CN101443398A - 用于烯烃聚合的抗静电剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
制备用于烯烃聚合的抗静电剂的方法,该方法通过接触包含至少一个键合到非金属杂原子上的氢原子的起抗静电作用的化合物与至少一种其量足以与至少一个键合到杂原子上的氢原子完全反应的金属烷基化物而进行,其中,所述起抗静电作用的化合物和所述金属烷基化物在接触过程中分别以至少0.01重量%的浓度存在。
Description
本发明涉及一种制备用于烯烃聚合的抗静电剂的方法,相应的抗静电剂和用于烯烃聚合的方法。
在连续的烯烃聚合中,抗静电剂用于避免带静电。这些中所包含的起抗静电作用的化合物通常包含具有极性官能团,例如酸或酯基、胺或酰胺基或者羟基或醚基的有机化合物。典型的抗静电剂成分的实例是多砜共聚物、聚合的多胺、油溶性磺酸、聚硅氧烷、烷氧基胺、聚二醇醚等。
此外,金属烷基化物通常用作烯烃聚合中的捕获剂,从而保护催化剂不被反应器中经常存在的痕量极性化合物所破坏。所述捕获剂在杂质会对催化剂产生作用之前与其反应。以此方式确保令人满意的活性。
所有早期抗静电剂的缺点在于,它们不仅具有所希望的抗静电作用,而且对于几乎所有烯烃聚合催化剂的反应性具有显著的负面作用。
为了降低这些负面作用,例如在EP-A-1 255 783中已提出与金属茂催化剂平行地向反应器中引入羧酸和金属烷基化物,从而在反应器中原位产生已知具有抗静电作用的金属羧酸盐。
即使这样可以降低抗静电剂的毒化作用,仍然一直观察到敏感的过渡金属催化剂组分显著的失活。所使用的金属烷基化物或金属铝氧烷(aluminoxane)的量越小,这点越显著。
因此,本发明的目的是克服现有技术的上述缺陷,并提供一种用于烯烃聚合的抗静电剂,其具有良好的,甚至改善的抗静电作用,同时具有对催化剂降低的失活作用。
现已令人惊讶地发现,在使用前已经与金属烷基化物反应的常规的起抗静电作用的化合物显示出明显降低的失活作用,同时显示出改善的导电率,因而还有抗静电作用。
因此,该目的通过一种制备用于烯烃聚合的抗静电剂的方法而实现,该方法通过接触以下物质而进行
a)至少一种起抗静电作用的化合物,该化合物包含至少一个键合到非金属杂原子上的氢原子,与
b)至少一种金属烷基化物,其量足以与至少一个键合到杂原子上的氢原子完全反应,
其中,至少一种起抗静电作用的化合物和至少一种金属烷基化物在接触过程中分别以至少0.01重量%的浓度存在。当使用抗静电化合物和/或金属烷基化物的混合物时,浓度基于包含键合到非金属杂原子上的至少一个氢原子的起抗静电作用的化合物之和或者金属烷基化物之和计。
与金属烷基化物与抗静电剂在聚合反应器中常规的原位反应本身相比,本发明方法中抗静电剂和金属烷基化物的浓度明显更高。浓度上的这种增加导致速率常数增加几个数量级,因此抗静电剂中键合到非金属杂原子上的氢原子(以下也称作活泼氢)基本上完全反应在动力学上被推测是可能的。其次,由于抗静电剂中的活泼氢,金属烷基化物和催化剂之间缺乏竞争,这同样被常规的起抗静电作用的化合物与金属烷基化物事先接触所抑制,可能是以此方式制备的抗静电剂性能改善的原因,并不希望受此解释的束缚。
对本发明的目的而言,起抗静电作用的化合物是能够减少反应器中负或正静电荷的化学化合物。可以是单一的化学化合物或者还优选是多种起抗静电作用的化合物的混合物。根据本发明,至少一种起抗静电作用的化合物具有至少一个键合到非金属杂原子上的氢原子,以下称为活泼氢。杂原子原则上可以是所有非金属杂原子,其至少是二价的,因此不仅可以与碳形成键,而且可以额外键合至少一个氢原子。优选的非金属杂原子是O、N、S和P。
