CN102648536A - 包含添加剂的基于封装半导体纳米粒子的材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含含有半导体纳米粒子群的一次基体材料的一次粒子，其中每个一次粒子还包含添加剂以提高半导体纳米粒子的物理稳定性、化学稳定性和/或光稳定性。描述了制备这种粒子的方法。还描述了结合有这种一次粒子的复合材料和发光器件。

Description

包含添加剂的基于封装半导体纳米粒子的材料
本发明涉及基于半导体纳米粒子的材料，特别地，然而并非排他地，涉及用于在制造基于量子点的发光器件中使用的含有量子点的珠。
对开发由通常称为量子点(QD)或纳米晶体的具有2-50nm数量级尺寸的粒子组成的化合物半导体的性质已经存在相当大兴趣。这些材料由于它们可以在许多商业应用中采用的尺寸可调电子性质而具有商业价值，所述商业应用如光学和电子器件以及其他应用，所述其他应用在从生物学标记、光伏、催化、生物学成像、LED、一般空间照明和电致发光显示器至许多新的和新兴的应用的范围内。
半导体材料的大部分研究涉及硫属元素化物II-VI材料，即ZnS、ZnSe、CdS、CdSe、CdTe；最引人注目的是CdSe，这归因于它在光谱的可见区内的可调性。通过“逆向”技术已经开发用于这些材料的大规模生产的可重现方法，其中使用“湿法”化学程序逐个原子地即从分子到团簇到粒子地制备粒子。
都涉及单个半导体纳米粒子的尺寸的两个基本因素是形成它们的独特性质的原因。第一个因素是大表面体积比；随着粒子变得更小，表面原子的数目与内部原子的数目的比例增加。这导致表面性质在材料的整体性质中起重要的作用。第二个因素是，对于包含半导体纳米粒子的许多材料，存在材料的电性质随尺寸的改变，此外，由于量子限制效应，随着粒子的尺寸减小带隙逐渐变大。该效应是“箱中电子”的限制的结果，“箱中电子”产生类似于在原子和分子中观察到的离散能级，而不是在相应的大块半导体材料中观察到的连续带。因而，对于半导体纳米粒子，因为这些物理参数，由电磁辐射即光子的吸收产生的，具有能量大于第一激子跃迁的“电子和空穴”与它们在相应的宏晶材料所成为的比较更加接近，此外库仑相互作用不能被忽略。这导致依赖于纳米粒子材料的粒子大小和组成的窄带宽发射。因而，量子点具有比相应的宏晶材料更高的动能并且从而第一激子跃迁(带隙)的能量随粒径减小而增加。
由单一半导体材料与外部有机钝化层一起组成的核半导体纳米粒子倾向于具有相对低的量子效率，这归因于在位于纳米粒子表面上可以导致非辐射电子-空穴复合的缺陷和悬空键处发生的电子-空穴复合。除去量子点的无机表面上的缺陷和悬空键的一种方法是在核粒子的表面上外延生长与核材料比较具有更宽的带隙和更少的晶格失配的第二无机材料，以制备“核-壳”粒子。核-壳粒子将限制在核中的任何载流子与否则将充当非辐射复合中心的表面态分离。一个实例是生长在CdSe核的表面上的ZnS壳。另一种方法是制备核-多壳结构，其中将“电子-空穴”对完全限制于由几个特定材料的单分子层组成的单壳层，如量子点-量子阱结构。这里，核是宽带隙材料，接着是较窄带隙材料的薄壳，并且用另外的宽带隙层封端，如按以下方式生长的CdS/HgS/CdS：使用Hg代替Cd在核纳米晶体的表面上沉积刚好数个HgS单分子层，之后在其上生长CdS的单分子层。所得到的结构展现光激发的载流子在HgS层中的明显限制。为了进一步增加量子点的稳定性并且有助于限制电子-空穴对，最常用的方法之一是通过在核上外延生长复合梯度合金，这可以帮助减轻否则将导致缺陷的应变。而且对于CdSe核，为了提高结构稳定性和量子产率，可以使用Cd1-xZnxSe1-ySy的梯度合金层，而不是直接在核上生长ZnS壳。已经发现这大大地增强了量子点的光致发光发射。
用原子杂质掺杂量子点也是控制纳米粒子的发射和吸收性质的有效方式。已经开发了用锰和铜掺杂宽带隙材料如硒化锌和硫化锌(ZnSe:Mn或ZnS:Cu)的程序。在半导体纳米晶体中用不同的发光激活剂掺杂可以将光致发光和电致发光在甚至低于大块材料带隙的能量调整，而量子尺寸效应可以以量子点的尺寸调整激发能量，而不显著改变与激活剂相关的发射的能量。
量子点纳米粒子的广泛开发已经受到它们的物理/化学不稳定性以及与许多材料和/或方法的不相容性的限制，所述材料和/或方法是完全开发量子点的潜力所需要的，如结合至溶剂、墨水、聚合物、玻璃、金属、电子材料、电子器件、生物分子和细胞中。因此，已经采用了一系列量子点表面改性程序以使量子点更稳定并且与所需应用的材料和/或加工要求相容。
量子点特别有吸引力的潜在应用领域是下一代发光二极管(LED)的开发。LED在现代日常生活中正在变得日益重要，并且预期它们具有成为量子点的主要应用之一的潜力，例如在汽车照明、交通信号、一般照明、液晶显示器(LCD)背光和显示屏中。
目前，LED器件由无机固态化合物半导体制造，如AlGaAs(红)、AlGaInP(橙-黄-绿)和AlGaInN(绿-蓝)，然而，使用可得的固态化合物半导体的混合物无法制造发射白光的固态LED。而且，难以通过混合不同频率的固态LED产生“纯”色。因此，目前产生包括白色的所需颜色的颜色混合的主要方法是使用放置在固态LED顶部的磷光材料的组合，由此来自LED的光(“一次光”)被通过磷光材料吸收并且之后以不同的频率再发射(“二次光”)，即，磷光材料将一次光降频变换为二次光。此外，使用通过磷光体降频变换制造的白色LED带来与固态红-绿-蓝LED的组合比较更低的成本和更简单的装置制造。
当前在降频变换应用中使用的磷发光材料吸收UV或主要吸收蓝光并将它变换成更长的波长，并有大部分磷光体目前使用三价稀土掺杂的氧化物或卤磷酸盐。白色发射可以通过将在蓝光区、绿光区和红光区中发射的磷光体与发射蓝光或紫外光的固态器件的二极管组合而获得，即，蓝光发射LED加绿色磷光体如SrGa2S4:Eu2 +，以及红色磷光体如SrSiEu2 +或UV光发射LED加黄色磷光体如Sr2P2O7:Eu2 +；Mu2 +，以及蓝色-绿色磷光体。白色LED还可以通过将蓝色LED与黄色磷光体组合而制造，然而，当使用该方法时颜色控制和颜色再现差，原因在于缺乏LED和磷光体的可调节性。此外，常规LED磷光体技术使用具有较差颜色再现(即颜色再现指数(CRI)＜75)的降频变换材料。
已经通过将所制备的量子点胶态嵌入光学澄清的(或充分透明的)LED封装介质，典型地硅树脂或丙烯酸酯中，从而制造初步的基于量子点的发光器件，之后将其放置在固态LED顶部上。如果量子点是单分散的，使用量子点潜在地具有超过使用更常规的磷光体的一些显著益处，如调整发射波长的能力、强吸收性和低散射。
对于量子点在下一代发光器件中的商业应用，应当将量子点结合到LED封装材料中，同时尽可能保持充分地单分散并且不带有显著的量子效率损失。迄今为止开发的方法是有问题的，在一定程度上是由于目前的LED密封剂的性质。当配制到目前的LED密封剂中时量子点可能聚集，从而降低量子点的光学性能。此外，甚至在将量子点结合到LED密封剂中之后，氧仍然可以穿过密封剂迁移至量子点的表面，这可以导致光氧化并且，从而量子产率(QY)下降。
鉴于量子点在包括但不限于基于量子点的发光器件的这样的宽范围的应用中的显著潜力，不同的研究组已经开展工作以尝试开发增加量子点稳定性的方法，以便使它们更亮、寿命更长和/或对多种类型的加工条件更加不敏感。例如，可以在实验室条件下基于目前发表的方法制造相当有效的基于量子点的发光器件，然而，仍然存在以下巨大挑战：开发用于在经济可行的规模上制造基于量子点的器件如发光器件的基于量子点的材料和方法，并且所述基于量子点的器件将提供足够高水平的性能以满足消费者需要。
本发明的目标是消除或缓和关于基于半导体纳米粒子的材料和/或当前用于制造这种材料的方法带有的以上问题中的一个或多个。
本发明的第一方面提供包含含有半导体纳米粒子群的一次基体材料的一次粒子，其中每个一次粒子还包含添加剂以提高所述半导体纳米粒子的物理稳定性、化学稳定性和/或光稳定性。
