CN102656719A - 隔膜的制备方法、由该方法制备的隔膜和含有该隔膜的电化学装置 - Google Patents

隔膜的制备方法、由该方法制备的隔膜和含有该隔膜的电化学装置 Download PDF

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Abstract

根据本发明，一种隔膜的制备方法包括以下步骤：(S1)对两个多孔基材的至少一个接合面进行电晕放电处理，并对所述多孔基材进行层压；(S2)将含有分散其中的无机颗粒和溶解在溶剂中的粘合剂聚合物的浆体，涂于多孔基材层压体的两个表面上；和(S3)将经涂布的多孔基材层压体进行分层。本发明方法可以同时制备两个隔膜，提高了产率。此外，电晕放电可降低层压期间对多孔基材表面的损害，同时保持多孔基材的孔隙率，由此可确保使用本发明隔膜的电化学装置的优良性能。

Description

隔膜的制备方法、由该方法制备的隔膜和含有该隔膜的电化学装置
技术领域
本发明涉及一种制备电化学装置——例如锂二次电池——的隔膜的方法、由该方法制备的隔膜和包含该隔膜的电化学装置。
背景技术
本申请要求2009年11月27日在韩国提交的韩国专利申请No.10-2009-0115568和2010年11月25日在韩国提交的韩国专利申请No.10-2010-0117922的优先权，这些专利申请的全部内容通过引用纳入本说明书。
近来，对能量贮存技术的关注日益增加。由于能量贮存技术的应用领域已延伸至便携式电话、摄录一体机（camcorder）、笔记本电脑及电动车，因此对电化学装置的研究和开发作出了越来越多的努力。在此情形下，特别是可充电二次电池作为最有前景的电化学装置已引起极大的关注。近年来，为改进电池容量密度和比能而对新的电极和电池的设计进行了广泛研究和开发。
当前，已经有许多二次电池。20世纪90年代初期开发的锂二次电池，由于其比基于含水电解质的常规电池（例如Ni-MH电池、Ni-Cd电池和H2SO4-Pb电池）具有更高的操作电压和大得多的能量密度的优点而受到特别的关注。但是，这类锂离子电池在使用有机电解质时具有安全问题，例如会发生起火或***，且不利的是，制造复杂。在克服锂离子电池缺点的尝试中，锂离子聚合物电池已作为新一代电池而被开发出。仍迫切地需要进行研究来改进锂离子聚合物电池与锂离子电池相比在低温下的相对较低的容量和不足的放电容量。
许多公司生产了许多种具有不同安全特征的电化学装置。非常重要的是评估和确保这类电化学装置的安全性。最重要的考虑是电化学装置的运行故障或障碍不应对使用者造成损伤。为此，规章方针严格限制电化学装置可能的危险，例如起火和冒烟。电化学装置过热可能导致热失控，或隔膜的刺穿可能增加***的危险。特别是，通常用作电化学装置隔膜的多孔聚烯烃基材，由于其材料性质且由于制备操作包括延伸，在100℃或更高温度下会发生严重的热收缩。这种热收缩行为可能使阴极和阳极之间发生短路。
为解决电化学装置的上述安全问题，提出了一种隔膜，其中将过量无机颗粒和粘合剂聚合物的混合物涂于高度多孔的多孔基材的至少一个表面上，从而形成有机-无机多孔涂层。该有机-无机多孔涂层中存在的无机颗粒具有优秀的耐热性，由此，在电化学装置过热时也可以防止阴极和阳极之间的短路。
通常，在制造这种隔膜时，通过浸涂在多孔基材上形成有机-无机涂层。根据该制备方法，通过浸涂在多孔基材的两个表面上同时形成有机-无机涂层。然而，不一定需要涂覆多孔基材的两面来解决电化学装置的安全性问题。浸涂时对单个基材形成两面的涂覆层，在经济上是不希望的。
因此，需要开发一种以稳定且经济的方式同时制备两个以上隔膜的方法。
发明内容
发明要解决的课题
本发明提供一种隔膜的制备方法，其中对多孔基材涂覆有机-无机粘合剂浆体而形成有机-无机复合涂层，该方法可提高产率。
解决课题的方法
为解决上述课题，本发明提供了一种隔膜的制备方法，该方法包括：(S1)对两个多孔基材的至少一个层压面通过电晕放电进行处理，并对该多孔基材进行层压；(S2)准备一种含分散其中的无机颗粒和溶解在溶剂中的粘合剂聚合物的浆体，并将浆体涂于所述多孔基材层压体的两个表面上；和(S3)对所述经涂布的多孔基材层压体进行分层。