至少一种起抗静电作用的化合物优选具有至少0.05μS/cm,更优选至少0.10μS/cm,更优选至少0.20μS/cm,更优选0.50μS/cm,特别优选1.0μS/cm的导电率。在混合物情况下,至少一种组分应该具有相应的导电率。
优选的起抗静电作用的化合物是摩尔质量至少为100g/mol,更优选至少150g/mol,特别优选至少200g/mol的那些,还优选包含至少一种这样的起抗静电作用的化合物的混合物。
进一步优选起抗静电作用的有机化合物,那些具有至少5个,尤其是至少10个碳原子是特别有利的。
起抗静电作用的化合物优选具有含有氢的官能团,所述官能团选自-OH、-COOH、-NH2、-NHR1、-SH、-PH2、-PHR1和-SO3H,其中R1是烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基残基,其中一个或多个碳原子也可以被杂原子代替。
此外,优选还可以存在不带有任何氢的其它官能团,例如-OR1、-COOR1、-SO3R1、-SiO2R1、-NR1R2、-CHO、-CO-R1,其中R1和R2彼此独立地分别为烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基残基,其中一个或多个碳原子也可以被杂原子所代替并且残基R1和R2可以一起形成环。
特别优选的起抗静电作用的化合物是包含以下的那些:高级多元醇和它们的醚,例如山梨醇,多醇,多醇醚,聚乙烯醇,聚乙二醇和它们与脂肪醇的醚,羧酸,阴离子活性物质,诸如碱金属或碱土金属的C12-C22-脂肪酸皂类,具有通式ROSO3M(M=碱金属,碱土金属,R=烷基,芳基,芳基烷基或烷基芳基)或(RR′)CHOSO3M的高级伯醇或仲醇的烷基硫酸盐,多官能度的醇与高级脂肪酸和硫酸的混合酯的盐、C12-C22-磺酸或者它们的通式RSO3M的盐,烷基芳基磺酸或它们的盐,例如十二烷基苯磺酸,磷酸衍生物,诸如通式[RO(CH2CH2O)n]2POOM的磷酸二(烷氧基聚乙氧基乙基)酯或者例如在EP-A 453116中公开的植酸衍生物,阳离子活性去活化剂,诸如通式R1R2R3R4NX的季铵盐,其中X是卤素原子,并且R1到R4彼此独立地是烷基残基,优选具有至少8个碳原子的烷基。还合适的例如有金属配合物,诸如WO 93/24562中公开的氰基酞菁。
特别有用的起抗静电作用的化合物是非挥发性含氮化合物,诸如胺或酰胺或它们的盐,尤其是低聚或聚合的胺和酰胺。可提及的实例是聚乙氧基烷基胺或者通式R1N[(R2O)mR][(R3O)nH]或R1CON[(R2O)mR][(R3O)nH]的聚乙氧基烷基酰胺,其中R1到R3是烷基残基,在R1情况下,优选具有至少8个碳原子,优选至少12个碳原子的烷基残基,并且n、m等于或大于1,如DE-A 31 088 43中所述。这些也是商用抗静电剂(例如Atmer 163;来自Uniqema)的成分。还可以使用包含Medialanic酸的钙盐和N-硬脂基邻氨基苯甲酸的铬盐的盐混合物,如DE-A 3543360中所述,或者Medialanic酸的金属盐、邻氨基苯甲酸的金属盐和多胺的混合物,如EP-A 636 636中所述。
