次いで、焼成
炉にて550℃で6時間焼成することにより、触媒B1
(比較用)を得た。
これにメタバナジン酸アンモニウム11.7gを加え、
さらに酸化チタン80gを加えて均一に混合し、脱イオ
ン水を加えて約290mlの触媒成分スラリーを調製し
た。外部加熱式の回転炉中に平均粒子径4mmの球状の
自己焼結型炭化ケイ素担体200ccを入れて150〜
250℃に予熱しておき、これに上記触媒成分スラリー
を噴霧して触媒物質10gを担持させた。次いで、焼成
炉にて550℃で6時間焼成することにより、触媒B1
(比較用)を得た。
【0068】触媒B2 触媒B1の調製方法において、酸化チタンを添加するに
先立ち硝酸プラセオジウム6水和物0.44gを添加し
た以外は触媒B1の調製方法と同様にして、触媒B2を
調製した。
先立ち硝酸プラセオジウム6水和物0.44gを添加し
た以外は触媒B1の調製方法と同様にして、触媒B2を
調製した。
【0069】触媒B3 脱イオン水120ml中にシュウ酸24gを溶解させ、
これにメタバナジン酸アンモニウム11.7gおよび第
一リン酸アンモニウム1.7gを加えて溶解した後、三
酸化アンチモン2.19gを加えた。硝酸ランタン6水
和物0.43gを添加し、さらに酸化チタン80gを加
えて均一に混合し、脱イオン水を加えて約290mlの
触媒成分スラリーを調製した。外部加熱式の回転炉中に
平均粒子径4mmの球状の自己焼結型炭化ケイ素担体2
00ccを入れて150〜250℃に予熱しておき、こ
れに上記触媒成分スラリーを噴霧して触媒物質10gを
担持させた。次いで、焼成炉にて550℃で6時間焼成
することにより、触媒B3を得た。
これにメタバナジン酸アンモニウム11.7gおよび第
一リン酸アンモニウム1.7gを加えて溶解した後、三
酸化アンチモン2.19gを加えた。硝酸ランタン6水
和物0.43gを添加し、さらに酸化チタン80gを加
えて均一に混合し、脱イオン水を加えて約290mlの
触媒成分スラリーを調製した。外部加熱式の回転炉中に
平均粒子径4mmの球状の自己焼結型炭化ケイ素担体2
00ccを入れて150〜250℃に予熱しておき、こ
れに上記触媒成分スラリーを噴霧して触媒物質10gを
担持させた。次いで、焼成炉にて550℃で6時間焼成
することにより、触媒B3を得た。
【0070】触媒B4 触媒B3の調製方法において、硝酸ランタン6水和物の
代わりに硝酸プラセオジウム6水和物0.44gを添加
した以外は触媒B3の調製方法と同様にして、触媒B4
を調製した。
代わりに硝酸プラセオジウム6水和物0.44gを添加
した以外は触媒B3の調製方法と同様にして、触媒B4
を調製した。
【0071】触媒B5 触媒B3の調製方法において、硝酸ランタン6水和物の
代わりに硝酸ネオジウム6水和物0.44gを添加した
以外は触媒B3の調製方法と同様にして、触媒B5を調
製した。
代わりに硝酸ネオジウム6水和物0.44gを添加した
以外は触媒B3の調製方法と同様にして、触媒B5を調
製した。
【0072】触媒B6 触媒B3の調製方法において、硝酸ランタン6水和物の
代わりに硝酸サマリウム6水和物0.45gを添加した
以外は触媒B3の調製方法と同様にして、触媒B6を調
製した。
代わりに硝酸サマリウム6水和物0.45gを添加した
以外は触媒B3の調製方法と同様にして、触媒B6を調
製した。
【0073】触媒B7 触媒B3の調製方法において、硝酸ランタン6水和物の
代わりに硝酸ユウロビウム6水和物0.45gを添加し
た以外は触媒B3の調製方法と同様にして、触媒B7を