优选地，每个所述多孔基材由聚烯烃构成。
所述聚烯烃可选自聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯和聚戊烯等。
优选地，每个多孔基材的厚度为5-50μm、孔尺寸为0.01-50μm，孔隙率为10-95%。
优选地，所述浆体通过浸涂（dip coating）涂于多孔基材上。
优选地，无机颗粒具有0.001-10μm的平均粒径，且选自介电常数为5或更大的无机颗粒、具有传输锂离子的能力的无机颗粒、及其混合物。
所述介电常数为5或更大的无机颗粒可选自BaTiO3、Pb(Zr,Ti)O3（PZT）、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3（PLZT,0<x<1,0<y<1）、Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3（PMN-PT）、二氧化铪（HfO2）、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、SiO2、Y2O3、Al2O3、SiC、TiO2颗粒、及其混合物。
所述具有传输锂离子的能力的无机颗粒可选自磷酸锂(Li3PO4)、磷酸钛锂(LixTiy(PO4)3,0<x<2,0<y<3)、磷酸钛铝锂(LixAlyTiz(PO4)3,0<x<2,0<y<1,0<z<3)、(LiAlTiP)xOy基玻璃(0<x<4,0<y<13)、钛酸镧锂(LixLayTiO3,0<x<2,0<y<3)、硫代磷酸锗锂(LixGeyPzSw,0<x<4,0<y<1,0<z<1,0<w<5)、氮化锂(LixNy,0<x<4,0<y<2)、SiS2基玻璃(LixSiySz,0<x<3,0<y<2,0<z<4)、P2S5基玻璃(LixPySz,0<x<3,0<y<3,0<z<7)颗粒、及其混合物。
优选地，所述无机颗粒和所述粘合剂聚合物以50:50至99:1的重量比使用。
所述粘合剂聚合物可选自聚偏1,1-二氟乙烯-共-六氟丙烯（polyvinylidenefluoride-co-hexafluoropropylene）、聚偏1,1-二氟乙烯-共-三氯乙烯（polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene）、聚甲基丙烯酸甲酯（polymethylmethacrylate）、聚丙烯酸丁酯（polybutylacrylate）、聚丙烯腈（polyacrylonitrile）、聚乙烯吡咯烷酮（polyvinylpyrrolidone）、聚乙酸乙烯酯（polyvinylacetate）、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯（polyethylene-co-vinyl acetate）、聚环氧乙烷（polyethylene oxide）、多芳基化合物（polyarylate）、乙酸纤维素（cellulose acetate）、乙酸丁酸纤维素（cellulose acetate butyrate）、乙酸丙酸纤维素（cellulose acetate propionate）、氰基乙基支链淀粉（cyanoethylpullulan）、氰基乙基聚乙烯醇（cyanoethylpolyvinylalcohol）、氰基乙基纤维素（cyanoethylcellulose）、氰基乙基蔗糖（cyanoethylsucrose）、支链淀粉（pullulan）、羧甲基纤维素（carboxyl methyl cellulose）、及其混合物。
本发明还提供了一种隔膜，包括一种多孔基材，其中所述多孔基材具有一个未涂布的第一表面和一个覆有有机/无机复合层的第二表面，所述复合层含有无机颗粒和粘合剂聚合物，且使用衰减全反射傅里叶变换红外（ATR-FTIR）光谱仪测得，第一及第二表面处粘合剂聚合物和多孔基材的特征峰的面积满足以下数学式1。