其它特别有用的起抗静电作用的化合物是多胺或多胺共聚物或者这样的化合物与其它化合物,尤其是聚合的化合物的混合物。除了简单的多胺诸如聚乙烯基胺外,合适的非挥发性多胺有利地从脂族一元伯胺诸如正辛胺或正十二烷基胺或N-烷基取代的脂族二胺诸如N-正十六烷基-1,3-丙二胺和表氯醇的反应而获得。这些多氨基多醇不但有氨基也有羟基。这样的多胺共聚物的综述见于US 3,917,466。多砜共聚物是与多胺或多胺共聚物一起使用的特别合适的聚合物。所述多砜共聚物优选基本上是非支化的,并由烯烃和SO2单元以摩尔比为1:1组成。合适的多砜共聚物的综述也见于US 3,917,466。可举例提及1-癸烯多砜。包含多砜共聚物,多胺和长链磺酸的混合物在US 5026795和US4182810中有述。
在特别优选的实施方式中,至少一种起抗静电作用的化合物包含多砜共聚物、聚合的多胺和油溶性磺酸。该类型的混合物例如在WO00/68274或WO 02/040554中有述。这些混合物的反应尤其导致包含活泼氢的油溶性磺酸被转化为不包含任何活泼氢的化合物。优选的磺酸是单取代或二取代的苯磺酸或萘磺酸。
其它起抗静电作用的化合物可以在FR 2478654、US 5026795、EP-A453116、US 4675368、EP-A 584574或US 5391657中找到。
在本发明的一个实施方式中,抗静电剂包含油溶性的金属烷基磺酸酯,其可通过金属烷基化物与这样的油溶性磺酸反应而制得。所述抗静电剂特别优选还包含多砜共聚物和聚合的多胺。
对于本发明的目的而言,金属烷基化物是金属或半金属与能够和所述抗静电剂的活泼氢反应的线性或环状烷基化物、芳基化物、烷基芳基化物和/或芳基烷基化物的化合物。在此还可以使用金属烷基化物的混合物。合适的金属烷基化物是通式(I)的那些,
MG(R1G)r G(R2G)s G(R3G)t G (I)
其中
MG是Li,Na,K,Be,Mg,Ca,Sr,Ba,硼,铝,镓,铟,铊,锌,尤其是Li,Na,K,Mg,硼,铝或Zn,
R1G是氢,C1-C10-烷基,C6-C15-芳基,烷基芳基或芳基烷基,分别在烷基残基中具有1到10个碳原子,在芳基残基中具有6到20个碳原子,
R2G和R3G分别是氢,卤素,C1-C10-烷基,C6-C15-芳基,烷基芳基,芳基烷基或烷氧基,分别在烷基残基中具有1到20个碳原子,在芳基残基中具有6到20个碳原子,或者具有C1-C10-烷基或C6-C15-芳基的烷氧基,
rG是1到3的整数,和
sG和tG是0到2的整数,并且总和rG+sG+tG相应于MG的价数,
所述金属烷基化物通常不同于催化剂的活化剂。也可以使用式(I)的多种金属烷基化物的混合物。
在通式(I)的金属烷基化物中,优选以下那些,其中
MG是锂,镁,硼或铝,和
R1G是C1-C20-烷基。
特别优选的式(I)的金属烷基化物是甲基锂,乙基锂,正丁基锂,甲基氯化镁,甲基溴化镁,乙基氯化镁,乙基溴化镁,丁基氯化镁,二甲基镁,二乙基镁,二丁基镁,正丁基-正辛镁,正丁基-正庚基镁,尤其是正丁基-正辛镁,三-正己基铝,三异丁基铝,三-正丁基铝,三乙基铝,二甲基氯化铝,二甲基氟化铝,甲基二氯化铝,甲基倍半氯化铝,二乙基氯化铝和三甲基铝及其混合物。也可以使用铝烷基化物与醇的部分水解产物。
最有用的金属烷基化物是三乙基铝,三甲基铝,三己基铝和丁基锂。
起抗静电作用的化合物和金属烷基化物在每种情况下以至少0.01重量%,优选至少0.05重量%,特别优选至少0.1重量%的浓度进行接触,从而确保充分反应。在较短的接触时间情况下,相对较高的浓度是特别重要的。起抗静电作用的化合物和金属烷基化物可以以稀释或未稀释的形式使用,优选使用溶液。在惰性烃或者一种单体或多种单体之一中使用是特别优选的。
起抗静电作用的化合物和金属烷基化物在接触过程中例如可以以纯形式、以溶液或以悬浮液存在。两种组分之一也可以以悬浮形式存在。