調製した。
代わりに硝酸ユウロビウム6水和物0.45gを添加し
た以外は触媒B3の調製方法と同様にして、触媒B7を
調製した。
【0074】触媒B8 触媒B3の調製方法において、硝酸ランタン6水和物の
代わりに硝酸ガドリウム6水和物0.45gを添加した
以外は触媒B3の調製方法と同様にして、触媒B8を調
製した。
代わりに硝酸ガドリウム6水和物0.45gを添加した
以外は触媒B3の調製方法と同様にして、触媒B8を調
製した。
【0075】触媒B9 触媒B3の調製方法において、硝酸ランタン6水和物の
代わりに硝酸テルビウム6水和物0.45gを添加した
以外は触媒B3の調製方法と同様にして、触媒B9を調
製した。
代わりに硝酸テルビウム6水和物0.45gを添加した
以外は触媒B3の調製方法と同様にして、触媒B9を調
製した。
【0076】触媒B10 触媒B3の調製方法において、硝酸ランタン6水和物の
代わりに硝酸ジスプロシウム5水和物0.44gを添加
した以外は触媒B3の調製方法と同様にして、触媒B1
0を調製した。
代わりに硝酸ジスプロシウム5水和物0.44gを添加
した以外は触媒B3の調製方法と同様にして、触媒B1
0を調製した。
【0077】触媒B11 触媒B3の調製方法において、硝酸ランタン6水和物の
代わりに硝酸ホルミウム6水和物0.44gを添加した
以外は触媒B3の調製方法と同様にして、触媒B11を
調製した。
代わりに硝酸ホルミウム6水和物0.44gを添加した
以外は触媒B3の調製方法と同様にして、触媒B11を
調製した。
【0078】触媒B12 触媒B3の調製方法において、硝酸ランタン6水和物の
代わりに硝酸エルビウム6水和物0.45gを添加した
以外は触媒B3の調製方法と同様にして、触媒B12を
調製した。
代わりに硝酸エルビウム6水和物0.45gを添加した
以外は触媒B3の調製方法と同様にして、触媒B12を
調製した。
【0079】触媒B13 触媒B3の調製方法において、硝酸ランタン6水和物の
代わりに硝酸ツリウム4水和物0.43gを添加した以
外は触媒B3の調製方法と同様にして、触媒B13を調
製した。
代わりに硝酸ツリウム4水和物0.43gを添加した以
外は触媒B3の調製方法と同様にして、触媒B13を調
製した。
【0080】触媒B14 触媒B3の調製方法において、硝酸ランタン6水和物の
代わりに硝酸イッテルビウム3水和物0.41gを添加
した以外は触媒B3の調製方法と同様にして、触媒B1
4を調製した。
代わりに硝酸イッテルビウム3水和物0.41gを添加
した以外は触媒B3の調製方法と同様にして、触媒B1
4を調製した。
【0081】触媒B15 触媒B3の調製方法において、硝酸ランタン6水和物の
代わりに硝酸ツリウム4水和物0.43gを10mlの
脱イオン水に溶解し、その2mlを添加した以外は触媒
B3の調製方法と同様にして、触媒B15を調製した。
代わりに硝酸ツリウム4水和物0.43gを10mlの
脱イオン水に溶解し、その2mlを添加した以外は触媒
B3の調製方法と同様にして、触媒B15を調製した。
【0082】触媒B16 触媒B3の調製方法において、硝酸ランタン6水和物の
代わりに硝酸ツリウム4水和物0.86gを添加した以
外は触媒B3の調製方法と同様にして、触媒B16を調
製した。
代わりに硝酸ツリウム4水和物0.86gを添加した以
外は触媒B3の調製方法と同様にして、触媒B16を調
製した。
【0083】触媒B17 触媒B3の調製方法において、硝酸ランタン6水和物の
代わりに硝酸ツリウム4水和物4.28gを添加した以