数学式1
Figure BDA00001691203300041
本发明的每个隔膜可***阴极和阳极之间并与电极进行层压，从而制备电化学装置，例如锂二次电池或超级电容器（supercapacitor）装置。
发明效果
根据本发明的方法，可以同时制备两个隔膜，提高了产率。此外，电晕放电可降低层压期间对多孔基材表面的损害，同时保持多孔基材的孔隙率，由此可确保使用隔膜的电化学装置的优良性能。
附图说明
附图用来说明本发明的优选实施方案，连同前述公开内容一起，用来提供对本发明技术主旨的进一步理解。但是，本发明不应解释为限于附图。
图1为示意说明根据本发明一个实施方案的隔膜的制备方法的工艺流程图。
图2为显示实施例1的多孔膜电晕放电后的表面的扫描电子显微镜（SEM）图。
图3为显示比较例1的多孔膜加压和加热后的表面的SEM图。
图4为说明本发明一个实施方案的隔膜的ATR-FTIR测量区域的视图。
图5为显示实施例1和比较例2制备的隔膜中粘合剂聚合物的分布的图。
具体实施方式
现将详细描述本发明。应理解，说明书及所附权利要求书中所用术语和词语不应解释为具有通常含义和字典含义，而应解释为具有符合本发明技术思想的含义和概念，所依据的原则是，本发明者可适当定义所述术语和词语的概念，以便用最佳方法描述他/她自己的发明。
本发明一个实施方案的隔膜的制备方法示意说明于图1中。其中所述实施方案仅为说明目的，不意欲限制本发明的技术范围。应理解为，在本申请提交时存在这些方案的其他等效方案和变型方案。
本发明提供了一种制备隔膜的方法，本发明的隔膜的制备方法解释如下。
首先，对两个多孔基材的至少一个层压面通过电晕放电进行处理，并对该多孔基材进行层压（步骤S1）。
如图1中所示，对多孔基材10的一个或两个层压面进行电晕放电20处理，并将该多孔基材进行层压30。
电晕放电是，使用一种导体作为一个电极、金属板作为另一个电极，增加直流电功率时电极染成紫色并且电流流动的一种现象。电晕放电处理可修饰多孔基材10的表面，由此提高表面亲水性和表面粘合强度，从而有助于多孔基材的层压。特别地，层压是有利于随后步骤且不需要多孔基材之间的强劲粘合的短暂步骤。使用辊的层压中，可以实施在温和的压力和温度操作条件下，因此能够保护多孔基材表面免于受到损害（例如刮伤），同时能够保持多孔基材的孔隙率。此外，通过电晕放电处理的多孔基材易于分离，这可使随后的分层期间对多孔基材表面的损害最小化。
同时，在多孔基材不进行电晕放电的情况下，多孔基材需通过在预定温度下加热、或使用加压辊施加强压，以向加压表面赋予粘合强度，来进行层压。但是，加热或加压导致多孔基材表面产生刮伤和降低多孔基材的孔隙率。特别是，本发明的形成有机-无机复合涂层的隔膜的性质，对多孔基材的孔隙率特别敏感，因此对电化学装置的性能具有极大影响。此外，强压或加热可能会增大多孔基材在随后的分层过程中表面受损的风险。
多孔基材可以是电化学装置中常用的多孔平面基材。这种多孔平面基材的实例包括，多种多孔聚合物膜和无纺织物。作为多孔聚合物膜，可使用例如，在电化学装置特别是锂二次电池的隔膜中使用的多孔聚烯烃膜。无纺织物可以是例如，由聚邻苯二甲酸乙二酯纤维构成的无纺织物。多孔基材的材料或形状可根据预期目的而改变。适用于多孔聚烯烃膜的材料的实例包括，聚乙烯聚合物，例如高密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯、低密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯，聚丙烯，聚丁烯和聚戊烯。这些聚烯烃可以单独使用或混合使用。适用于无纺织物的材料的实例包括聚烯烃和比聚烯烃具有更高耐热性的聚合物。多孔基材的厚度优选为1-100μm、更优选5-50μm，但不具体限于该范围。多孔基材的孔尺寸和孔隙率分别优选为0.01-50μm和10-95%，但不具体限于该范围。