金属烷基化物的用量足以使键合到杂原子上的氢(以下也称作活泼氢)发生键合。当金属烷基化物以相对于包含在抗静电化合物中的活泼氢至少为化学计量的量使用时,获得特别好的结果。特别优选过量1.1到1.5倍化学计量的量。
以此方式制得的抗静电剂可以借助所有常规方法引入反应器中。抗静电剂可以与其它材料分开地引入反应器中。不过,优选以在惰性溶剂诸如链烷烃中的溶液引入。
可以将其直接引入反应器中或者引入通向反应器的管线中。
通过起抗静电作用的化合物与金属烷基化物接触而制备抗静电剂可以在聚合之前在单独的设备中进行,但优选在使用前立即在反应器中制备抗静电剂。特别优选在通向反应器的线路中或者在与这样的线路连接的容器中进行接触。
在抗静电化合物可以与催化剂接触之前进行接触,并且接触时间应该足以确保活泼氢完全反应。在引入反应器之前,起抗静电作用的化合物与金属烷基化物的接触优选进行至少5s。引入反应器之前,优选接触时间为10s到10h,更优选15s到1h,特别优选20s到30min。
本发明还提供一种使不饱和单体,尤其是1-烯烃聚合的方法,使用本发明的抗静电剂混合物,在聚合催化剂存在下,在温度为20℃到200℃和压力为0.1到20MPa下进行。
所述方法尤其适合于使烯烃聚合,特别适合于使1-烯烃(α-烯烃),即具有端部双键的烃聚合,但并不受此限制。合适的单体可以是官能化的烯属不饱和化合物,诸如丙烯酸或甲基丙烯酸的酯或酰胺衍生物,例如丙烯酸酯,甲基丙烯酸酯,或丙烯腈。优选非极性的烯烃化合物,包括芳基取代的1-烯烃。特别优选的1-烯烃是线性或支化的C2-C12-1-烯烃,尤其是线性C2-C10-1-烯烃,诸如乙烯,丙烯,1-丁烯,1-戊烯,1-己烯,1-庚烯,1-辛烯,1-癸烯或支化的C2-C10-1-烯烃,诸如4-甲基-1-戊烯,共轭和非共轭的二烯,诸如1,3-丁二烯,1,4-己二烯或1,7-辛二烯或乙烯基芳族化合物,诸如苯乙烯或取代的苯乙烯。还可以使多种α-烯烃的混合物聚合。合适的烯烃还包括其中双键是环状结构一部分的那些,所述环状结构可以具有一个或多个环体系。实例是环戊烯,降冰片烯,四环十二碳烯或甲基降冰片烯或者二烯,诸如5-乙叉-2-降冰片烯,降冰片二烯或乙基降冰片二烯。还可以使两种或更多种烯烃的混合物聚合。
所述方法尤其可以用于使乙烯或丙烯均聚或共聚。作为乙烯聚合中的共聚单体,优选使用至多40重量%的C3-C8-1-烯烃,尤其是1-丁烯,1-戊烯,1-己烯和/或1-辛烯。丙烯聚合中优选的共聚单体是至多40重量%的乙烯和/或丁烯。特别优选其中乙烯与至多20重量%的1-己烯或1-丁烯进行共聚的方法。
可以使用所有常规的烯烃聚合催化剂来进行烯烃的聚合。优选使用单位点催化剂。对本发明的目的而言,单位点催化剂是基于化学上均一的过渡金属配位化合物的催化剂。特别合适的单位点催化剂是包含大体积σ-或π-键的有机配体的那些,例如基于双-cp或单-cp配合物的催化剂,以下也统称为金属茂催化剂,或者基于后过渡金属配合物,尤其是铁-双亚胺配合物的催化剂。
此外还可以使用基于铬氧化物的菲利普催化剂或者Ti基的齐格勒催化剂。在烯烃聚合中,已知催化剂的制备和使用通常是已知的。
优选与混合型催化剂结合的方法。对本发明的目的而言,混合型催化剂是具有来自至少两种化学上不同的起始材料的至少两种不同类型活性位点的催化剂体系。不同的活性位点可以是包含于多种单位点催化剂中的活性位点。不过,还可以使用来自齐格勒-纳塔催化剂或者基于铬的催化剂,例如菲利普催化剂的活性位点。
特别优选的混合型催化剂是包含后过渡金属配合物,尤其是铁-双亚胺配合物,和至少一种其它单-cp或双-cp金属茂或齐格勒催化剂的那些。