外は触媒B3の調製方法と同様にして、触媒B17を調
製した。
代わりに硝酸ツリウム4水和物4.28gを添加した以
外は触媒B3の調製方法と同様にして、触媒B17を調
製した。
【0084】触媒B18 脱イオン水120ml中にシュウ酸47gを溶解させ、
これにメタバナジン酸アンモニウム23.4gおよび第
一リン酸アンモニウム1.7gを加えて溶解した後、三
酸化アンチモン4.38gを加え、次に硝酸ツリウム4
水和物0.43gを加え、さらに酸化チタン80gを加
えて均一に混合した。これに脱イオン水を加えて約29
0mlの触媒成分スラリーを調製した。外部加熱式の回
転炉中に平均粒子径4mmの球状の自己焼結型炭化ケイ
素担体200gを入れて150〜250℃に予熱してお
き、これに上記触媒成分スラリーを噴霧して触媒物質1
0gを担持させた。次いで、焼成炉にて550℃で6時
間焼成することにより、触媒B18を得た。
これにメタバナジン酸アンモニウム23.4gおよび第
一リン酸アンモニウム1.7gを加えて溶解した後、三
酸化アンチモン4.38gを加え、次に硝酸ツリウム4
水和物0.43gを加え、さらに酸化チタン80gを加
えて均一に混合した。これに脱イオン水を加えて約29
0mlの触媒成分スラリーを調製した。外部加熱式の回
転炉中に平均粒子径4mmの球状の自己焼結型炭化ケイ
素担体200gを入れて150〜250℃に予熱してお
き、これに上記触媒成分スラリーを噴霧して触媒物質1
0gを担持させた。次いで、焼成炉にて550℃で6時
間焼成することにより、触媒B18を得た。
【0085】触媒B19 触媒B3の調製方法において、硝酸ランタン6水和物の
代わりに硝酸プラセオジウム6水和物0.87gと硝酸
セリウム6水和物0.43gとを添加した以外は触媒B
3の調製方法と同様にして、触媒B19を調製した。
代わりに硝酸プラセオジウム6水和物0.87gと硝酸
セリウム6水和物0.43gとを添加した以外は触媒B
3の調製方法と同様にして、触媒B19を調製した。
【0086】触媒B20 触媒B3の調製方法において、硝酸ランタン6水和物の
代わりに硝酸ホルミウム5水和物0.88gと硝酸セリ
ウム6水和物0.43gとを添加した以外は触媒B3の
調製方法と同様にして、触媒B20を調製した。
代わりに硝酸ホルミウム5水和物0.88gと硝酸セリ
ウム6水和物0.43gとを添加した以外は触媒B3の
調製方法と同様にして、触媒B20を調製した。
【0087】触媒B21 触媒B3の調製方法において、硝酸ランタン6水和物の
代わりに硝酸エルビウム6水和物0.92gと硝酸セリ
ウム6水和物0.43gとを添加した以外は触媒B3の
調製方法と同様にして、触媒B21を調製した。
代わりに硝酸エルビウム6水和物0.92gと硝酸セリ
ウム6水和物0.43gとを添加した以外は触媒B3の
調製方法と同様にして、触媒B21を調製した。
【0088】触媒B22 触媒B3の調製方法において、硝酸ランタン6水和物の
代わりに硝酸ツリウム4水和物0.86gと硝酸セリウ
ム6水和物0.43gとを添加した以外は触媒B3の調
製方法と同様にして、触媒B22を調製した。
代わりに硝酸ツリウム4水和物0.86gと硝酸セリウ
ム6水和物0.43gとを添加した以外は触媒B3の調
製方法と同様にして、触媒B22を調製した。
【0089】触媒B23 脱イオン水120ml中にシュウ酸47gを溶解させ、
これにメタバナジン酸アンモニウム23.4gを加えて
溶解した後、三酸化アンチモン4.38gを加え、次に
硝酸ツリウム4水和物0.43gとシュウ酸ニオブ0.