本发明因而提供一种方法，通过所述方法，可以改善半导体纳米粒子的鲁棒性并且从而改善其用于在宽范围的应用中使用的性能，特别是，但是非排他地，基于半导体纳米粒子的发光器件的制造，优选所述器件结合有LED作为一次光源并且结合有半导体纳米粒子作为二次光源的情况。通过对每个一次粒子提供一种或多种稳定性增强添加剂，半导体纳米粒子对它们的周围环境和随后的加工步骤的敏感性降低。
在优选实施方案中，将多个量子点结合到一个或多个二氧化硅珠中，所述二氧化硅珠还包含自由基清除剂，如二苯甲酮或其衍生物，之后将这个含有量子点的珠嵌入或包埋在主LED封装材料如硅树脂、环氧树脂、(甲基)丙烯酸酯或聚合物材料内。这种布置示意性地描述在图1中，其中将设置为当施加电流时发射蓝色一次光2的LED 1浸没在可商购LED密封剂3中，在密封剂3中嵌入了多个含有量子点的二氧化硅珠4、5，二氧化硅珠4、5还结合有自由基清除剂以提高珠的稳定性；一些珠4含有当通过来自LED 1的蓝色一次光激发时发射红色二次光6的量子点，并且余下的珠4含有当通过来自LED 1的蓝色一次光激发时发射绿色二次光7的量子点。
术语“珠”在本文中为了方便起见使用并且不意欲对被描述为“珠”的材料强加任何特别的尺寸或形状限制。因而，例如，所述珠可以是球形的，但是其他构造是可能的。在本文中提及“微珠”的地方，这是指具有微米尺度的尺寸的如上面定义的“珠”。
所述的或每个一次粒子可以设置有分开的表面涂布材料层。本文中使用术语“涂层”指的是设置在另一种材料上的材料的一个或多个层，所述层可以部分或完全覆盖其他材料的外表面或溶剂可及表面。“涂层”的材料可以至少部分地渗透到它所涂布至的材料的内部结构中，条件是该涂层仍然提供一定水平的保护或者以某一方式起到阻挡层的作用，以阻断潜在有害物种例如氧穿过所述涂布材料的通路。从用于在本文中限定本发明的不同方面的措词将理解，涂布到每个一次粒子的“涂层”使得产生多个单独的、分开的带涂层粒子，而不是包含在或封装在相同的单一基体型材料内的多个粒子，如遍及LED密封剂分散的多个树脂珠。
优选以微珠的形式提供含有纳米粒子的一次粒子或珠。通过用量子点预装载直径可以在50nm至500μm或更优选25nm至0.1mm或再更优选20nm至0.5mm的尺寸范围内的小微珠，加入添加剂，并且之后任选地提供例如聚合物或氧化物材料的表面涂层，所得到的珠对于它们的周围环境和/或随后的加工条件更稳定，所述加工条件如将含有量子点的珠结合至UV或蓝色LED上的LED封装材料中。因此，不仅量子点的处理变得更容易，而且可以改善它们的光学性能并且调整它们发射的光的颜色可以变得更容易，例如当在基于LED的器件中使用时。此外，在易于颜色再现、加工和再生产方面，该方法比试图将量子点直接结合到LED密封剂(例如，硅树脂、环氧树脂、(甲基)丙烯酸酯、聚合物材料等)中更简单，并且对量子点提供更大的对光氧化的稳定性。
可以将含有量子点的珠制成任何所需尺寸，如与目前采用的YAG磷光体材料的尺寸相同的尺寸，其在10至100μm的范围内，并且因而可以以与目前商业使用的磷光体材料的形式类似的形式提供给现有的LED制造商。而且，结合有一种或多种添加剂的含有量子点的珠是以与现有LED制造基础设施相适合的形式存在。
具有在加工中极少的或没有的量子点量子产率(QY)损失的益处；与当将量子点直接配制到LED封装介质中时或当使用不结合这种添加剂或保护性表面涂层的量子点珠时比较，结合有稳定性增强添加剂的任选地带涂层的含量子点的珠的这种新方法带来较低的量子效率损失。因为存在极少的或没有量子产率损失，更容易颜色再现并且需要更少的面元划分(binning)。已经显示，当使用现有技术方法将量子点直接配制到封装介质中时，颜色控制非常困难，原因在于量子点再吸收或量子产率损失以及PL最大位置的位移。而且，批次至批次，即，器件至器件的再现是非常困难的或者不可能实现的。通过将量子点预装载到还结合有一种或多种稳定性增强添加剂的一个或多个珠中，并且之后任选地涂布所述珠，由器件发射的光颜色具有更高品质，更容易控制并且可再生产性更好。
通过将已知量的量子点结合到还结合有稳定性增强添加剂的珠中，并且任选地对所述珠提供保护性表面涂层，消除或者至少减少了有害物种如湿气、氧和/或自由基的迁移，从而消除或者至少最小化了这些对于基于量子点的材料和器件的工业生产的常见障碍。
本发明的第二方面提供用于制备一次粒子的方法，所述一次粒子由一次基体材料、半导体纳米粒子群和为提高所述半导体纳米粒子的物理稳定性、化学稳定性和/或光稳定性的添加剂组成，所述方法包括将所述半导体纳米粒子、一次基体材料和添加剂在适合于生产所述一次粒子的条件下结合。
可以在一次粒子的初期生产的过程中将添加剂与“裸露的”半导体纳米粒子和前体结合至一次基体材料。备选地，或者附加地，可以在将半导体纳米粒子包埋在一次基体材料内之后加入添加剂。
可以将结合有添加剂的含量子点的一次粒子分散在二次基体材料中，所述二次基体材料可以与一次基体材料相同或不同。
本发明的另一个方面提供一种复合材料，所述复合材料结合有分散在二次基体材料内的多个根据本发明的第一方面的一次粒子。
再另一个方面提供一种发光器件，所述发光器件包括与制剂光学通信的一次光源，所述制剂包含嵌入主发光二极管封装介质中的根据上面的另一个方面的复合材料。
二次基体材料可以选自上面给出的一次基体材料的组。例如，二次基体材料可以包括选自由以下各项组成的组的材料：聚合物、树脂、整料、玻璃、溶胶凝胶、环氧树脂、硅树脂和(甲基)丙烯酸酯。
另外，可以将二次基体材料形成为含有一个或多个一次粒子的一个或多个二次粒子。可以以与在本文中关于加入一次粒子的添加剂描述的方式类似的方式对二次粒子提供另外的添加剂。因此，二次基体材料可以是一个或多个二次粒子的形式，并且所述的或每个二次粒子可以拥有另外的稳定性增强添加剂，其可以与一次粒子中存在的一种或多种添加剂相同或不同。
备选地，可以首先将量子点捕获在一种或多种类型的基体材料如一种或多种类型的聚合物珠内，并且之后那些珠中的每一个，或珠中的多个珠，可以被包含在一次基体材料内以形成本发明第一和第二方面的一次粒子，其结合有稳定性增强添加剂。因而，一次基体材料内含有的半导体纳米粒子可以是“裸露的”纳米粒子，也可以在被捕获在一次基体材料内并涂布之前已经被包含在一个或多个基体材料层内。
图7至10描述根据本发明的四个优选实施方案的方法，其中在含有量子点的珠或者一种或多种类型的较大珠内的含有量子点的珠的形成过程的不同阶段加入添加剂。
图7说明了根据本发明的第一实施方案的方法，其中在含有量子点的一次粒子形成的过程中将添加剂与一群“裸露的”量子点结合，并且从而所述一次粒子含有添加剂。图8说明了根据第二实施方案的方法，其中首先将“裸露的”量子点封装在由第一类型的聚合物(聚合物1)形成的珠内，并且之后在含有量子点的由第二类型的聚合物(聚合物2)制成的一次粒子形成的过程中将添加剂与含有量子点的珠结合，从而所述一次粒子含有添加剂。图9说明了根据第三实施方案的方法，其中首先将量子点封装在由第一类型的聚合物(聚合物1)形成的珠群内，并且之后在含有含量子点的珠的由第二类型的聚合物(聚合物2)制成的一次粒子形成的过程中将添加剂与含有量子点的珠结合，从而所述一次粒子含有添加剂。图10说明了根据第四实施方案的方法，其中首先将量子点封装在由第一类型的聚合物(聚合物1)形成的珠群内，然后将其封装在由第二类型的聚合物(聚合物2)形成的珠内以形成“珠内珠”复合材料，并且之后在形成含有含量子点的“珠内珠”复合材料的由第三类型聚合物(聚合物3)制成的一次粒子的过程中将添加剂与含有量子点的珠内珠复合材料结合，从而所述一次粒子含有添加剂。应当理解，可以将以上实施方案任意组合以便可以在一次粒子形成过程中的一个以上的阶段加入添加剂，得到在一次粒子的两个以上层或壳中具有相同或不同添加剂的含有珠内珠复合体的一次粒子。
本发明的另一个方面提供一种发光器件，所述发光器件包括与制剂光通信的一次光源，所述制剂包含嵌入主发光二极管封装介质中的多个根据本发明的第一方面的一次粒子。
一次基体材料
一次基体材料优选是光学透明的介质，即，光可以穿过的介质，并且所述介质可以是，但是不必需是基本上光学澄清的。优选为珠或微珠的形式的一次基体材料可以是树脂、聚合物、整料、玻璃、溶胶凝胶、环氧树脂、硅树脂、(甲基)丙烯酸酯等，或者可以包含二氧化硅。
