CN102649539B - 含氧酸盐和碱促进铝／水反应可控制氢原料及制氢方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及储氢和制氢技术，具体为一种采用含氧酸盐和碱促进铝/水反应可控制氢原料及方法。制氢原料由固体燃料和液体燃料两部分组成，其中固体燃料为铝粉或铝粉、氢氧化钠和含氧酸盐组成，液体燃料为含氢氧化钠、含氧酸盐的水溶液或水；制氢方法为：采用液体燃料为制氢反应控制剂，通过向固体燃料中控制加入液体燃料，实现即时按需可控制氢。本发明提供的铝/水反应可控制氢原料及制氢方法可以解决现有技术中存在的制氢效率低和制氢成本高等问题，具有制氢速率高、反应可控性好、燃料转化率高、操作简便、制氢成本相对较低等优点，可直接为燃氢车及多种军用﹑民用移动式、便携式设备的燃料电池提供移动氢源。

Description

含氧酸盐和碱促进铝/水反应可控制氢原料及制氢方法

技术领域

本发明涉及储氢和制氢技术，具体为一种采用含氧酸盐和碱促进铝/水反应可控制氢原料及方法。 

背景技术

氢气作为一种可再生清洁能源的载体，具有许多优点，但是它的存储/制备技术是推动其规模化商业应用的关键环节。相比于高压氢瓶和低温液氢，材料基固态储氢在操作安全性、能源效率及理论储氢密度方面具有显著优势，被公认为最具发展前景的储氢方式。固态储氢材料可依充氢方式划分为可逆与非可逆储氢材料两大类，后者亦称化学氢化物。但多年研究表明：已知可逆储氢材料均无法满足车载储氢***在重量/体积储氢密度、操作温度、吸/放氢速率等方面的综合性能要求，发展非可逆储氢***因而成为储氢材料领域新兴的研究方向。 

硼氢化钠是最具代表性的化学氢化物，但是其在储氢/制氢商业化的应用仍面临着两方面的关键问题：（1）制氢成本过高；（2）反应副产物缺少高效再生的方法。按目前国际市售NaBH₄价格折合的制氢成本高达～$200/kg H₂，高于目标成本约两个数量级。研制硼氢化钠再生技术是降低制氢成本的重要途径，目前各国学者已在此方面取得了研究进展，但由此带来的材料成本降低幅度仍远低于实用要求。 

 Al+3H₂O→Al(OH)₃↓+1.5H₂↑+～426.5kJ        （1） 

近年，采用铝（Al）或其合金作为水的“***剂”制氢吸引了各国学者的密切关注。Al与水反应制得氢气，如式（2）所示。尽管其理论重量储氢密度仅为3.7wt.%，但Al在地壳中含量丰富，成本低，并且反应副产物—氢氧化铝可通过工艺成熟的电解法再生，上述特征决定了Al/H₂O反应可控制氢体系具备便携式移动氢源的应用前景。研制Al/H₂O反应可控制氢的关键在于破坏Al粉表面致密的氧化膜，促进Al与水的连续反应。国内外经过数十年的研究表明：除了采用纳米铝粉，还可通过添加碱、金属氧化物和盐促进反应制氢。此外，可通过Al与低熔点金属 (Ga、In、Sn和Bi等)的合金化抑制氧化膜的生成，促进反应制氢。采用Al/H₂O反应可控制氢商业化应用的关键在于调节制氢反应速率、实现最大燃料转化率以及降低制氢成本。从这方面考虑，添加氢氧化钠(NaOH)促进Al/H₂O反应的制氢方法是最简单和有效的工艺，但研究表明：Al与水完全反应，NaOH溶液的浓度需大于10wt.％，这对制氢装置的材质选材提出了苛刻的要求。 

针对上述问题，本发明提出采用含氧酸盐和碱作为混合促进剂加速Al/H₂O反应的可控制氢体系及制氢方法。 

发明内容

本发明的目的在于提供一种适用于便携式移动氢源的含氧酸盐和碱促进铝/水反应可控制氢体系及制氢方法，可以解决现有技术中存在的制氢速率低、燃料转化率低及制氢成本高等问题。 