54gとを加え、さらに酸化チタン80gを加えて均一
に混合した。これに脱イオン水を加えて約290mlの
触媒成分スラリーを調製した。外部加熱式の回転炉中に
平均粒子径4mmの球状の自己焼結型炭化ケイ素担体2
00gを入れて150〜250℃に予熱しておき、これ
に上記触媒成分スラリーを噴霧して触媒物質10gを担
持させた。次いで、焼成炉にて550℃で6時間焼成す
ることにより、触媒B23を得た。
これにメタバナジン酸アンモニウム23.4gを加えて
溶解した後、三酸化アンチモン4.38gを加え、次に
硝酸ツリウム4水和物0.43gとシュウ酸ニオブ0.
54gとを加え、さらに酸化チタン80gを加えて均一
に混合した。これに脱イオン水を加えて約290mlの
触媒成分スラリーを調製した。外部加熱式の回転炉中に
平均粒子径4mmの球状の自己焼結型炭化ケイ素担体2
00gを入れて150〜250℃に予熱しておき、これ
に上記触媒成分スラリーを噴霧して触媒物質10gを担
持させた。次いで、焼成炉にて550℃で6時間焼成す
ることにより、触媒B23を得た。
【0090】触媒B24 触媒B23の調製方法において、シュウ酸ニオブの代わ
りに酸化ハフニウム0.21gを添加した以外は触媒B
23の調製方法と同様にして、触媒B24を調製した。
りに酸化ハフニウム0.21gを添加した以外は触媒B
23の調製方法と同様にして、触媒B24を調製した。
【0091】触媒B25 触媒B23の調製方法において、シュウ酸ニオブの代わ
りに酸化タンタル0.21gを添加した以外は、触媒B
23の調製方法と同様にして、触媒B25を調製した。
りに酸化タンタル0.21gを添加した以外は、触媒B
23の調製方法と同様にして、触媒B25を調製した。
【0092】触媒B26 触媒B23の調製方法において、シュウ酸ニオブの代わ
りに99.5%ホウ酸3.11gを100mlの脱イオ
ン水で希釈し、その2mlを添加した以外は、触媒2B
3の調製方法と同様にして、触媒B26を調製した。
りに99.5%ホウ酸3.11gを100mlの脱イオ
ン水で希釈し、その2mlを添加した以外は、触媒2B
3の調製方法と同様にして、触媒B26を調製した。
【0093】触媒B27 脱イオン水120ml中にシュウ酸47gを溶解させ、
これにメタバナジン酸アンモニウム23.4gおよび第
一リン酸アンモニウム1.7gを加えて溶解した後、硝
酸ツリウム4水和物0.43gを加え、さらに酸化チタ
ン80gを加えて均一に混合した。これに脱イオン水を
加えて約290mlの触媒成分スラリーを調製した。外
部加熱式の回転炉中に平均粒子径4mmの球状の自己焼
結型炭化ケイ素担体200gを入れて150〜250℃
に予熱しておき、これに上記触媒成分スラリーを噴霧し
て触媒物質10gを担持させた。次いで、焼成炉にて5
50℃で6時間焼成することにより、触媒B27を得
た。
これにメタバナジン酸アンモニウム23.4gおよび第
一リン酸アンモニウム1.7gを加えて溶解した後、硝
酸ツリウム4水和物0.43gを加え、さらに酸化チタ
ン80gを加えて均一に混合した。これに脱イオン水を
加えて約290mlの触媒成分スラリーを調製した。外
部加熱式の回転炉中に平均粒子径4mmの球状の自己焼
結型炭化ケイ素担体200gを入れて150〜250℃
に予熱しておき、これに上記触媒成分スラリーを噴霧し
て触媒物質10gを担持させた。次いで、焼成炉にて5
50℃で6時間焼成することにより、触媒B27を得
た。
【0094】上記の触媒B1〜触媒B27の組成(原子
比)を表2に示す。
比)を表2に示す。
【0095】触媒C1 脱イオン水450ml中にメタバナジン酸アンモニウム
93gと85%リン酸46gとを加えて均一な溶液とし