优选的一次基体材料的实例包括丙烯酸酯聚合物(例如聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸辛酯、氰基丙烯酸烷基酯、聚二甲基丙烯酸乙二醇酯、聚醋酸乙烯酯等)、环氧化物(例如，EPOTEK 301A+B热固环氧树脂、EPOTEK OG112-4单罐UV固化环氧树脂、或EX0135A和B热固环氧树脂)、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酯、聚碳酸酯、聚硫醚、聚丙烯腈(polyacrylonitryl)、聚二烯、聚苯乙烯聚丁二烯共聚物(Kratons)、pyrelene、聚-对-二甲苯(聚对二甲苯)、二氧化硅、二氧化硅-丙烯酸酯杂合物、聚醚醚酮(PEEK)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚二乙烯基苯、聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚异丁烯(丁基橡胶)、聚异戊二烯和纤维素衍生物(甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯、硝化纤维素)，以及它们的组合。
稳定性增强添加剂
可以单独地或以任何所需组合加入到含有半导体纳米粒子的一次粒子中的添加剂可以根据它们的预期功能分组如下：
a.机械密封：热解法二氧化硅(例如，Cab-O-SilTM)、ZnO、TiO2、ZrO、硬脂酸镁、硬脂酸锌，全部作为填充剂使用以提供机械密封和/或减小孔隙率；
b.封端剂：十四烷基膦酸(TDPA)、油酸、硬脂酸、多不饱和脂肪酸、山梨酸、甲基丙烯酸锌、硬脂酸镁、硬脂酸锌、肉豆蔻酸异丙酯。这些中的一些具有多个官能度并且可以充当封端剂、自由基清除剂和/或还原剂；
c.还原剂：抗坏血酸棕榈酸酯、α-生育酚(维生素E)、辛硫醇、丁基化羟基苯甲醚(BHA)、丁基化羟基甲苯(BHT)、没食子酸酯(丙酯、月桂酯、辛酯等)和偏亚硫酸氢盐(例如，钠盐或钾盐)；
d.自由基清除剂：二苯甲酮；和
e.氢化物反应试剂：1，4-丁二醇、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、1，6-庚二烯-4-醇、1，7-辛二烯和1，4-丁二烯。
用于特定应用的一种或多种添加剂的选择将依赖于半导体纳米粒子材料的性质(例如，纳米粒子材料对物理、化学和/或光诱导的降解的敏感程度)、一次基体材料的性质(例如它对于潜在有害物种如自由基、氧、湿气等的渗透能力)、将含有所述一次粒子的最终材料或装置的预期功能(例如材料或装置的操作条件)以及制造所述最终材料或装置所需的加工条件。因而，在预先知道以上风险因素的情况下，可以从以上五类列举选择一种或多种合适的添加剂以适合任何所需的半导体纳米粒子应用。
一次粒子表面涂布材料
可以设置在一次粒子上的涂层的预期功能之一是为每个一次粒子提供保护性阻挡层以防止来自外部环境的潜在有害物种例如氧、湿气或自由基从一次基体材料穿过或扩散至半导体纳米粒子。作为结果，半导体纳米粒子对它们的周边环境和在将纳米粒子用于如基于LED的发光器件的制备中所需的多种加工条件的敏感性降低。
涂层优选是对于氧或任何种类的氧化剂从一次基体材料穿过的阻挡层。涂层可以是对于自由基物种从一次基体材料穿过的阻挡层，和/或优选是湿气阻挡层以使一次粒子周围环境中的湿气不能接触一次粒子内的半导体纳米粒子。
涂布可以在一次粒子表面上提供任何所需厚度的涂布材料的层，条件是它提供所需的保护水平。表面层涂层可以是约1至10nm厚，直到约400至500nm厚，或者更厚。优选的层厚在1nm至200nm的范围内，更优选约5至100nm。
在第一优选实施方案中，所述涂层包含无机材料，如电介质(绝缘体)、金属氧化物、金属氮化物或基于二氧化硅的材料(例如玻璃)。
金属氧化物可以是单一金属氧化物(即，与单一种类的金属离子组合的氧化物离子，例如Al2O3)，或可以是混合金属氧化物(即，与两种以上类型的金属离子组合的氧化物离子，例如SrTiO3)。(混合)金属氧化物的一种或多种金属离子可以选自周期表的任何适当的族，如第2、13、14或15族，也可以是过渡金属、d-区金属或镧系金属。
优选的金属氧化物选自由以下各项组成的组：Al2O3、B2O3、Co2O3、Cr2O3、CuO、Fe2O3、Ga2O3、HfO2、In2O3、MgO、Nb2O5、NiO、SiO2、SnO2、Ta2O5、TiO2、ZrO2、Sc2O3、Y2O3、GeO2、La2O3、CeO2、PrOx(x＝适当的整数)、Nd2O3、Sm2O3、EuOy(y＝适当的整数)、Gd2O3、Dy2O3、Ho2O3、Er2O3、Tm2O3、Yb2O3、Lu2O3、SrTiO3、BaTiO3、PbTiO3、PbZrO3、BimTinO(m＝适当的整数；n＝适当的整数)、BiaSibO(a＝适当的整数；b＝适当的整数)、SrTa2O6、SrBi2Ta2O9、YScO3、LaAlO3、NdAlO3、GdScO3、LaScO3、LaLuO3、Er3Ga5O13。
优选的金属氮化物可以选自由以下各项组成的组：BN、AlN、GaN、InN、Zr3N4、Cu2N、Hf3N4、SiNc(c＝适当的整数)、TiN、Ta3N5、Ti-Si-N、Ti-Al-N、TaN、NbN、MoN、WNd(d＝适当的整数)、WNeCf(e＝适当的整数；f＝适当的整数)。
无机涂层可以包含任何适当晶形的二氧化硅。
涂层可以结合有与有机的或聚合的材料组合的无机材料。例如，在优选实施方案中，涂层是无机物/聚合物混合物，如二氧化硅-丙烯酸酯杂合材料。
在第二优选实施方案中，涂层包含聚合物材料，其可以是饱和或不饱和烃聚合物，也可以结合有一个或多个杂原子(例如O、S、N、卤素)或含有杂原子的官能团(例如羰基、氰基、醚、环氧化物、酰胺等)。
优选的聚合涂布材料的实例包括丙烯酸酯聚合物(例如聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸辛酯、氰基丙烯酸烷基酯、聚二甲基丙烯酸乙二醇酯、聚醋酸乙烯酯等)、环氧化物(例如，EPOTEK 301A+B热固环氧树脂、EPOTEK OG112-4单罐式UV固化环氧树脂、或EX0135A和B热固环氧树脂)、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酯、聚碳酸酯、聚硫醚、聚丙烯腈、聚二烯、聚苯乙烯聚丁二烯共聚物(Kratons)、pyrelene、聚-对-二甲苯(聚对二甲苯)、聚醚醚酮(PEEK)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚二乙烯基苯、聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚异丁烯(丁基橡胶)、聚异戊二烯和纤维素衍生物(甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯、硝化纤维素)，以及它们的组合。
通过将量子点结合到上述种类的一次粒子材料中并涂布所述粒子，可以保护否则为反应性的量子点免受周围化学环境的潜在破坏。此外，通过将大量量子点放到例如直径为20nm至500μm尺寸范围内的单个珠中，并且对所述珠提供例如聚合物材料或无机材料的适合的保护涂层，所得到的带涂层的QD-珠与自由的“裸露”量子点或不带涂层的QD-珠比较对于化学、机械、热和/或光加工类型的步骤更加稳定，所述加工步骤是在大多数商业应用中结合量子点所需要的，如当在“QD-固态-LED”发光器件中采用量子点作为降频变换体时。
每个一次粒子可以含有任何所需数量和/或类型的半导体纳米粒子。因而，一次粒子的一次基体材料可以含有特定尺寸范围内的单一类型的半导体纳米粒子，例如InP、InP/ZnS或CdSe，以使得含有多个QD的珠发射预定波长即颜色的单色光。可以通过改变所使用的半导体纳米粒子材料的类型调节发射光的颜色，例如改变纳米粒子的尺寸、纳米粒子核半导体材料和/或加入一个或多个不同半导体材料的外壳。