本发明的技术方案是： 

本发明采用含氧酸盐和碱促进铝/水反应可控制氢体系和制氢方法，制氢体系由固体燃料和液体燃料两部分组成，固体燃料和液体燃料重量比例为1∶2-15；其中，固体燃料为Al粉，液体燃料为含碱、含氧酸盐的水溶液组成；或者，固体燃料为Al粉、碱和含氧酸盐组成，液体燃料为水。 

本发明的制氢体系，固体燃料中的铝粉粒径为1-1000μm，优选为10-200μm，碱为氢氧化钠(NaOH)，含氧酸盐为锡酸钠(Na₂SnO₃)、锑酸钠(NaSbO₃)、铋酸钠(NaBiO₃)或硫酸铜(CuSO₄)。 

本发明的制氢体系，当固体燃料为Al粉，液体燃料为含NaOH、含氧酸盐的水溶液组成时：按重量百分含量计，液体燃料中NaOH的含量为1～5％，含氧酸盐的含量为0.2～3％，其余为水。 

本发明的制氢体系，当固体燃料为Al粉、NaOH和含氧酸盐组成，液体燃料为水时：按重量百分含量计，固体燃料中Al粉的含量为70～90％，NaOH的含量为15～5％，含氧酸盐的含量为15～5％。 

本发明的制氢体系，采用含氧酸盐和NaOH促进Al/H₂O反应可控制氢方法，采用液体燃料为制氢反应控制剂，通过向固体燃料中控制加入液体燃料，液体燃料的流速为1-100g/min，实现即时按需可控制氢。 

本发明的制氢方法，固体燃料置于密闭反应室中，反应室材质为不锈钢、镍、钛或塑料中的一种；根据燃料电池功率的大小，通过泵控制液体燃液的加入/关断 以及溶液流速，从而调节制氢速率。 

本发明的设计原理是： 

以采用固体燃料为Al，液体燃料为含Na₂SnO₃和NaOH的水溶液所构建的制氢体系为例，说明本发明的设计原理。当液体燃料与固体燃料接触，在NaOH的作用下，首先，Al表面的氧化膜被破坏，发生如下反应(2)： 

Al₂O₃+2NaOH+3H₂O→2NaAl(OH)₄           (2) 

其次，Al在碱性介质中可同时发生如下竞争反应(3)和(4)： 

E⁰＝1.53V    (3) 

E⁰＝1.41V    (4) 

金属在水溶液作用下所发生的腐蚀反应是电化学反应，反应(3)是由一个阳极反应(5)和一个阴极反应(6)组成，而反应(4)是由一个阳极反应(5)和一个阴极反应(7)组成。 

E⁰＝-2.328V    (5) 

2H₂O+2e^-→2OH^-+H₂↑E⁰＝-0.828V    (6) 

E⁰＝-0.92V    (7) 

Al在碱性介质中，如果不存在Na₂SnO₃，析氢反应(6)主要在Al表面发生。当存在Na₂SnO₃时，由于发生置换反应(4)导致Sn沉积在Al表面上，形成Al(阳极)-Sn(阴极)腐蚀原电池；此时，析氢反应(6)主要发生在Sn表面上。Sn沉积在Al表面上可抑制在制氢过程中再次形成致密的钝化膜(如式(1)所示)，因此，显著降低了反应所需的碱浓度；另外，Al-Sn腐蚀原电池的形成，将产生附加的腐蚀电流，因此可显著加速Al/H₂O反应。 

本发明的优点在于： 

(1)本发明采用含氧酸盐的碱性水溶液为反应控制剂，促进Al/H₂O反应可控制氢，所构建的制氢体系及制氢方法，显著降低了碱的浓度，对制氢装置的选材提供了多样性，并可获取体系较高的储氢密度； 

(2)本发明提供了向固体燃料中控制加入液体燃料的可控制氢新方法，可以解决现有技术中存在的制氢速率低、燃料转化率低及制氢成本高等问题。该方法操作简便、安全性高、便于装置化应用； 