所述方法可以使用所有工业上已知的低压聚合方法,在温度为0到200℃,优选25到150℃,并特别优选40到130℃,和在压力为0.05到10MPa,并特别优选0.3到4MPa下进行。所述聚合可以间歇进行,或者优选在一级或多级中连续进行。溶液方法,悬浮方法,搅拌的气相方法和气相流化床方法都是可行的。该类型的方法对本领域技术人员而言通常是已知的。在所提及的聚合方法中,气相聚合,尤其是在气相流化床反应器中的,溶液聚合和悬浮聚合,尤其是在回路反应器和搅拌釜反应器中的,是优选的。
在悬浮聚合情况下,聚合通常在悬浮介质中,优选在惰性烃,诸如异丁烷或烃混合物中或者在单体本身中进行。悬浮聚合温度通常为-20到115℃,和压力为0.1到10MPa。所述悬浮液的固体含量通常为10到80%。所述聚合可以间歇进行,例如在搅拌的高压釜中,和连续进行,例如在管式反应器中,优选在回路反应器中。尤其是,所述聚合可以通过如US-A 3 242 150和US-A 3 248 179中描述的菲利普PF方法进行。
合适的悬浮介质是通常已知用于悬浮反应器中的所有介质。所述悬浮介质在反应条件下应该是惰性的并且应该是液体或超临界的,并且应该具有明显不同于所使用的单体和共聚单体沸点的沸点,目的是可以通过蒸馏从产物混合物回收这些起始材料。常规的悬浮介质是具有4到12个碳原子的饱和烃,例如异丁烷,丁烷,丙烷,异戊烷,戊烷和己烷,或者这些的混合物,也将其称为柴油。
在其它优选的悬浮聚合方法中,所述聚合在齐格勒催化剂的存在下,在2个或优选3个或4个搅拌容器的级联中进行。在各反应器中制得的聚合物部分的摩尔质量优选通过向反应混合物中加入氢而调整。所述聚合方法优选以最高氢浓度和最低共聚单体浓度进行,所述浓度基于单体的量计,在第一反应器中调整。在随后的其它反应器中,氢浓度逐渐降低,并且共聚单体浓度改变,在各情况下再次基于单体的量计。乙烯或丙烯优选被用作单体,并且具有4到10个碳原子的1-烯烃优选被用作共聚单体。
因为齐格勒催化剂的聚合活性通常随着氢浓度升高而降低,而且因为随着总转化率增加而发生与方法有关联的悬浮液稀释,第一反应器中反应的聚合物颗粒具有最长的平均停留时间。由于该原因,与下游反应器相比,在第一反应器中获得所加入单体成为均聚物或者所加入的单体和共聚单体成为共聚物的最高转化率。
在回路反应器中,通过环状反应器管连续泵送聚合混合物。由于泵送循环,所以实现了反应混合物的连续混合,并且所引入的催化剂和供入的单体分布于反应混合物中。此外,泵送循环防止悬浮的聚合物沉积。通过泵送循环还促进反应热通过反应器壁而除去。一般而言,这些反应器主要由环状反应器管组成,所述环状反应器管具有一个或多个上行腿(leg)和一个或多个下行腿(它们被冷却夹套围绕以除去反应热)以及水平管部分(与垂直腿连接)。涡轮泵、催化剂供料设备和单体供料设备以及出料设备,因此一般说来是沉降腿,通常安设在较低的管部分。不过,所述反应器也可以具有多于两个的垂直的管部分,从而获得曲折的排列。
聚合物通常通过沉降腿连续地从回路反应器中放出。沉降腿是从较低的反应器管部分分支出来的垂直附件,并且聚合物颗粒可以在其中沉积。聚合物沉积到特定程度时,暂时打开在沉降腿下端的阀门,并将沉积的聚合物非连续地放出。
在优选的实施方式中,在回路反应器中进行悬浮聚合,乙烯浓度至少为10mol%,优选15mol%,特别优选17mol%,基于悬浮介质计。对于这些图的目的而言,悬浮介质不单单是输入悬浮介质诸如异丁烷,而是该输入悬浮介质与溶于其中的单体的混合物。乙烯浓度可以简便地通过对悬浮介质进行气相色谱分析而确定。