此外，还可以通过在每个粒子的一次基体材料内结合不同类型的半导体纳米粒子例如不同尺寸和/或化学组成的纳米粒子实现颜色控制。
此外，可以通过选择每个粒子内半导体纳米粒子的适当数量以控制颜色和颜色强度。优选地，每个一次粒子含有至少约1000个一种或多种不同类型的半导体纳米粒子，更优选至少约10,000个、更优选至少约50,000个，并且最优选至少约100,000个一种或多种不同类型的半导体纳米粒子。
在以珠或微珠的优选形式提供一次粒子的情况下，一些或全部珠优选含有在当通过由一次光源(例如LED)发射的一次光激发时能够发射二次光的一个或多个半导体纳米粒子。
一次粒子可以分散在封装介质如LED密封剂内，以提供稳固的含有QD的制剂，之后可以将其在后续加工步骤中安全地使用，例如，将所需量的这种制剂沉积在LED芯片上以提供基于QD/LED的发光器件。可以将任何所需数量的珠分散或嵌入封装介质内，例如，所述制剂可以含有1至10,000个珠，更优选1至5000个珠，并且最优选5至1000个珠。
还应当理解，封装介质可以具有嵌入其中的一种或多种类型的含有半导体纳米粒子的一次粒子。即，可以将两种以上不同类型的一次粒子(含有纳米粒子的一种或多种)嵌入相同的封装介质内。以这种方式，在纳米粒子群含有多于一种不同类型的纳米粒子的情况下，可以选择一次粒子的性质以最优化与不同类型的纳米粒子和所使用的特定介质两者的相容性。
结合有稳定性增强添加剂，任选地还结合有表面涂层的含有量子点的珠超出自由量子点或不带涂层的含有量子点的珠的益处可以包括：对空气和湿气的更大稳定性，对光氧化的更大稳定性和/或对机械加工的更大稳定性。此外，通过向尺寸可以在数个50nm至500μm范围内的小微珠预装载量子点，加入稳定性增强添加剂并且任选地涂布单独的微珠，之后将多个这种含有量子点的珠结合到UV或蓝色LED上的LED封装材料中，这是以可控的和可重现的方式改变由所得到的基于LED的发光器件发射的光的颜色的相对简单的方法。
半导体纳米粒子
在本发明中可以采用任何所需类型的半导体纳米粒子。在优选实施方案中，纳米粒子含有离子，所述离子可以选自周期表的任何适宜的族，如但不限于周期表的第11、12、13、14、15或16族。纳米粒子可以结合有过渡金属离子或d区金属离子。优选的是，纳米粒子含有第一离子和第二离子，所述第一离子优选选自周期表的第11、12、13或14族并且所述第二离子优选选自周期表的第14、15或16族。纳米粒子可以含有选自由以下各项组成的组的一种或多种半导体材料：CdO、CdS、CdSe、CdTe、ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、InP、InAs、InSb、AlP、AlS、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、PbS、PbSe、Si、Ge、MgS、MgSe、MgTe，以及它们的组合。此外，纳米粒子可以是双核、三核或者四核的，核-壳或核-多壳的，掺杂的或梯度的纳米粒子。
可以采用任何适当的方法制备在本发明的多个方面中采用的半导体纳米粒子。也就是说，优选的是，通过以下方式制备半导体纳米粒子：在分子团簇化合物的存在下在允许纳米粒子在团簇化合物上引晶并生长的条件下将纳米粒子前体组合物转化为纳米粒子材料。所述方法可以采用申请人的共同待决欧洲专利申请(公布号EP 1743054A)中给出的方法。
便利地，优选在分子团簇化合物的存在下，纳米粒子与第一和第二离子结合，并且纳米粒子前体组合物包括所结合的分别含有第一和第二离子的第一和第二纳米粒子前体物种，如在下面的合成方法1.1和1.2中所举例说明的。
第一和第二前体种可以是前体组合物中的分开的物种，也可以形成含有第一和第二离子两者的单一分子物种的一部分。
在采用分子团簇化合物的优选实施方案中，优选的是分子团簇含有第三和第四离子。所述第三和第四离子的至少一种优选不同于分别被包含在第一和第二纳米粒子前体物种中的第一和第二离子。第三和第四离子可以选自周期表的任何适宜的族，如但不限于周期表的第11、12、13、14、15或16族。第三和/或第四离子可以是过渡金属离子或d区金属离子。优选地，第三离子选自周期表的第11、12、13或14族并且第四离子选自周期表的第14、15或16族。
例如，如在合成方法1.2中所述，分子团簇化合物可以结合有分别来自周期表第12和16族的第三和第四离子，并且衍生自第一和第二纳米粒子前体物种的第一和第二离子可以分别取自周期表的第13和15族。可以采用申请人的共同待决国际PCT专利申请(申请号PCT/GB2008/002560)中描述的方法。
应当理解，在第一和第二纳米粒子前体物种反应的过程中，第一纳米粒子前体物种可以分为一个或多个部分加入，并且第二纳米粒子前体物种可以分为一个或多个部分加入。第一纳米粒子前体物种优选分为两个以上部分加入。在该情况下，优选的是，在加入每部分第一前体物种之间升高含有第一和第二纳米粒子前体物种的反应混合物的温度。附加地或备选地，第二纳米粒子前体物种可以分为两个以上部分加入，这时可以在加入每部分第二前体物种之间升高含有第一和第二纳米粒子前体物种的反应混合物的温度。可以使用申请人的共同待决欧洲专利申请(申请号06808360.9)中描述的方法。
任何核、核-壳或核-多壳、掺杂或梯度纳米粒子中的最终无机表面原子附近的配位一般是不完全的，在所述粒子表面上具有作为“悬空键”的高度反应性的不完全配位原子，这可以导致粒子团聚。该问题典型地通过用保护性有机基团钝化(封端)“裸露的”表面原子克服。
在许多情况下，封端剂是在其中制备纳米粒子的溶剂，并且由路易斯碱化合物组成，或者是在惰性溶剂如烃中稀释的路易斯碱化合物。在能够作为纳米粒子表面的供体型配位体的路易斯碱封端剂上存在孤对电子；这种类型的配体包括，但不限于，单齿或多齿配体如膦(三辛基膦、三苯基膦、叔丁基膦等)、氧化膦(三辛基氧化膦、三苯基氧化膦等)、烷基膦酸、烷基胺(十六烷基胺、辛胺等)、芳基胺、吡啶、长链脂肪酸和噻吩。
除有助于抑制纳米粒子-纳米粒子聚集的有机材料或鞘材料(封端剂)的最外层之外，该层还可以保护纳米粒子不受它们的周围电子和化学环境影响，并且提供化学结合到其他无机、生物或有机材料的方式，由此官能团从纳米粒子表面向外伸出并且能够与其他可得的分子结合/反应/相互作用。实例包括，但不限于，胺、醇、羧酸、酯、酰氯、酸酐、醚、烷基卤、酰胺、烯烃、烷烃、炔烃、丙二烯衍生物、氨基酸、叠氮化物、基团等。量子点的最外层(封端剂)还可以由配位的配体组成，所述配体拥有可聚合并且可用于在纳米粒子周围形成聚合物层的官能团。最外层还可以由有机单元组成，所述有机单元如经由无机表面(例如ZnS)与硫醇封端分子之间的二硫键直接结合到最外无机层。这些还可以拥有一个或多个未结合到粒子表面的另外的官能团，所述官能团可用于在粒子周围形成聚合物，或用于进一步的反应/相互作用/化学结合。
纳米粒子表面结合配体可以连接到的材料的实例是形成一次粒子的一次基体材料。存在许多通过用配体预涂布纳米粒子而将半导体纳米粒子如量子点结合到上文中所述类型的一次基体材料中的方法，所述配体以某种方式与一次粒子的基体材料相容。例如，在其中要将半导体纳米粒子结合到聚合物珠中的优选实施方案中，可以制备纳米粒子以便拥有可聚合的、疏水的、亲水的、带正或负电荷的或用反应性基团官能化的表面配体，所述表面配体能够通过化学反应、共价键或非共价相互作用(例如相互螯合)而与聚合物珠的聚合物缔合。
发明人已经确定，可以采取使用任何适宜的方法制备的量子点，将这些量子点结合到还包含至少一种类型的稳定性增强添加剂的二氧化硅或聚合物珠中，并且之后任选地用如聚丙烯酸酯或绝缘金属氧化物如氧化铝的材料的保护性阻挡层涂布所述珠，以提供显著地更加稳固的、易于加工的含有量子点的材料。可以在宽范围内的应用中采用这种类型的含有量子点的珠，尤其是，但是不排他地，在基于LED的发光器件的制造中，其中将QD-珠嵌入主LED密封剂内并且之后沉积到固态LED芯片上以形成基于量子点的发光器件。
将量子点结合到珠中