随后，准备一种含有分散其中的无机颗粒和溶解在溶剂中的粘合剂聚合物的浆体，并将该浆体涂于上述多孔基材层压体的两个表面上（步骤S2）。
对涂布方法无特别限制。所述浆体优选通过浸涂（dip coating）40进行涂布。浸涂通过将基材层压体浸在含有作为涂布溶液的浆体的罐中对该层压体的两个表面进行涂布而进行。在层压体上形成的涂层的厚度可根据涂布溶液的浓度和从涂布溶液罐中取出层压体的速度进行控制。其后，将经涂布的层压体在烘箱50中进行干燥，从而在该层压体的两个表面上形成涂层。
浆体中所含的无机颗粒无特别限制，只要其是电化学稳定的即可。换言之，本发明中无机颗粒可无特别限制地使用，只要其在施加于电化学装置的运行电压范围内（例如对于Li/Li+而言0-5V）不发生氧化和/或还原反应即可。特别是，无机颗粒的高介电常数可有助于增加液体电解质中盐（例如锂盐）的离解，从而改进电解质的离子电导率。
为此，无机颗粒优选为具有5或更大、更优选10或更大的介电常数的那些。具有5或更大的介电常数的无机颗粒的非限制性实例包括BaTiO3、Pb(Zr,Ti)O3(PZT)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT,0<x<1,0<y<1)、Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)、二氧化铪(HfO2)、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、Al2O3、TiO2和SiC颗粒。这些无机颗粒可单独使用或两种以上混合使用。
另外，所述无机颗粒可为具有传输锂离子的能力的无机颗粒，即含有锂原子和具有传输锂离子能力而不贮存锂的无机颗粒。具有传输锂离子的能力的无机颗粒的非限制性实例包括磷酸锂(Li3PO4)颗粒、磷酸钛锂(LixTiy(PO4)3,0<x<2,0<y<3)颗粒、磷酸钛铝锂(LixAlyTiz(PO4)3,0<x<2,0<y<1,0<z<3)颗粒、(LiAlTiP)xOy基玻璃(0<x<4,0<y<13)颗粒例如14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5颗粒、钛酸镧锂(LixLayTiO3,0<x<2,0<y<3)颗粒、硫代磷酸锗锂(LixGeyPzSw,0<x<4,0<y<1,0<z<1,0<w<5)颗粒例如Li3.25Ge0.25P0.75S4颗粒、氮化锂(LixNy,0<x<4,0<y<2)颗粒例如Li3N颗粒、SiS2基玻璃(LixSiySz,0<x<3,0<y<2,0<z<4)颗粒例如Li3PO4-Li2S-SiS2颗粒，和P2S5基玻璃(LixPySz,0<x<3,0<y<3,0<z<7)颗粒例如LiI-Li2S-P2S5颗粒。这些无机颗粒可单独使用或两种以上混合使用。
对无机颗粒的平均粒径无特别限制。但为了均匀的厚度和最佳孔隙率，无机颗粒的平均粒径优选限于0.001-10μm。平均粒径小于0.001μm，则可导致分散性变差，平均粒径超过10μm，则可导致涂层厚度增加。
粘合剂聚合物优选具有-200℃到200℃的玻璃化转变温度(glasstransition temperature，Tg)。在该范围内，可改进涂层的机械性能（例如柔性和弹性）。
粘合剂聚合物无需一定具有离子传导性。但是，由于粘合剂聚合物的离子传导性可进一步改进电化学装置的性能，因此优选粘合剂聚合物具有尽可能高的介电常数。实际上，电解质中盐的离解度取决于电解质中所用溶剂的介电常数，因此，粘合剂聚合物的介电常数越高，电解质中盐的离解度越高。这种粘合剂聚合物的介电常数在1.0-100（在1kHz频率下测得）、特别优选10或更大。
此外，用液体电解质浸渍粘合剂聚合物可使粘合剂聚合物凝胶化，得到高的粘合剂聚合物溶胀度（degree of swelling）。由此，粘合剂聚合物的溶解度参数，优选15-45Mpa1/2、更优选15-25Mpa1/2和30-45Mpa1/2。因此，与聚烯烃等疏水聚合物相比，优选使用具有许多极性基团的亲水聚合物作为粘合剂聚合物。溶解度参数小于15Mpa1/2或超过45Mpa1/2，会使得粘合剂聚合物难以在通常的电池用液体电解质中溶胀（swelling）。