(3)本发明制氢体系及制氢方法具有工艺简单、高效、安全且制氢成本较低等技术优点，且反应产物为化学中性、无环境污染、易回收再生，可为燃氢车及 多种军用、民用移动式、便携式设备的燃料电池提供移动氢源。 

附图说明

图1.二种制氢体系的制氢性能比较(上图为制氢速率/时间，中图为制氢产率/时间和下图为自加热反应温度/时间)：(a)固体燃料：1g Al粉，液体燃料：10g 5wt.％NaOH水溶液；(b)固体燃料：1g Al粉，液体燃料：10g 5wt.％NaOH+0.3wt.％Na₂SnO₃水溶液。液体燃料的流速为5g/min。 

图2.Na₂SnO₃的浓度对Al/H₂O反应制氢体系的性能影响(上图为制氢速率/时间，下图为制氢产率/时间)。体系构成为固体燃料：1g Al粉，液体燃料：10g 5wt.％NaOH+xwt.％Na₂SnO₃水溶液(x＝0-3wt.％)。液体燃料的流速为5g/min。 

图3.液体燃料流速对Al/H₂O反应制氢体系性能的影响(上图为制氢速率/时间，下图为制氢产率/时间)。体系构成为固体燃料：2.0gAl粉，液体燃料：10g 5wt.％NaOH+0.8wt.％Na₂SnO₃水溶液。 

图4.采用液体燃料为水构建的Al/H₂O反应制氢体系的性能(上图为制氢速率/时间，下图为制氢产率/时间)。固体燃料：1g Al粉+0.2gNaOH+0.1gNa₂SnO₃或NaBiO₃或NaSbO₃或CuSO₄，液体燃料：10g水。液体燃料的流速为10g/min。 

具体实施方式

以下通过具体实施例和相关比较例详述本发明。 

实施例1 

二种制氢体系的制氢性能比较。 

制氢体系的构建： 

(1)固体燃料：1g Al粉(平均粒径80μm)； 

(2)液体燃料： 

(a)10g 5wt.％NaOH水溶液； 

(b)10g(5wt.％NaOH+0.3wt.％Na₂SnO₃)水溶液。 

制氢方法： 

将固体燃料置于密闭反应室中(反应室材质为不锈钢)，通过泵将液体燃料加入反应室，液体燃料的流速为5g/min。 

制氢性能测试： 

反应产生的氢气经水冷和硅胶干燥器脱水后，导入气体质量流量计，测量制 氢速率与制氢体积，测得制氢体积与理论制氢体积比值为制氢产率，将温度传感器一端预置于固体燃料中，采用温度记录仪连续监测反应过程中的反应浆液的温度变化。 

图1给出了采用NaOH(a)和NaOH/Na₂SnO₃(b)水溶液为液体燃料时Al/H₂O反应制氢体系制氢性能对比(包括制氢速率、制氢产率和反应自加热温度与时间的关系曲线)。从图中可看出：向固体燃料中控制加入含NaOH/Na₂SnO₃液体燃料时，可快速触发体系的制氢反应，最高制氢速率为1430ml/min，制氢产率为100％，反应自加热最高温度为90℃。仅加入含NaOH的液体燃料时，最高制氢速率为560ml/min，制氢产率为50％，反应自加热最高温度为64℃。 

性能测试结果表明：在低碱液体燃料中加入少量Na₂SnO₃可显著提高Al/H₂O反应制氢体系制氢性能。 

实施例2 

Na₂SnO₃的浓度对Al/H₂O反应制氢体系反应性能的影响。 

Al/H₂O制氢体系的构建、制氢方法及制氢性能测试方法同实施例1。 

图2给出了不同Na₂SnO₃的浓度对Al/H₂O反应制氢体系的最大制氢速率和制氢产率。从图中可看出：最大制氢速率随着Na₂SnO₃的浓度的增加而增加，但是当Na₂SnO₃的浓度超过0.6wt.％时，最大制氢速率(约2500ml/min)保持不变。这表明：在低浓度Na₂SnO₃时，Al/H₂O制氢反应对[Na₂SnO₃]的反应级数为一级，而在高浓度Na₂SnO₃时，反应为零级。在应用的实验条件下，当[Na₂SnO₃]≥0.2wt.％时，制氢产率可达100％。 