考虑将量子点结合到珠中的初始步骤，第一选择是将量子点直接结合到珠中。第二选择是通过物理包埋将量子点固定在珠中。可以使用这些方法通过将单一类型的量子点结合到珠中从而制造仅含有单一类型量子点(例如一种颜色)的珠群。备选地，可以通过将两种以上类型(例如材料和/或尺寸)的量子点的混合物结合到珠中从而构造含有2种以上类型的量子点(例如两种以上颜色)的珠。之后可以将这种混合的珠以任何合适的比例组合，从而在通过由一次光源(例如LED)发射的一次光激发之后发射任何所需颜色的二次光。这在下面的图4至6中例示，其示意性地显示分别包括以下各项的QD-珠发光器件：a)每个珠中有多颜色的多种量子点类型，以致每个珠发射白色二次光；b)不同的珠中有多颜色的多种量子点类型，以致每个珠含有发射单一颜色的单一量子点类型，珠混合物组合以产生白色二次光；以及c)在所有珠中有单一颜色的单一量子点类型，以致珠的混合物发射单一颜色的二次光，例如红色。
独立于上面给出的用于将量子点结合在珠内所采用的两个选择，在初始珠形成的过程中和/或在珠形成之后，可以将所述的或每种稳定性增强添加剂加入到含有量子点的珠。
在珠形成的过程中结合量子点珠
关于在珠形成的过程中将量子点直接结合到一次粒子(即珠)中的第一选择，例如，合适的核、核/壳或核/多壳纳米粒子(例如InP/ZnS核/壳量子点)可以与一种或多种珠前体(例如丙烯酸酯单体、硅酸盐材料或两者的组合)接触，并且之后经受适合的条件(例如引入聚合引发剂)以形成珠材料。一种或多种稳定性增强添加剂可以被包含在反应混合物中，在其中所述纳米粒子与珠前体接触。而且，在该阶段，可以将表面涂层涂敷至所述珠。
再例如，可以用至少一种，更优选两种以上可聚合配体(任选地，一种配体过量)处理十六烷基胺-封端的基于CdSe的半导体纳米粒子，产生至少一些十六烷基胺封端层被用一种或多种可聚合的配体置换。封端层用一种或多种可聚合配体的置换可以通过选择具有与三辛基氧化膦(TOPO)的结构类似的结构的一种或多种可聚合配体实现，三辛基氧化膦(TOPO)是对于基于CdSe的纳米粒子具有已知的并且非常高的亲和性的配体。应当理解，该基础方法可以应用于其他纳米粒子/配体对以获得类似的效果。即，对于任何特殊类型的纳米粒子(材料和/或尺寸)，可以通过选择包含与已知的表面结合配体的结构以某种方式相似(例如具有类似的物理和/或化学结构)的结构基序的可聚合配体而选择一种或多种合适的可聚合表面结合配体。当以这种方式将纳米粒子表面改性之后，可以将它们加入至许多微尺度聚合反应的单体组分以形成多种含有量子点的树脂和珠。
可以用于构造含有量子点的珠的聚合方法的实例包括，但不限于，悬浮、分散、乳液、活性、阴离子、阳离子、RAFT、ATRP、本体、闭环复分解和开环复分解。可以通过引起单体相互反应的任何适当方式如自由基、光、超声波、阳离子、阴离子、热而促成聚合反应的引发。
优选的方法是悬浮聚合，其包括形成一次基体材料的一种或多种可聚合单体的热固化。所述可聚合单体可以包括：例如，(甲基)丙烯酸甲酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯和/或乙酸乙烯酯。
可以简单地通过将量子点加入至用于构造珠的试剂混合物从而产生含有量子点的珠。在一些情况下，将量子点(初期量子点)从用于合成它们的反应分离而使用，并且因而通常涂布有惰性外部有机配体层。在备选的程序中，可以在珠形成反应之前进行配体交换过程。这里，将一种或多种化学反应性配体(例如这可以是还含有可聚合部分的用于量子点的配体)过量加入至涂布在惰性外部有机层中的初生量子点的溶液。在适当的保温时间之后将量子点分离，例如通过沉淀和随后的离心分离，洗涤并且之后合并至咋珠形成反应/过程中所使用的试剂混合物中。
两种量子点结合策略都将导致量子点统计上随机地结合至珠中，并且因而聚合反应将产生含有统计类似量的量子点和任选一种或多种添加剂的珠。可以通过用于构造珠的聚合反应的选择控制珠的尺寸，并且另外，一旦已经选择了聚合方法，则还可以通过选择合适的反应条件控制珠的尺寸，例如在悬浮聚合反应中通过更加迅速地搅拌反应混合物产生较小的珠。此外，通过程序连同是否在模具中进行反应的选择可以容易地控制珠的形状。可以通过改变构造所述珠的单体混合物的组成改变珠的组成。类似地，所述珠还可以与变化量的一种或多种交联剂(例如二乙烯基苯)交联。如果以高交联度例如大于5摩尔％交联剂来构造所述珠，则适宜的是在用于构造所述珠的反应的过程中结合致孔剂(例如甲苯或环己烷)。致孔剂以这种方式的使用在构成每个珠的基体内留下永久孔隙。这些孔隙可以是足够大的以容许量子点进入至珠中。
将量子点结合至预制珠中
关于用于将量子点结合到一次粒子中的第二选择，可以通过物理包埋将量子点固定化在一次基体材料内。例如，量子点在适合的溶剂(例如有机溶剂)中的溶液可以保温有一次粒子样品。使用任何适当的方法除去溶剂导致量子点适当地固定化在一次粒子的一次基体材料之内。量子点保持为固定化在粒子中，除非将样品再悬浮在量子点易溶于其中的溶剂(例如有机溶剂)中。一种或多种稳定性增强添加剂可以，例如，被包含在保温有一次粒子的量子点溶液中。备选地，可以首先将量子点加入至一次粒子，并且之后将一种或多种添加剂加入至一次粒子。另外，在该阶段，如果需要，可以将表面涂层涂敷到一次粒子。
在再优选的实施方案中，可以使半导体纳米粒子的至少一部分物理附着至预制的一次粒子。附着可以通过将半导体纳米粒子的一部分固定化在预制的一次粒子的聚合物基体内实现，或者通过半导体纳米粒子与预制的一次粒子之间的化学、共价、离子或物理连接实现。在特别优选的实施方案中，预制的一次粒子包含聚苯乙烯、聚二乙烯基苯和聚硫醇。
量子点可以以数种方式不可逆地结合至预制的一次粒子中，例如化学、共价、离子、物理(例如通过包埋)或任何其他形式的相互作用。如果预制的一次粒子将要用于量子点的结合，则一次粒子的溶剂可及表面可以是化学惰性的(例如聚苯乙烯)，或者备选地，它们可以是化学反应性的/官能化的(例如Merrifield树脂)。化学官能度可以在一次粒子构造的过程中引入，例如通过结合化学官能化的单体，或者备选地，化学官能度可以在粒子构造后的处理步骤中引入，例如通过进行氯甲基化反应。另外，化学官能度可以通过包括聚合接枝或其他类似方法的粒子构造后的步骤引入，借此可以使一种或多种化学反应性聚合物附着至所述珠的外层/可及表面。可以进行多于一种这样的后构造衍生化方法以将化学官能度引入至一次粒子之上/之中。
如同在粒子形成反应的过程中结合至一次粒子中(即，上述第一选择)，预制一次粒子可以具有任何形状、尺寸和组成并且可以具有任何程度的交联剂，并且如果在致孔剂的存在下构造则可以含有永久孔隙。可以通过在量子点在有机溶剂中的溶液保温并且将该溶剂加入至一次粒子从而将量子点吸收到一次粒子中。溶剂必须能够润湿一次粒子，并且在轻微交联，优选0-10％交联并且最优选0-2％交联的一次粒子的情况下，除将量子点溶剂化之外，溶剂还应当使得聚合物基体溶胀。在将含有量子点的溶剂与一次粒子保温之后，可以将所述溶剂除去，例如通过将混合物加热并且使溶剂蒸发并且使量子点嵌入构成一次粒子的一次基体材料中，或者备选地，通过加入量子点在其中不易溶但是与第一溶剂相混的第二溶剂，使得量子点沉淀在一次基体材料内。如果一次粒子不是化学反应性的，固定化可以是可逆性，或者如果一次粒子是化学反应性的，量子点可以通过化学、共价、离子或任何其他形式的相互作用永久地被保持在一次基体材料内。可以将任何适宜的稳定性增强添加剂在上述量子点-珠制造的任一阶段的过程中加入。
将量子点结合至用以制备玻璃的溶胶-凝胶中
如上所述，优选的一次基体材料是光学透明介质，如溶胶-凝胶或玻璃。这种一次基体材料可以与如上所述在粒子形成的过程中用于将量子点结合至一次粒子中的方法相似的方式形成。例如，可以将单一类型的量子点(例如一种颜色)加入至用于制备溶胶-凝胶或玻璃的反应混合物。备选地，可以将两种或多种类型的量子点(例如两种或多种颜色)加入至用于制备溶胶-凝胶或玻璃的反应混合物。通过这些程序制备的溶胶-凝胶和玻璃可以具有任意形状、形态或3-维结构。例如，所得到的一次粒子可以是球形的、盘状的、棒状的、卵形的、立方体的、长方形的或许多其他可能构造的任一种。可以将上文中描述的稳定性增强添加剂中的任意一种或多种加入至含有量子点的玻璃珠。例如，与聚合物树脂珠(例如基于丙烯酸酯的珠)比较，一些基于二氧化硅的珠展现相对低的孔隙率。因此可能有益的是，当所述珠由基于二氧化硅的材料制成时在初始珠形成的过程中加入所述的或每种添加剂，而不是在珠形成之后加入一种或多种添加剂，当使用更加多孔的珠材料时这可能是更加有益或适宜的。