た。この溶液に硝酸カリウム24.1gと硝酸セシウム
46.5gと硝酸銅3水和物384gとを加え、さらに
ケイソウ土(マンビル(Manville)社製スノー
フロス(Snow Floss))65gを加え、よく
撹拌して均一な触媒成分スラリーとし、脱イオン水を加
えて全体の薬液量を1400mlとした。外部加熱式の
回転炉中に平均粒子径4mmの球状の自己焼結型炭化ケ
イ素担体200ccを入れて150〜250℃に予熱し
ておき、これに上記触媒成分スラリーを噴霧して触媒物
質50gを担持させた。次いで、焼成炉にて610℃で
6時間焼成することにより、触媒C1を得た。この触媒
C1の組成(原子比)を表3に示す。
93gと85%リン酸46gとを加えて均一な溶液とし
た。この溶液に硝酸カリウム24.1gと硝酸セシウム
46.5gと硝酸銅3水和物384gとを加え、さらに
ケイソウ土(マンビル(Manville)社製スノー
フロス(Snow Floss))65gを加え、よく
撹拌して均一な触媒成分スラリーとし、脱イオン水を加
えて全体の薬液量を1400mlとした。外部加熱式の
回転炉中に平均粒子径4mmの球状の自己焼結型炭化ケ
イ素担体200ccを入れて150〜250℃に予熱し
ておき、これに上記触媒成分スラリーを噴霧して触媒物
質50gを担持させた。次いで、焼成炉にて610℃で
6時間焼成することにより、触媒C1を得た。この触媒
C1の組成(原子比)を表3に示す。
【0096】触媒C2 脱イオン水450ml中にメタバナジン酸アンモニウム
93gを加えて均一な溶液とした。この溶液に硫酸カリ
ウム20.8gと硫酸セシウム43.2g、硫酸銅三水
和物384gを順番に加える。さらにモリブデン酸アン
モニウム14.0gとタングステン酸アンモニウム2
1.4gを加える。さらにケイソウ土(マンビル(Ma
nville)社製スノーフロス(Snow Flos
s))65gを加え、よく撹拌して均一な触媒成分スラ
リーとし、脱イオン水を加えて全体の薬液量を1400
mlとした。外部加熱式の回転炉中に平均粒子径4mm
の球状の自己焼結型炭化ケイ素担体200ccを入れて
150〜250℃に予熱しておき、これに上記触媒成分
スラリーを噴霧して触媒物質60gを担持させた。次い
で、焼成炉にて610℃で6時間焼成することにより、
触媒C2を得た。
93gを加えて均一な溶液とした。この溶液に硫酸カリ
ウム20.8gと硫酸セシウム43.2g、硫酸銅三水
和物384gを順番に加える。さらにモリブデン酸アン
モニウム14.0gとタングステン酸アンモニウム2
1.4gを加える。さらにケイソウ土(マンビル(Ma
nville)社製スノーフロス(Snow Flos
s))65gを加え、よく撹拌して均一な触媒成分スラ
リーとし、脱イオン水を加えて全体の薬液量を1400
mlとした。外部加熱式の回転炉中に平均粒子径4mm
の球状の自己焼結型炭化ケイ素担体200ccを入れて
150〜250℃に予熱しておき、これに上記触媒成分
スラリーを噴霧して触媒物質60gを担持させた。次い
で、焼成炉にて610℃で6時間焼成することにより、
触媒C2を得た。
【0097】この触媒C2の組成(原子比)を表3に示
す。
す。
【0098】
【表1】
【0099】
【表2】
【0100】
【表3】 比較例1 内径20mm、長さ400mmのステンレス鋼製の反応
管に反応ガス出口側から触媒A1を150mmの層長で
充填した。次に、触媒B1(比較用)を75mmの層長
で充填した。最後に原料ガスの予熱層として平均粒子径
5mmのガラス玉を150mm充填した。この触媒層に
20g/Nm3の濃度のデュレンおよび残部が空気であ
る原料混合ガスを6.3L(リットル)/min.で通