实施例3 

液体燃料流速对Al/H₂O反应制氢体系性能的影响。 

Al/H₂O制氢体系的构建、制氢方法及制氢性能测试方法同实施例1。 

图3给出了液体燃料流速对Al/H₂O反应制氢体系的制氢速率和燃料转化率的对比情况。当液体燃料的流速分别为2，5和10g/min时，体系的最大制氢速率分别为1900，3500和5200ml/min，而燃料转化率均可达100％。测试结果表明：可通过调节液体燃料的流速，控制Al/H₂O反应制氢体系的制氢速率。 

实施例4 

构建液体燃料为水的Al/H₂O反应制氢体系。 

本实施例构建的Al/H₂O制氢体系与前三个实施例不同的是所采用的固体燃 料为Al粉，NaOH和含氧酸盐的混合物组成，而液体燃料为水，构建的制氢体系如下： 

(1)固体燃料：1g Al粉(平均粒径65μm)+0.2gNaOH+0.1gNa₂SnO₃或NaBiO₃或NaSbO₃或CuSO₄； 

(2)液体燃料：10g水。 

制氢方法及制氢性能测试方法同实施例1。 

图4给出了构建的Al/H₂O反应制氢体系的制氢速率和制氢产率。测试结果表明：在应用的实验条件下，可采用多种含氧酸盐和碱作为混合促进剂，制氢产率均可达100％，并且具有快的反应动力学。采用水为液体燃料构建的Al/H₂O反应制氢体系，工艺更简单、实用，这对于Al/H₂O制氢体系的商业化应用具有重要意义。 

实施例的结果表明：本发明采用含氧酸盐和碱作为促进剂的铝/水反应可控制氢体系及方法，可以解决现有技术中存在的制氢速率低、燃料转化率低及制氢成本高等问题，该制氢体系及制氢方法具有工艺简单、高效、安全且制氢成本较低等技术优点，且反应产物为化学中性、无环境污染、易回收再生，可为燃氢车及多种军用、民用移动式、便携式设备的燃料电池提供移动氢源。 

Claims (6)

1.一种含氧酸盐和碱促进铝／水反应可控制氢原料，其特征在于：制氢原料由固体燃料和液体燃料两部分组成，固体燃料和液体燃料重量比例为1：2–15；其中，固体燃料为Al粉，液体燃料由含碱、含氧酸盐的水溶液组成；或者，固体燃料由Al粉、碱和含氧酸盐组成，液体燃料为水；

当固体燃料为Al粉，液体燃料为含NaOH、含氧酸盐的水溶液组成时：按重量百分含量计，液体燃料中NaOH的含量为1～5%，含氧酸盐的含量为0.2～3%，其余为水；

当固体燃料为Al粉、NaOH和含氧酸盐组成，液体燃料为水时：按重量百分含量计，固体燃料中Al粉的含量为70～90%，NaOH的含量为15～5%，含氧酸盐的含量为15～5%；

所述含氧酸盐为锡酸钠、锑酸钠、铋酸钠或硫酸铜。

2.按照权利要求1所述的含氧酸盐和碱促进铝／水反应可控制氢原料，其特征在于：固体燃料中的铝粉粒径为1–1000μm。

3.按照权利要求2所述的含氧酸盐和碱促进铝／水反应可控制氢原料，其特征在于：固体燃料中的铝粉粒径为10–200μm。

4.一种利用权利要求1所述制氢原料的含氧酸盐和碱促进铝／水反应可控制氢方法，其特征在于：采用液体燃料为制氢反应控制剂，通过向固体燃料中控制加入液体燃料，实现即时按需可控制氢。

5.按照权利要求4所述的含氧酸盐和碱促进铝／水反应可控制氢方法，其特征在于：液体燃料的流速为1–100g/min。

6.按照权利要求4所述的含氧酸盐和碱促进铝／水反应可控制氢方法，其特征在于：固体燃料置于密闭反应室中，反应室材质为不锈钢、镍、钛或塑料中的一种；根据燃料电池功率的大小，通过泵控制液体燃液的加入/关断以及溶液流速，从而调节制氢速率。

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