任选的表面涂层的涂敷
在优选实施方案中，在其中需要在含有量子点的一次粒子上提供包含无机材料如金属氧化物或金属氮化物的表面涂层的情况下，虽然应当明白也可以采用其他适合的技术，沉积所述涂层的特别优选的方法是原子层沉积(ALD)。
使用金属氧化物表面涂层作为实例，通过ALD提供表面涂层包括下列四个基本步骤：
1)将含有量子点的一次粒子表面暴露至金属前体；
2)吹扫含有一次粒子的反应室以除去未反应的金属前体和任何气体反应副产物；
3)将一次粒子的表面暴露于氧化物前体；和
4)吹扫反应室。
然后可以将以上步骤重复任何适宜的次数以提供所需厚度的表面涂层，例如，约1至500nm的厚度。每个反应循环将预定量的涂布材料加入至一次粒子表面。一个循环可以花费约0.5秒至约2-3秒的时间并且沉积1至30nm的表面涂层。
在开始ALD方法以前，优选的是，热处理一次粒子的表面以确保它们在ALD方法的过程中的稳定性。应当理解，因为ALD基本是表面控制的方法，其中除了前体、基体(即一次粒子材料)、反应温度(典型地约100至400℃，但是可以至多500℃)和达到较低程度的压力(典型地约1至10毫巴)以外的方法参数对于最终表面涂层几乎没有影响，ALD-生长的表面层或膜是极其共形并且厚度均匀的，使ALD成为用于将保护性涂层沉积在含有量子点的一次粒子表面上的特别优选的方法。
特别优选的表面涂层是Al2O3。使用三甲基铝和水作为前体在约100至175℃的温度通过ALD涂敷的仅到达约20至30nm的Al2O3表面涂层可以展现极低的水蒸汽透射速率和对其他气体和液体的渗透性。
已经确定，与如果所涂布的唯一表面是一次粒子的外表面所预期的量比较，涂敷到含有量子点的一次粒子的ALD涂层通常导致更大的量的表面涂布材料例如Al2O3的沉积。已经确定的是，由表面涂层提供的水平或保护上的提高可以通过以下方式实现：将所沉积的表面涂布材料的量增加至超过仅涂敷所计算的外表面面积在理论上所需要的量。虽然发明人不希望由任何特定理论所限制，但是据信这至少部分归因于ALD方法不仅涂布一次粒子的外表面区域，而且它将涂布材料沉积在一次粒子的如果不是基本上全部的，那么至少是一些的可及或有效表面区域上，所述表面区域包括从一次粒子的外部可及的内部空隙。因而，当使用ALD涂布多孔的并且尤其是高度多孔的聚合物珠型材料时，已经观察到，涂布材料沉积在一次粒子的空隙和孔隙内部，以及所述粒子的最外侧表面。以这种方式，可以使用ALD方法以将含有量子点的一次粒子的孔隙率减少到出乎意料地并且令人惊讶地低的水平，从而对粒子提供一定程度的保护，所述程度超出本领域技术人员的预期。这在最终带涂层的含有量子点的一次粒子的加工性和光学性能方面具有重要的意义，这两者通过使用ALD以提供例如Al2O3的表面涂层，与现有技术的基于量子点的材料比较都可以被大大提高。
例如，已知将现有技术的含有量子点的材料热处理至在LED制造的过程中通常需要的温度(200℃以上)将材料的性能降低至不可接受的低水平。此外，使这样的材料光至发光的能力在热处理以后也显著地减少或大量地损失。这对于基于量子点材料在如LED制造的应用中以及包括组件的热处理的其他制造方法中使用设置了重大的限制。然而，本发明的多个方面对现有技术的材料和方法带有的这些问题提供了便利的解决方案。通过使用ALD将涂布材料，如但不限于Al2O3，沉积至含有量子点的一次粒子，可以在至多至少250℃的温度热处理所涂布的材料，并且不仅所述材料保持结构完整而且可以将它们光漂白(photobleach)以基本上恢复它们的初始(即在涂布和热处理以前的)量子发射。
在备选的优选实施方案中，可以在一次粒子表面上原位制备表面涂层。例如，可以用可聚合单体接触含有量子点的一次粒子的表面，之后使所述可聚合单体在粒子表面上聚合以在粒子上产生聚合物表面涂层。可以实现单体与所述粒子的接触的一种方法是将所述粒子分散在单体混合物内，所述单体混合物任选包含交联剂和，如果需要，聚合引发剂，如光引发剂。之后可以以适合于所使用的单体的任何方式实现聚合，例如如果使用可光聚合的单体，则可以将含有一次粒子和任选的光引发剂的聚合物混合物暴露至合适的辐射源(例如UV)。
图11至14描述了用保护性表面涂层直接或间接提供的备选的含有量子点的一次粒子的优选配置。
图11说明根据本发明的优选实施方案的包埋在聚合物珠形式的一次粒子内的一群量子点。为一次粒子提供无机材料的表面涂层，之后将其分散在设置在LED上的LED密封剂的形式的二次基体材料内，以提供根据本发明优选实施方案的发光器件。图12描述了包埋在由第一类型的聚合物(聚合物1)制成的聚合物珠的形式的一次粒子内的一群量子点，所述聚合物珠被封装在第二类型的聚合物材料(聚合物2)内。第二类型的聚合物的表面设置有根据本发明的优选实施方案的无机材料的保护性表面涂层。之后将封装的一次粒子分散在设置LED上的LED密封剂的形式的二次基体材料内以提供根据本发明的优选实施方案的发光器件。图13说明根据本发明的优选实施方案的包埋在聚合物珠(珠1)的形式的一次粒子群内的一群量子点，其中每个一次粒子设置有无机材料的表面涂层。显示了带涂层的一次粒子被分散在第二类型的珠(珠2)内以产生“珠中珠”复合材料，如所示，可以将其分散在设置在LED上的LED密封剂的形式的二次基体材料内，以提供根据本发明的优选实施方案的发光器件。图14描述根据本发明的优选实施方案的包埋在聚合物珠的形式的一次粒子群内的一群量子点，所述一次粒子群被分散在第二类型的珠内以产生“珠中珠”复合材料，之后为其提供无机表面涂布层。之后如所示的可以将带涂层的珠中珠复合材料分散于设置在LED上的LED密封剂的形式的二次基体材料内，以提供根据本发明的优选实施方案的发光器件。
QD-珠的应用——
结合至LED密封剂中
虽然将一种或多种添加剂加入至含有量子点的珠具有如上所列出的许多益处，本发明的一个显著益处是，可以简单地通过称量所需重量的QD-珠材料并将其加入至所需量的LED密封剂材料，从而将如上所述制备的含有添加剂的量子点-珠(QD-珠)结合至可商购的LED密封剂材料中。
优选的是，将珠/密封剂复合材料充分混合以提供均匀混合物。之后可以将该混合物分配至可商购的LED上并根据用于所使用的特定LED-密封剂的标准固化程序固化。含有添加剂的QD-珠从而提供使得珠/LED密封剂复合体的配制更容易的简单并且直接的方式，从而可以尽可能使用标准的可商购材料和方法在下一代的、更高性能的发光器件的制造中使用所述珠/LED密封剂复合体。
LED封装材料
可以和根据本发明的含有添加剂的QD-珠一起使用任何现有的可商购LED密封剂。优选的LED密封剂包括硅酮、环氧树脂、(甲基)丙烯酸酯和其他聚合物，虽然本领域技术人员将明白其他选择也是可用的，所述其他选择如但不限于二氧化硅玻璃、硅胶、硅树脂、溶胶凝胶、水凝胶、琼脂糖、纤维素、环氧树脂、聚醚、聚乙烯、聚乙烯基(polyvinyl)、聚丁二炔、聚亚苯基-亚乙烯基、聚苯乙烯、聚吡咯、聚酰亚胺、聚咪唑、聚砜、聚噻吩、聚磷酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、多肽、多糖，以及它们的组合。
可以使用的LED密封剂包括但不限于，可UV固化密封剂和可热固化密封剂，包括需要一种或多种催化剂以支持固化过程的密封剂。合适的可商购硅树脂密封剂的具体实例可以选自由以下各项组成的组：SCR1011、SCR1012、SCR1016、LPS-3412(全部可得自Shin Etsu)，并且合适的环氧树脂密封剂的实例可以选自由以下各项组成的组：Pacific Polytech PT1002、Fine Polymers Epifine EX-1035A和Fine Polymers Epifine X-1987。