优选的聚合方法是在水平或垂直搅拌或流化的气相中进行的那种。
特别优选在流化床反应器中的气相聚合,其中,循环的反应器气体在反应器的下端供入,并且在其上端再取出。当这种方法被用于1-烯烃的聚合时,循环的反应器气体通常是要聚合的1-烯烃,如果需要,分子量调节剂诸如氢和惰性气体诸如氮气和/或低级链烷诸如乙烷,丙烷,丁烷,戊烷或己烷的混合物。优选使用丙烷,合适的话,与其它低级烷烃结合使用。反应器气体的挥发性必须足够高,首先使得存在于管中并用作聚合区的细分散聚合物的混合床流化,其次有效除去聚合热(非冷凝模式)。所述聚合也可以以冷凝或超冷凝模式进行,在此情况下,部分循环气体被冷却到露点以下,并且以两相混合物一起返回反应器中,或者以液相和气相分开地返回,从而使汽化焓额外用于冷却反应气体。
在气相流化床反应器中,建议在压力为0.1到10MPa,优选0.5到8MPa,尤其是1.0到3MPa下工作。此外,冷却能力取决于在流化床中进行(共)聚合的温度。所述方法有利地在温度为30到160℃,特别优选65到125℃下进行,该范围较高部分的温度对于相对较高密度的共聚物是优选的,该范围较低部分的温度对于较低密度的共聚物是优选的。
还可以使用多区反应器,其中,两个聚合区彼此连接,所述聚合物交替地多次通过这两个区,并且这两个区也能具有不同的聚合条件。这种反应器例如在WO 97/04015和WO 00/02929中有述。
不同的或者相同的聚合方法任选也可以彼此串联,从而形成聚合级联。利用两种或更多种不同或相同方法的反应器平行排列也可以。不过,所述聚合优选只在单独的反应器中进行。
所有提到的文献都通过引用而明确地并入本专利申请中。如果不涉及气体混合物或者如果没有其它说明,则本专利申请中的所有比例和比值都是基于相应混合物总重量的重量计。在气体混合物情况下,如果没有其它说明,则所有数字都是体积计。
通过光度测量法由过氧化物配合物来测定催化剂的铬含量。
根据DIN EN ISO 1183-1,方案A来测定聚合物样品的密度。
特性粘数η(其表示聚合物浓度外推到零时粘度数的界限值)的测定是根据ISO 1628-1:1998,在135℃下,在作为溶剂的萘烷(decalin)中的浓度为0.001g/ml下,使用自动Ubbelohde粘度计(Lauda PVS 1)进行。
摩尔质量通过高温凝胶渗透色谱,通过基于DIN 55672的方法,使用1,2,4-三氯化苯作为溶剂和流量为1ml/min时在140℃下测定。通过PE标准物在Waters 150C上进行校准。用HS-Entwicklungsgesellschaft fur wissenschaftliche Hard-und Software mbH,Ober-Hilbersheim的软件Win-GPC进行数据评价。摩尔质量分布和由此衍生的平均Mn,Mw和Mw/Mn的测定通过高温凝胶渗透色谱,使用基于DIN 55672的方法在WATERS 150C上进行,带有如下串联的柱:3x SHODEX AT 806 MS,1x SHODEX UT 807和1x SHODEX AT-G,在以下条件下进行:溶剂:1,2,4-三氯化苯(用0.025重量%的2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚),流量:1ml/min,500μl注入体积,温度:135℃,用PE标准物校准。通过WIN-GPC进行评价。通过摩尔质量为100到107g/mol的聚乙烯标准物对柱进行校准。测定聚合物的重均摩尔质量(Mw)和数均摩尔质量(Mn)以及重均摩尔质量与数均摩尔质量的比值(Mw/Mn)。