じて空間速度5400hr-1で反応を行った。反応温度
は最適温度に調節した。
管に反応ガス出口側から触媒A1を150mmの層長で
充填した。次に、触媒B1(比較用)を75mmの層長
で充填した。最後に原料ガスの予熱層として平均粒子径
5mmのガラス玉を150mm充填した。この触媒層に
20g/Nm3の濃度のデュレンおよび残部が空気であ
る原料混合ガスを6.3L(リットル)/min.で通
じて空間速度5400hr-1で反応を行った。反応温度
は最適温度に調節した。
【0101】生成した反応ガスは空冷式結晶管および脱
イオン水を満たした洗気瓶2個にて捕集し、液体クロマ
トグラフによりピロメリット酸収率を求め、これを換算
して無水ピロメリット酸収率を求めた。結果を表4に示
す。
イオン水を満たした洗気瓶2個にて捕集し、液体クロマ
トグラフによりピロメリット酸収率を求め、これを換算
して無水ピロメリット酸収率を求めた。結果を表4に示
す。
【0102】実施例1 比較例1において、触媒B1(比較用)の代わりに触媒
B2を使用した以外は比較例1と同様に反応を行った。
結果を表4に示す。
B2を使用した以外は比較例1と同様に反応を行った。
結果を表4に示す。
【0103】実施例2〜26 比較例1において、触媒B1(比較用)の代わりに触媒
B2〜B27を使用し、触媒A1の代わりに触媒A2を
使用した以外は比較例1と同様に反応を行った。結果を
表4に示す。
B2〜B27を使用し、触媒A1の代わりに触媒A2を
使用した以外は比較例1と同様に反応を行った。結果を
表4に示す。
【0104】実施例27 内径20mm、長さ400mmのステンレス鋼製の反応
管に反応ガス出口側から触媒A1を150mmの層長で
充填した。次に、触媒B12を75mmの層長で充填し
た。さらに、触媒C1を50mmの層長で充填した。最
後に原料ガスの予熱層として平均粒子径5mmのガラス
玉を100mm充填した。この触媒層に20g/Nm3
の濃度のデュレンおよび残部が空気である原料混合ガス
を6.3L/min.で通じて空間速度4400hr-1
で反応を行った。反応温度は最適温度に調節した。
管に反応ガス出口側から触媒A1を150mmの層長で
充填した。次に、触媒B12を75mmの層長で充填し
た。さらに、触媒C1を50mmの層長で充填した。最
後に原料ガスの予熱層として平均粒子径5mmのガラス
玉を100mm充填した。この触媒層に20g/Nm3
の濃度のデュレンおよび残部が空気である原料混合ガス
を6.3L/min.で通じて空間速度4400hr-1
で反応を行った。反応温度は最適温度に調節した。
【0105】生成した反応ガスは空冷式結晶管および脱
イオン水を満たした洗気瓶2個にて捕集し、液体クロマ
トグラフによりピロメリット酸収率を求め、これを換算
して無水ピロメリット酸収率を求めた。結果を表5に示
す。
イオン水を満たした洗気瓶2個にて捕集し、液体クロマ
トグラフによりピロメリット酸収率を求め、これを換算
して無水ピロメリット酸収率を求めた。結果を表5に示
す。
【0106】実施例28 実施例27において、触媒B12に代わりに触媒B19
を、触媒C1の代わりに触媒C2を使用した以外は実施
例27と同様に反応を行った。結果を表5に示す。
を、触媒C1の代わりに触媒C2を使用した以外は実施
例27と同様に反応を行った。結果を表5に示す。
【0107】
【表4】
【0108】
【表5】
【0109】
【発明の効果】本発明の方法によれば、高純度の無水ピ
ロメリット酸を高収率で製造することができるので生産
性が向上すると共に、最適反応温度が低下するので安定
操業が可能となる。
ロメリット酸を高収率で製造することができるので生産