这类粘合剂聚合物的非限制性实例包括聚偏1,1-二氟乙烯-共-六氟丙烯（polyvinylidenefluoride-co-hexafluoropropylene）、聚偏1,1-二氟乙烯-共-三氯乙烯（polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene）、聚甲基丙烯酸甲酯（polymethylmethacrylate）、聚丙烯腈（polyacrylonitrile）、聚乙烯吡咯烷酮（polyvinylpyrrolidone）、聚乙酸乙烯酯（polyvinylacetate）、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯（polyethylene-co-vinyl acetate）、聚环氧乙烷（polyethylene oxide）、乙酸纤维素（cellulose acetate）、乙酸丁酸纤维素（cellulose acetatebutyrate）、乙酸丙酸纤维素（cellulose acetate propionate）、氰基乙基支链淀粉（cyanoethylpullulan）、氰基乙基聚乙烯醇（cyanoethylpolyvinylalcohol）、氰基乙基纤维素（cyanoethylcellulose）、氰基乙基蔗糖（cyanoethylsucrose）、支链淀粉（pullulan）和羧甲基纤维素（carboxyl methyl cellulose）。
无机颗粒与粘合剂聚合物的重量比优选为50:50至99:1、更优选70:30至95:5。无机颗粒的用量小于50重量%时（即用量小于聚合物含量），可降低涂层的孔尺寸和孔隙率。同时，无机颗粒的用量超过99重量%时，涂层的抗剥离性变差。
用于溶解粘合剂聚合物的溶剂优选具有与粘合剂聚合物类似的溶解度参数和较低的沸点，这对均匀混合有利且利于容易地除去溶剂。可用于溶解粘合剂聚合物的溶剂的非限制性实例包括丙酮（acetone）、四氢呋喃（tetrahydrofuran）、二氯甲烷（methylene chloride）、氯仿（chloroform）、二甲基甲酰胺（dimethylformamide）、N-甲基-2-吡咯烷酮（N-methyl-2-pyrrolidone，NMP）、环己烷（cyclohexane）和水。这些溶剂可单独使用或混合使用。
浆体可通过将粘合剂聚合物溶解在溶剂中、向该溶液中添加无机颗粒并将其分散于该溶液中而制备。无机颗粒在添加至粘合剂聚合物的溶液中之前可被粉碎至合适的大小。优选地，将无机颗粒添加至粘合剂聚合物的溶液中，然后在该溶液中，通过合适的技术例如球磨进行粉碎并进行分散。
然后，将经涂布的多孔基材层压体进行分层（步骤S3）。
对经涂布层压体进行分层60，由此制备两个隔膜70。为进行分层，可使用两个卷绕机将两个多孔基材物理地分开。根据本发明的方法，可同时制备两个隔膜，提高了产率。此外，电晕放电可减少多孔基材在分层过程中发生的表面受损。
通过本发明的方法形成的每个有机-无机复合涂层中，通过粘合剂聚合物而无机颗粒之间固定地连接，无机颗粒之间产生的间隙体积（interstitial volume）形成孔。即，粘合剂聚合物使无机颗粒彼此连接（即固定连接），从而保持无机颗粒彼此结合的状态。粘合剂聚合物的另一个功能是保持有机-无机复合涂层结合至多孔基材的状态。在每个有机-无机复合涂层中，无机颗粒彼此充分接触，并具有最紧密的填充结构。彼此接触的无机颗粒之间产生的间隙体积（interstitial volume）成为有机-无机复合涂层中的孔。
图4显示了本发明一个实施方案的隔膜的横截面视图。参照图4，隔膜100的多孔基材中，所述多孔基材的第一表面111未经涂布，所述多孔基材的第二表面112覆有有机/无机复合层120，所述复合层120含有所述无机颗粒和所述粘合剂聚合物。使用ATR-FTIR光谱仪测得，第一表面111和第二表面112处的粘合剂聚合物和多孔基材110的特征峰的面积满足以下数学式1。