颜色指数
可以使用分光计测量从含有添加剂的QD-珠-LED的光输出(“二次光”)的颜色。之后可以数学处理光谱输出(mW/nm)以便可以将发光器件的特定颜色表示为色度图，例如2°CIE 1931色度图(参见图2)上的颜色坐标。
特定光谱的2°CIE 1931色度坐标可以由光谱功率分布和CIE 1931颜色匹配函数x、y、z计算(参见图3)。可以由此计算相应的三色值
X＝∫pxdλ Y＝∫pydλ Z＝∫pz dλ
其中p是光谱功率，并且x、y和z是颜色匹配函数。
从X、Y和Z，可以根据下式计算色度坐标x、y
x = X X + Y + Z 并且 y = X X + Y + Z
使用x、y作为坐标，可以绘制2维色度图(CIE 1931颜色空间图)，其类似于图2中描述的示例图。
颜色再现
颜色再现描述光源照亮物体，以使得当与通过参考光源照亮时它们所呈现的颜色比较时，它们呈现正确颜色的能力。通常参考光源是钨丝灯泡，给定它的颜色再现指数(CRI)为100。用于一般照明可以接受的是，对于白色发光器件源需要CRI＞80。不良的颜色再现的实例是钠路灯，其具有非常差的颜色再现能力，即，通过钠灯照明难以区分红色汽车与黄色汽车，在黑暗中在钠灯下它们两者都呈现灰色。
本发明提供多个稳固的、高性能的含有添加剂的QD-珠，其可用于制造发光器件。一次粒子或珠内的量子点与一次固态光子/光源(例如LED、激光、弧光灯或黑体光源)光通信以使得，当通过用来自一次光源的一次光激发时，一次粒子内的量子点发射所需颜色的二次光。可以根据一次光的颜色与通过量子点降频变换一次光产生的一种或多种二次光的颜色的适当混合而选择从器件本身发射的光的所需强度和发射波长。而且，可以控制一次粒子内每种类型的量子点的尺寸(和由此的发射)和数量，同样可以控制构成一次粒子的一次基体材料的尺寸、形态和组成，以至于随后含量子点的介质的混合使得能够产生任何特定颜色和强度的光。
应当理解，从器件发射的全部光可以基本上由从量子点发射的光即仅有二次光组成，或者由从量子点发射的光和从固态/一次光源发射的光的混合物，即，一次光和二次光的混合物组成。量子点的颜色混合可以在含有量子点的介质内(例如在珠群的每个珠内，以致每个珠含有许多不同尺寸/颜色的发射量子点)实现，或者在特定基体材料内的全部量子点具有相同尺寸/颜色的不同颜色的一次基体材料的混合物(例如含有全部是绿色的量子点的一些珠和含有全部是红色的量子点的其他珠)内实现。
参考下列非限制性实施例和附图说明本发明，其中：
图1示意性描述根据本发明一个方面的基于量子点的发光器件；
图2是2 °CIE 1931色度图；
图3是匹配函数x、y、z的2°CIE 1931颜色匹配图；
图4是含有添加剂的基于QD-珠的发光器件的示意图，其在每个珠中采用多色的多个量子点类型以致每个珠发射白色二次光；
图5是含有添加剂的基于QD-珠的发光器件的示意图，其在不同珠中采用多色的多量子点类型以致每个珠含有发射单色的单一量子点类型，珠的混合物组合以产生白色二次光；
图6是含有添加剂的基于QD-珠的发光器件的示意图，其在全部珠中采用单色的单一量子点类型以致珠的混合物发射单色二次光(在该情况下，红光)；
图7是根据本发明的第一实施方案的方法的示意图，其中在含有量子点的一次粒子的形成的过程中将添加剂与“裸露的”量子点群结合，从而所述一次粒子含有添加剂；
图8是根据本发明的第二实施方案的方法的示意图，其中首先将量子点封装在由第一类型的聚合物(聚合物1)形成的珠内，并且之后在含有含量子点的珠的由第二类型的聚合物(聚合物2)制成的一次粒子形成的过程中将添加剂与含有量子点的珠结合，从而所述一次粒子含有添加剂；
图9是根据本发明的第三实施方案的方法的示意图，其中首先将量子点封装在由第一类型的聚合物(聚合物1)形成的珠群内，并且之后在含有含量子点的珠的由第二类型的聚合物(聚合物2)制成的一次粒子形成的过程中将添加剂与含有量子点的珠结合，从而所述一次粒子含有添加剂；
图10是根据本发明的第四实施方案的方法的示意图，其中首先将量子点封装在由第一类型的聚合物(聚合物1)形成的珠群内，之后将其封装在由第二类型的聚合物(聚合物2)形成的珠内，并且之后在含有含量子点的珠的由第三类型的聚合物(聚合物3)制成的一次粒子形成的过程中将添加剂与含有量子点的珠混合，从而所述一次粒子含有添加剂；
图11是根据本发明的优选实施方案的包埋在聚合物珠形式的一次粒子内的一群量子点的示意图，其中所述一次粒子设置有无机材料的表面涂层，并且将所述一次粒子分散在设置在LED上的LED密封剂的形式的二次基体材料内，以提供根据本发明的优选实施方案的发光器件；
图12是根据本发明的优选实施方案的包埋在由第一类型聚合物(聚合物1)制成的聚合物珠的形式的一次粒子内的一群量子点的示意图，所述一次粒子封装在由设置有无机材料表面涂层的第二类型聚合物材料(聚合物2)内，并且将封装的一次粒子分散在设置在LED上的LED密封剂的形式的二次基体材料内，以提供根据本发明的优选实施方案的发光器件；
图13是根据本发明的优选实施方案的包埋在聚合物珠(珠1)的形式的一次粒子群内的一群量子点的示意图，其中每个一次粒子设置有无机材料的表面涂层，之后将带涂层的一次粒子分散在第二类型的珠(珠2)内以产生“珠中珠”复合材料，并且之后将所述珠中珠复合材料分散在设置LED上的LED密封剂的形式的二次基体材料内，以提供根据本发明的优选实施方案的发光器件；和
图14是根据本发明的优选实施方案的包埋在聚合物珠的形式的一次粒子群内的一群量子点的示意图，将所述一次粒子群分散在第二类型的珠内以产生“珠中珠”复合材料，之后为其提供无机表面涂布层，并且之后将所述珠中珠复合材料分散在设置在LED上的LED密封剂的形式的二次基体材料内，以提供根据本发明的优选实施方案的发光器件。
实施例
下面的实施例1和2描述了含添加剂的量子点珠的制备，并且实施例3描述了如何涂布这种珠，例如，其可以用于制造新的、改进的基于量子点的发光器件。合成方法部分提供了用于制备量子点的两种方法(1.1和1.2)以及用于将量子点结合至一次粒子或“珠”中的三种方法(2.1、2.2和2.3)。
合成方法
1.1CdSe/ZnS核/壳量子点的制备
CdSe核的制备
将HDA(500g)放置在三颈圆底烧瓶中并且在动态真空下通过加热到120℃干燥并脱气＞1小时。之后将溶液冷却至60℃。向其加入0.718g的[HNEt3]4[Cd10Se4(SPh)16](0.20mmol)。总共使用42mmol、22.0ml的TOPSe和42mmol、(19.5ml、2.15M)的Me2Cd·TOP。最初在室温将4mmol的TOPSe和4mmol的Me2Cd·TOP加入至所述反应并将温度升高到110℃并将其搅拌2小时。该反应是深黄色的，将温度以～1℃/5分钟的速率逐渐升高，同时滴加等摩尔量的TOPSe和Me2Cd·TOP。当PL发射最大值达到～600nm时通过冷却至60℃停止该反应，之后加入300ml无水乙醇或丙酮。这产生深红色粒子的沉淀，通过过滤将其进一步分离。将得到的CdSe粒子通过再溶解在甲苯中重结晶，之后通过硅藻土(Celite)过滤，之后从温乙醇再沉淀以除去所存在的任何过量的HAD、硒或镉。这产生10.10g的HAD封端的CdSe纳米粒子。元素分析C＝20.88，H＝3.58，N＝1.29，Cd＝46.43％。最大PL＝585nm，FWHM＝35nm。在形成量子点中消耗了38.98mmol，93％的Me2Cd。
ZnS壳的生长
将HDA(800g)放置在三颈圆底烧瓶中，在动态真空下通过加热到120℃干燥并脱气＞1小时。之后将溶液冷却至60℃，向其加入9.23g的CdSe纳米粒子，其具有585nm的PL最大发射。之后将HAD加热至220℃。通过交替滴加向其加入总共20ml的0.5M Me2Zn·TOP和0.5M，20ml的溶解在辛胺中的硫。进行每次3.5、5.5和11.0ml的三次交替加入，由此最初滴加3.5ml的硫，直到PL最大值的强度接近零。之后滴加3.5ml的Me2Zn·TOP直到PL最大值的强度已经达到最大值。重复该循环，关于每个循环，PL最大值达到更高强度。在最后一个循环，一旦达到PL最大值强度则加入额外的前体，直到它为最大值强度之下的5-10％，并且使反应在150℃退火1小时。之后使反应混合物冷却至60℃，于是加入300ml无水“温”乙醇，其导致粒子的沉淀。将得到的CdSe-ZnS粒子干燥，之后再溶解在甲苯中并通过硅藻土过滤，之后从温乙醇再沉淀以除去任何过量的HAD。这产生12.08g的HAD封端的CdSe-ZnS核-壳纳米粒子。元素分析C＝20.27，H＝3.37，N＝1.25，Cd＝40.11，Zn＝4.43％；最大PL590nm，FWHM 36nm。