根据DIN 53468,测量聚合物粉末的堆积密度。
熔体质量流率MFR2(M1),MFR21(HLMI)是根据ISO 1133,在温度为190℃和重量为2.16或21.6kg情况下进行测定。
细尘含量是颗粒尺寸小于125μm的聚合物颗粒的比例。通过筛分析测定颗粒尺寸。
以下借助实施例说明本发明,但并非受此限制。
实施例1和对比实施例1
a)催化剂的制备
如EP A 0 589 350中所述制备铬含量为1重量%的催化剂。
b)活化:
催化剂前体的活化在表1中所示的煅烧温度下进行。添加基于催化剂的总质量计为2.5重量%的六氟硅酸铵(ASF)。为了进行活化,经1小时的时间将所述催化剂前体加热到350℃,在该温度保持1小时,随后加热到煅烧温度,在该温度保持2小时,随后冷却,在氮气下冷却到350℃以下的温度。
c)聚合
以悬浮方法,在异丁烷中,在0.2m3PF回路反应器中进行聚合。熔体质量流率(MFR21)和密度由乙烯浓度或己烯浓度调整。反应器压力为3.9MPa。
在对比实施例C1中,在聚合中使用纯Costelan AS 100(0.44重量%,在己烷中),在实施例1中,使用通过混合2份0.44重量%的CostelanAS100(来自Costenoble,Eschborn,德国)的己烷溶液与1份0.40重量%的三己基铝(THA)的己烷溶液而制得的抗静电剂。聚合条件和结果汇总于表1中。
表1
实施例 | 1 | C1 |
温度[℃] | 104 | 104 |
乙烯[体积%] | 16 | 15.9 |
己烯[体积%] | 0.44 | 0.49 |
输出量[kg/h] | 30 | 30 |
生产能力[g/kg] | 6900 | 3900 |
MFR21[g/10min](粉末) | 2.3 | 2.7 |
MFR21[g/10min](粒状物) | 1.9 | 2.0 |
密度[kg/m3] | 949 | 949 |
堆积密度[kg/m3] | 500 | 480 |
Mw/1000[g/mol] | 503 | 513 |
Mw/Mn | 15.5 | 18 |
特性粘数[dl/g] | 4.5 | 4.4 |
Cr含量[重量%] | 1 | 1 |
ASF含量[重量%] | 2.5 | 2.5 |
活化温度[℃] | 520 | 520 |
细尘含量[重量%] | 0.6 | 1.5 |
Costelan AS 100*[ppm] | 0 | 9 |
Costelan AS 100/THA*[ppm] | 9 | 0 |
*基于聚乙烯中的Costelan AS 100,重量比Costelan AS 100:THA=2:1
从表1可以看到,本发明的抗静电剂混合物导致捏合材料较高的生产能力和堆积密度,以及较低的细尘含量和MFR下降(均化作用后对粒状物测得的MFR与对粉末测得的MFR之间有所不同)。含有THA的抗静电剂混合物对催化剂的毒化作用明显低于纯抗静电剂的毒化作用,并且抗静电作用甚至令人惊讶地得到改善。
本发明的混合物由于更高的催化剂效率和更高的堆积密度(即更高的反应器聚合物密度)而能够使生产成本明显降低,同时能够获得改善的产品质量。未粒化的聚合物粉末的方法由于更高的堆积密度而可以增加处理车间的生产量。
实施例2
制备Costelan AS 100与三己基铝(THA)的混合物。Costelan AS 100以及THA都以稀己烷溶液存在,并且所述溶液以2:1的比例混合。所有情况下都获得均一的溶液。所有测量都在20℃的温度下进行。混合物中Costelan AS 100和THA在己烷中的浓度表示在表2中。