数学式1
Figure BDA00001691203300091
多孔基材110的第一表面111未经涂布，第二表面112覆有有机/无机复合层120，该复合层含有所述无机颗粒和所述粘合剂聚合物。形成于多孔基材110上的有机/无机复合层120中所含的所述粘合剂聚合物渗入多孔基材的孔中。结果，粘合剂聚合物存在于多孔基材110的表面和内部。多孔基材110中所述粘合剂聚合物的浓度可通过ATR-FTIR光谱法测得。由粘合剂聚合物固有的特征峰的面积与所述多孔基材固有的特征峰的面积的比例，可定量分析多孔基材110中粘合剂聚合物的浓度。
一般而言，当隔膜是在多孔基材的一个表面上涂有含无机颗粒和粘合剂聚合物的有机/无机复合层的情况下，未涂有该有机/无机复合层的多孔基材表面处也检测到粘合剂聚合物。相比而言，在由本发明方法制备的隔膜100中，没有或有极少量的粘合剂聚合物在多孔基材的未涂有有机/无机复合层的表面处被检测到。
基于ATR-FTIR定量分析，这可由以下数学式1表示。
数学式1
Figure BDA00001691203300101
该数学式1中所用的术语“特征峰”表示对应化合物固有的IR峰。该特征峰由ATR-FTIR光谱法测得。第一表面111处所述粘合剂聚合物的特征峰与第二表面112处所述粘合剂聚合物的特征峰相同，第一表面111处所述多孔基材的特征峰与第二表面112处所述多孔基材的特征峰相同。因此，所述粘合剂聚合物的分布可由表示同一特征峰的面积的比例的数学式1确认。
在由本发明方法制备的每一个隔膜中，没有或有极少量的粘合剂聚合物在多孔基材的未涂有有机/无机复合层的表面处被观测到。因此，由数学式1得到的值可等于或大于0且小于0.5。
本发明还提供一种包括由上述的方法制备的隔膜的电化学装置。本发明的电化学装置可通过将所述隔膜***阴极和阳极之间、然后层压而制造。本发明的电化学装置可为其中发生电化学反应的任何装置。这类电化学装置的具体实例包括所有类型的原电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池，和电容器例如超级电容器。特别地优选的是锂二次电池，包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池和锂离子聚合物二次电池。
本发明的电化学装置包括一个阴极和一个阳极，以及所述隔膜。对电极的类型无特别限制。每一个电极可通过用本领域已知的适宜方法将电极活性材料与电极集电器相结合而制备。所述阴极活性材料可为常规电化学装置的阴极中通常使用的任何活性材料。优选的阴极活性材料的非限制性实例包括锂锰氧化物、锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂铁氧化物，或其锂复合氧化物。所述阳极活性材料可为常规电化学装置的阳极中通常使用的任何活性材料。优选的阳极活性材料的非限制性实例包括锂、锂合金，和锂嵌入材料，例如碳、石油焦（petroleum coke）、活性炭（activated carbon）、石墨（graphite）或其他碳质材料。适宜阴极集电器的非限制性实例包括铝箔、镍箔及其结合物。适宜阳极集电器的非限制性实例包括铜箔、金箔、镍箔、铜合金箔及其结合物。
本发明电化学装置可使用的电解质为盐。例如盐可以是由A+B-表示的盐，其中A+为一种碱金属阳离子，例如Li+、Na+、K+或其结合，并且B-为一种阴离子，例如PF6 -、BF4 -、Cl-、Br-、I-、ClO4 -、AsF6 -、CH3CO2 -、CF3SO3 -、N(CF3SO2)2 -、C(CF2SO2)3 -或其结合。所述盐可在一种有机溶剂中溶解或离解。适宜有机溶剂的实例包括但不限于，碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、碳酸甲乙酯(EMC)和γ-丁内酯（g-丁内酯）。这些有机溶剂可单独使用或混合使用。