性が向上すると共に、最適反応温度が低下するので安定
操業が可能となる。
【図1】本発明における触媒層配置の一実施態様を示す
ブロック図である。
ブロック図である。
【図2】本発明における触媒層配置の他の実施態様を示
すブロック図である。
すブロック図である。
Claims (4)
- 【請求項1】 1,2,4,5−テトラアルキルベンゼ
ンおよび分子状酸素を含有する原料混合ガスを触媒層が
充填された固定床多管式反応器に供給し接触気相酸化を
行うことにより無水ピロメリット酸を製造する方法にお
いて、該触媒層を反応ガス出口側の層と原料混合ガス入
口側の層との少なくとも2層に分割し、反応ガス出口側
の層に下記一般式(1) Va(A)bPcAgd(B)eOx (1) ここで、Vはバナジウム、Pはリン、Agは銀、(A)
はモリブデンおよびタングステンから選ばれる少なくと
も1種の元素、(B)はアルカリ金属およびアルカリ土
類金属から選ばれる少なくとも1種の元素、Oは酸素元
素を表し、a、b、c、d、eおよびxはそれぞれの原
子数を表し、a=1としたとき、0<b≦2、0<c≦
1、d=0〜0.2、e=0〜0.1であり、xは酸素
元素以外のそれぞれの元素の酸化状態によって定まる数
値である、で表される触媒Aを充填し、原料混合ガス入
口側の層に一般式(2) VaTib(C)c(D)dCeeOx (2) ここで、Vはバナジウム、Tiはチタン、Ceはセリウ
ム、(C)は希土類元素(セリウムを除く)から選ばれ
る少なくとも1種の元素、(D)はリン、アンチモン、
ハフニウム、ニオブ、タンタル、ホウ素および硫黄から
選ばれる少なくとも1種の元素、Oは酸素元素を表し、
a、b、c、d、eおよびxはそれぞれの原子数を表
し、a=1としたとき、0<b≦500、0<c≦0.
5、d=0〜1、e=0〜0.5であり、xは酸素元素
以外のそれぞれの元素の酸化状態によって定まる数値で
ある、で表される触媒Bを充填する、ことを特徴とする
方法。 - 【請求項2】 触媒Aの層と触媒Bの層との中間に、シ
リカ、アルミナ、ステアタイト、コージュライト、シリ
コンカーバイド及び金属製ラシヒリングから選ばれる不
活性物質の層を充填する、請求項1に記載の方法。 - 【請求項3】 1,2,4,5−テトラアルキルベンゼ
ンおよび分子状酸素を含有する原料混合ガスを触媒層が
充填された固定床多管式反応器に供給し接触気相酸化を
行うことにより無水ピロメリット酸を製造する方法にお
いて、該触媒層を反応ガス出口側の層と中間の層と原料
混合ガス入口側の層との少なくとも3層に分割し、反応
ガス出口側の層に下記一般式(1) Va(A)bPcAgd(B)eOx (1) ここで、Vはバナジウム、Pはリン、Agは銀、(A)
はモリブデンおよびタングステンから選ばれる少なくと
も1種の元素、(B)はアルカリ金属およびアルカリ土
類金属から選ばれる少なくとも1種の元素、Oは酸素元
素を表し、a、b、c、d、eおよびxはそれぞれの原
子数を表し、a=1としたとき、0<b≦2、0<c≦
1、d=0〜0.2、e=0〜0.1であり、xは酸素
元素以外のそれぞれの元素の酸化状態によって定まる数
値である、で表される触媒Aを充填し、中間の層に下記
一般式(2) VaTib(C)c(D)dCeeOx (2) ここで、Vはバナジウム、Tiはチタン、Ceはセリウ
ム、(C)は希土類元素(セリウムを除く)から選ばれ
る少なくとも1種の元素、(D)はリン、アンチモン、
ハフニウム、ニオブ、タンタル、ホウ素および硫黄から
選ばれる少なくとも1種の元素、Oは酸素元素を表し、
a、b、c、d、eおよびxはそれぞれの原子数を表
し、a=1としたとき、0<b≦500、0<c≦0.