混合后立即测量溶液的导电率。结果表示在表2中。
表2:THA/Costelan溶液的导电率
抗静电剂 | 己烷中Costelan AS100的重量% | 己烷中THA的重量% | 导电率 |
THA | 0 | 0.4 | 0.003μS/cm |
Costelan AS 100 | 0.44 | 0 | 0.026μS/cm |
Costelan AS 100/THA | 0.44 | 0.4 | 0.043μS/cm |
Costelan AS 100 | 0.77 | 0 | 0.043μS/cm |
Costelan AS 100/THA | 0.77 | 0.4 | 0.055μS/cm |
从表2可以看到,新配方在低浓度下具有明显改善的导电率。令人惊讶发现,THA和Costelan AS 100的混合物的导电率高于单个组分之和。
Claims (14)
1.一种制备用于烯烃聚合的抗静电剂的方法,该方法通过接触以下物质而进行
a)至少一种起抗静电作用的化合物,所述化合物包含至少一个键合到非金属杂原子上的氢原子,与
b)至少一种金属烷基化物,其量足以与至少一个键合到杂原子上的氢原子完全反应,
其中,所述至少一种起抗静电作用的化合物和所述至少一种金属烷基化物在接触过程中分别以至少0.01重量%的浓度存在。
2.根据权利要求1的方法,其中,所述起抗静电作用的化合物含有选自-OH、-COOH、-NH2、-NHR1、-SH、-PH2、-PHR1和-SO3H的官能团,其中R1是烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基残基,其中一个或多个碳原子也可以被杂原子代替。
3.根据权利要求1或2的方法,其中,所述起抗静电作用的化合物(1)包含多砜共聚物、聚合的多胺和油溶性磺酸。
4.根据前述权利要求任一项的方法,其中,所述金属烷基化物选自铝烷基化物、锂烷基化物、硼烷基化物和锌烷基化物。
5.可根据前述权利要求任一项的方法获得的用于烯烃聚合的抗静电剂。
6.根据权利要求5的抗静电剂,其包含油溶性磺酸的金属烷基烷基磺酸酯。
7.根据权利要求6的抗静电剂,其包含多砜共聚物和聚合的多胺。
8.使1-烯烃聚合的方法,在聚合反应器中,在聚合催化剂和根据权利要求5到7任一项的抗静电剂的混合物存在下,在温度为20到200℃和压力为0.1到20MPa下进行。
9.根据权利要求8的方法,其中,所述金属烷基化物与所述抗静电化合物的接触在引入反应器之前立即进行或者在引入反应器过程中进行。
10.根据权利要求8或9的方法,其中,所述金属烷基化物与所述抗静电化合物的接触时间为10s到10h,直至进入聚合反应器中。
11.根据权利要求8到10任一项的方法,其中,所述聚合催化剂包含至少一种齐格勒-纳塔催化剂、菲利普催化剂或者包含过渡金属配位化合物,尤其是金属茂和/或后过渡金属配合物的催化剂。
12.根据权利要求8到11任一项的方法,其中,乙烯被均聚,或者乙烯与基于总聚合物计至多40重量%的丙烯、1-丁烯、1-己烯或1-辛烯进行共聚。
13.根据权利要求8到11任一项的方法,其中,丙烯被均聚,或者丙烯与基于总聚合物计至多40重量%的乙烯、1-丁烯、1-己烯或1-辛烯进行共聚。
14.根据权利要求8到13任一项的方法,其中,所述聚合反应器包含气相流化床。
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