根据制备方法和最终产品的所需物理性能，所述电解质可在电化学装置制备过程中的任何适宜的步骤中注入。换言之，所述电解质可在电池组装之前或在电池组装的最后步骤中注入。
下文中，参照实施方案，对本发明进行详细的说明。但是，本发明的实施方案可具有多种其他形式，且本发明范围不应解释为限于以下实施例。本发明的实施方案意在向本领域技术人员更全面地解释本发明。
实施例
实施例1：包括通过电晕放电处理的多孔基材的隔膜的制备
将聚偏1,1-二氟乙烯-共-六氟丙烯(PVdF-HEP)和氰基乙基支链淀粉的混合物(10:1.75(w/w))在50℃的丙酮中溶解约12小时，从而制得一种聚合物溶液。将作为无机材料的钛酸钡(BaTiO3)粉末添加到所述聚合物溶液中，使得聚合物混合物与无机材料的重量比为9:1。将无机颗粒通过球磨（ball mil）粉碎并分散在混合物中，制得一种浆体。该浆体中无机颗粒的平均粒径为600nm。
将12μm厚度的聚乙烯多孔膜(孔隙率:45%，Gurley值:230sec/100mL)的一个面以80Wmin/m2的功率密度进行电晕放电处理。电晕放电后，聚乙烯多孔膜的孔隙率和Gurley值保持恒定(分别为45%和232.5sec/100mL)，其与电晕放电前基本相同。
使通过电晕放电处理的聚乙烯多孔膜和未通过电晕放电处理的聚乙烯多孔膜穿过咬送辊（Nip-Roll）从而制得层压品。
将聚乙烯多孔膜层压品用浆体进行浸涂，之后使之穿过60℃的烘箱以除去浆体中的溶剂。将经涂布的聚乙烯多孔膜彼此分离开，完成两个隔膜的制备。每一个隔膜只有一个表面被涂以有机/无机复合层。两个隔膜的Gurley值为415.2sec/100mL和408.7sec/100mL，该水平适于用在二次电池中。
比较例1：包括未通过电晕放电处理的多孔基材的隔膜的制备（在加压和加热下层压）
使未通过电晕放电处理的两个12μm厚度的聚乙烯多孔膜(孔隙率:45%)在110℃以1.5kg/cm穿过加压辊从而制得层压品。层压之后立即将聚乙烯多孔膜彼此分离开。测定结果，每一个聚乙烯多孔膜具有低达约23%的表面孔隙率和高达315.6sec/100mL的Gurley值，可知道表面的孔受损。
将聚乙烯多孔膜层压品用实施例1中制备的浆体进行浸涂，之后使之穿过60℃的烘箱以除去浆体中的溶剂。将经涂布的聚乙烯多孔膜彼此分离开，完成两个隔膜的制备。每一个隔膜只有一个表面被涂以有机/无机复合层。两个隔膜的Gurley值显著增加至1094.6sec/100mL和1119.8sec/100mL，该水平不适于用在二次电池中。
比较例2：通过狭缝涂布制备隔膜
使未通过电晕放电处理的12μm厚度的聚乙烯多孔膜(孔隙率45%)用实施例1中制备的浆体进行狭缝涂布，然后使之穿过60℃的烘箱以除去浆体中的溶剂，完成隔膜的制备。隔膜的Gurley值为432.6sec/100mL，该水平适于用在二次电池中。
试验实施例1：通过SEM成像观测表面受损情况
通过SEM获取实施例1中通过电晕放电处理的聚乙烯多孔膜的表面和比较例1中加热和加压之后分开的聚乙烯多孔膜的表面的图像，该图像分别示于图2和3中。
图2中的图像表明，多孔膜的表面孔很少受损或未受损。相比而言，图3中的图像表明，多孔膜的表面在加热和加压之后受损显著。
试验实施例2：通过ATR-FTIR分光镜测量确认粘合剂聚合物的分布
对实施例1和比较例2中制备的隔膜中存在的粘合剂聚合物的分布在多孔基材的不同厚度处测量。结果图示于图5中。
由图5中可以得知，比较例2中制备的隔膜中的粘合剂聚合物分布于经涂布的表面处以及与该经涂布的表面相对的表面处。相比而言，在实施例1中制备的隔膜中的粘合剂聚合物仅在经涂布表面的一部分中检测到。
表1展示了实施例1中制备的隔膜的粘合剂聚合物和多孔基材的特征峰的面积和比较例2中制备的隔膜的粘合剂聚合物和多孔基材的特征峰的面积。将面积值代入数学式1中。结果如表1中所示。
表1
Figure BDA00001691203300131