5、d=0〜1、e=0〜0.5であり、xは酸素元素
以外のそれぞれの元素の酸化状態によって定まる数値で
ある、で表される触媒Bを充填し、原料混合ガス入口側
の層に下記一般式(3) Va(E)b(F)c(G)dOx (3) ここで、Vはバナジウム、(E)はアルカリ金属から選
ばれる少なくとも1種の元素、(F)はリンおよび銅か
ら選ばれる少なくとも1種の元素、(G)は銀、硫黄、
タンタル、ホウ素、タングステンおよびモリブデンから
選ばれる少なくとも1種の元素、Oは酸素元素を表し、
a、b、c、dおよびxはそれぞれの原子数を表し、a
=1のとき、0<b≦2.5、c=0〜3およびd=0
〜2であり、xは酸素元素以外のそれぞれの元素の酸化
状態によって定まる数値である、で表される触媒Cを充
填することを特徴とする方法。 - 【請求項4】 触媒Aの層と触媒Bの層との中間および
/または触媒Bの層と触媒Cとの中間に、シリカ、アル
ミナ、ステアタイト、コージュライト、シリコンカーバ
イド及び金属製ラシヒリングから選ばれる不活性物質の
層を充填する、請求項3に記載の方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11068479A JP2000001484A (ja) | 1998-03-17 | 1999-03-15 | 無水ピロメリット酸の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10-65982 | 1998-03-17 | ||
JP6598298 | 1998-03-17 | ||
JP11068479A JP2000001484A (ja) | 1998-03-17 | 1999-03-15 | 無水ピロメリット酸の製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2000001484A true JP2000001484A (ja) | 2000-01-07 |
Family
ID=26407146
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP11068479A Withdrawn JP2000001484A (ja) | 1998-03-17 | 1999-03-15 | 無水ピロメリット酸の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2000001484A (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6723171B2 (en) | 2001-01-25 | 2004-04-20 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Process for extracting solid material from shell-and-tube reactor |
EP1746081A1 (en) | 2005-07-21 | 2007-01-24 | Mitsubishi Gas Chemical Company Inc. | Production method of highly pure pyromellitic dianhydride |
EP2135671A2 (en) | 2008-06-19 | 2009-12-23 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Catalyst and method for producing carboxylic acid and/or carboxylic anhydride in the presence of the catalyst |
CN102658188A (zh) * | 2012-05-11 | 2012-09-12 | 石家庄昊普化工有限公司 | 双层催化剂及其制备以及该催化剂在制备均酐中的应用 |
-
1999
- 1999-03-15 JP JP11068479A patent/JP2000001484A/ja not_active Withdrawn
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6723171B2 (en) | 2001-01-25 | 2004-04-20 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Process for extracting solid material from shell-and-tube reactor |
EP1746081A1 (en) | 2005-07-21 | 2007-01-24 | Mitsubishi Gas Chemical Company Inc. | Production method of highly pure pyromellitic dianhydride |
US7569707B2 (en) | 2005-07-21 | 2009-08-04 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Production method of highly pure pyromellitic dianhydride |
EP2135671A2 (en) | 2008-06-19 | 2009-12-23 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Catalyst and method for producing carboxylic acid and/or carboxylic anhydride in the presence of the catalyst |
US8357625B2 (en) | 2008-06-19 | 2013-01-22 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Catalyst and method for producing carboxylic acid and/or carboxylic anhydride in the presence of the catalyst |
CN102658188A (zh) * | 2012-05-11 | 2012-09-12 | 石家庄昊普化工有限公司 | 双层催化剂及其制备以及该催化剂在制备均酐中的应用 |
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