由表1中的结果可以看到，由数学式1计算得到的实施例1中制备的隔膜的值约为0。

Claims (14)

1.一种制备隔膜的方法，该方法包括：
(S1)对两个多孔基材的至少一个层压面进行电晕放电处理，并对所述多孔基材进行层压，
(S2)准备一种含有分散其中的无机颗粒和溶解在溶剂中的粘合剂聚合物的浆体，并将所述浆体涂于多孔基材层压体的两个表面上，和
(S3)将经涂布的多孔基材层压体进行分层。
2.权利要求1所述的方法，其中所述每个多孔基材由一种聚烯烃制成。
3.权利要求2所述的方法，其中所述聚烯烃选自聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯和聚戊烯。
4.权利要求1所述的方法，其中所述每个多孔基材具有5-50μm的厚度、0.01-50μm的孔尺寸和10-95%的孔隙率。
5.权利要求1所述的方法，其中所述浆体通过浸涂而涂于多孔基材上。
6.权利要求1所述的方法，其中所述无机颗粒的平均粒径为0.001-10μm。
7.权利要求1所述的方法，其中所述无机颗粒选自介电常数为5或更大的无机颗粒、具有传输锂离子的能力的无机颗粒、及其混合物。
8.权利要求7所述的方法，其中所述介电常数为5或更大的无机颗粒选自BaTiO3、Pb(Zr,Ti)O3(PZT)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT,0<x<1,0<y<1)、Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)、二氧化铪(HfO2)、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、SiO2、Y2O3、Al2O3、SiC、TiO2颗粒、及其混合物。
9.权利要求7所述的方法，其中所述具有传输锂离子的能力的无机颗粒选自磷酸锂(Li3PO4)、磷酸钛锂(LixTiy(PO4)3,0<x<2,0<y<3)、磷酸钛铝锂(LixAlyTiz(PO4)3,0<x<2,0<y<1,0<z<3)、(LiAlTiP)xOy基玻璃(0<x<4,0<y<13)、钛酸镧锂(LixLayTiO3,0<x<2,0<y<3)、硫代磷酸锗锂(LixGeyPzSw,0<x<4,0<y<1,0<z<1,0<w<5)、氮化锂(LixNy,0<x<4,0<y<2)、SiS2基玻璃(LixSiySz,0<x<3,0<y<2,0<z<4)、P2S5基玻璃(LixPySz,0<x<3,0<y<3,0<z<7)颗粒，及其混合物。
10.权利要求1所述的方法，其中所述无机颗粒和所述粘合剂聚合物以50:50至99:1的重量比使用。
11.权利要求1所述的方法，其中所述粘合剂聚合物选自聚偏1,1-二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏1,1-二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚环氧乙烷、多芳基化合物、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、氰基乙基支链淀粉、氰基乙基聚乙烯醇、氰基乙基纤维素、氰基乙基蔗糖、支链淀粉、羧甲基纤维素、或其混合物。
12.一种隔膜，其包括多孔基材，其中所述多孔基材具有一个未涂覆的第一表面和一个涂覆有有机/无机复合层的第二表面，所述复合层含有无机颗粒和粘合剂聚合物，且使用衰减全反射傅里叶变换红外（ATR-FTIR）光谱仪测得，第一及第二表面处所述粘合剂聚合物和所述多孔基材的特征峰的面积满足以下数学式1：
数学式1
Figure FDA00001691203200021
13.一种电化学装置，其含有阴极、阳极、和***在阴极和阳极之间的权利要求12的隔膜。
14.权利要求13的电化学装置，其中所述电化学装置为锂二次电池。
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