1.2InP/ZnS核/壳量子点的制备
InP核(500-700nm发射)的制备
将二丁醚(100ml)和肉豆蔻酸(10.0627g)放至在三颈烧瓶中并在真空下在70℃脱气1小时。在该时期之后，引入氮气并将温度升高到90℃。加入ZnS分子团簇[Et3NH4][Zn10S4(SPh)16](4.7076g)并将混合物搅拌45分钟。之后将温度升高至100℃，之后滴加In(MA)3(1M，15ml)，之后是(TMS)3P(1M，15ml)。将反应混合物搅拌，同时将温度升高至140℃。在140℃再进行In(MA)3(1M，35ml)(维持搅拌5分钟)和(TMS)3P(1M，35ml)的滴加。之后将温度缓慢升高至180℃并再进行In(MA)3(1M，55ml)和之后的(TMS)3P(1M，40ml)的滴加。通过以上述方式加入前体，InP纳米粒子可以随着发射最大值逐渐从520nm增加直到700nm而生长，借此当已经获得了所需的发射最大值时可以停止反应，并且在该温度维持搅拌半小时。在该时期之后，将温度降低至160℃并将反应混合物维持退火直到4天(在低于反应温度20-40℃的温度)。在该阶段还使用UV灯辅助退火。
经由套管技术通过加入干燥的脱气甲醇(约200ml)分离纳米粒子。使沉淀下沉并且之后在滤棒辅助下经由套管除去甲醇。加入干燥的脱气氯仿(约10ml)以洗涤所述固体。将固体留在真空下干燥1天。这产生5.60g的InP核纳米粒子。元素分析：最大PL＝630nm，FWHM＝70nm。
后操作处理
通过用稀HF酸洗涤，以上制备的InP量子点的量子产率增加。将所述量子点溶解在无水脱气氯仿(～270ml)中。将50ml部分除去并放在塑料烧瓶中，用氮气吹扫。使用塑料注射器，通过在水中加入3ml的60％w/wHF并且加入至脱气的THF(17ml)从而制成HF溶液。在5小时内将HF滴加至InP点。在完成加入之后，将溶液搅拌过夜。通过经过水中的氯化钙溶液萃取并将蚀刻的InP点干燥而除去过量的HF。将干燥的点再分散在50ml氯仿中用于之后使用。最大值567nm，FWHM 60nm。在该阶段核材料的量子效率在25-90％的范围内。
ZnS壳的生长
将20ml部分的HF蚀刻的InP核粒子在3颈烧瓶中完全干燥。加入1.3g肉豆蔻酸和20ml癸二酸二正丁酯并脱气30分钟。将溶液加热至200℃之后加入1.2g无水醋酸锌并滴加(以7.93ml/小时的速率)2ml 1M(TMS)2S，在加入完成之后搅拌溶液。将溶液在200℃保持1小时之后冷却至室温。通过加入40ml的无水脱气甲醇并离心从而分离粒子。丢弃上清液并向残留的固体加入30ml无水脱气己烷。使溶液沉淀5小时并且之后再离心。收集上清液并丢弃残留固体。PL发射峰最大值＝535nm，FWHM＝65nm。在该阶段纳米粒子核/壳材料的量子效率在35-90％的范围内。
2.1将量子点结合至悬浮聚合珠中
通过搅拌12小时制备1％重量/体积聚醋酸乙烯酯(PVA)(水)溶液，之后通过将氮气鼓泡通过溶液持续最少1小时从而高度脱气。也通过氮气鼓泡将单体甲基丙烯酸甲酯和二甲基丙烯酸乙二醇酯脱气，并且在不进一步提纯的情况下使用。将引发剂AIBN(0.012g)放置到反应容器中，并且放置在三次真空/氮气循环下以确保不存在氧气。
将以上在方法1中制备的CdSe/ZnS核/壳量子点作为甲苯中的溶液加入至反应容器并在减压下除去溶剂。之后加入脱气的甲基丙烯酸甲酯(0.98mL)，接着是脱气的二甲基丙烯酸乙二醇酯(0.15mL)。之后将混合物以800rpm搅拌15分钟以确保单体混合物内量子点的完全分散。之后加入1％PVA的溶液(10mL)并将反应搅拌10分钟以确保形成悬浮液。之后将温度升高至72℃并使反应进行12小时。
之后将反应混合物冷却至室温并将珠产物用水洗涤直到洗涤液变澄清，之后用甲醇(100mL)、甲醇/四氢呋喃(1∶1，100mL)、四氢呋喃(100mL)、四氢呋喃/二氯甲烷(1∶1，100mL)、二氯甲烷(100mL)、二氯甲烷/四氢呋喃(1∶1，100mL)、四氢呋喃(100mL)、四氢呋喃/甲醇(1∶1，100mL)、甲醇(100mL)洗涤。之后将含有量子点的珠(QD-珠)在真空下干燥并在氮气下储存。
2.2将量子点吸附至预制的珠中
通过振荡和声处理将具有1％二乙烯基苯(DVB)和1％硫醇共聚单体的聚苯乙烯微球再悬浮在甲苯(1mL)中。将微球离心(6000rpm，约1分钟)并倾析上清液。用甲苯将重复该步骤用于第二次洗涤，并且之后将团粒再悬浮在甲苯(1mL)中。
将以上方法2中制备的InP/ZnS量子点溶解(过量，通常5mg用于50mg微球)在氯仿(0.5mL)中并过滤以除去任何不溶性物质。将量子点-氯仿溶液加入至甲苯中的微球并在室温在振荡器板上振荡16小时以充分混合。
将量子点-微球离心为团粒并将上清液倾析出，所述上清液含有存在的任何过量的量子点。将团粒用甲苯(2mL)洗涤(如上)两次，再悬浮在甲苯(2mL)中，并且之后直接转移至在积分球中使用的玻璃样品瓶。通过将所述瓶放置在离心管内部而将玻璃瓶向下压，离心并倾析出过量甲苯。重复该步骤直至将全部物料转移至样品管瓶中。之后在团粒上直接进行量子产率分析，用甲苯润湿。
2.3将量子点结合至二氧化硅珠中
将0.4mL用肉豆蔻酸封端的InP/ZnS核壳量子点(约70mg无机物)在真空下干燥。注入0.1mL的甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯(TMOPMA)，之后是0.5mL的原硅酸三乙酯(TEOS)，以溶解干燥的量子点并形成澄清溶液，将其在N2下保持保温过夜。之后，在600rpm的搅拌下，将混合物注入至50mL烧瓶中的10mL的反相微乳液(环己烷/CO-520，18ml/1.35g)中。将混合物搅拌15分钟并且之后将0.1mL的4％NH4OH注入，以开始珠形成反应。在第二天通过离心停止反应以收集固相。将所获得的粒子用20mL环己烷洗涤两次并且之后在真空下干燥。
实施例1
一种或多种添加剂向含QD的珠的加入
可以将上文中给出的稳定性增强添加剂中的任何一种加入至量子点溶液，之后将溶液加工成珠(例如，与适合的单体、交联剂和任选的其他成分混合)，或者稍后通过在添加剂的溶液中保温，即浸渍合适的时期以加入至预成形的珠。添加剂加入到预成形珠的浸渍步骤包括将30mg的干燥的含量子点的珠加入至一种或多种添加剂在乙醇中的溶液(添加剂浓度＝1mM)。之后将珠在该混合物中保温30分钟并且之后通过真空干燥。
实施例2
一种或多种添加剂向包含在较大珠中的含QD的珠的加入
将含有量子点的内珠与一种或多种添加剂混合并嵌入较大的珠内。之后通过如实施例1中描述的浸渍对最终的“珠中珠”材料进行处理。
实施例3
用聚甲基丙烯酸甲酯涂布含量子点的二氧化硅珠
将25mg粉末状的含量子点的二氧化硅珠尽可能地分散在脱气的甲基丙烯酸甲酯(MMA)中。将光引发剂苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦加入至交联剂三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯(TMPTM)，并且在将溶液脱气的同时使其溶解。之后将TMPTM交联剂加入至MMA和二氧化硅并将混合物在涡旋混合机上搅拌以确保单体和交联剂的均匀混合。将得到的料浆转移至具有大口径针头的注射器并且之后连续摇动，同时将其注射到在1200rpm搅拌的5mL的脱气2％PVA中。然后将悬浮液暴露于365nm UV光30分钟。将混合物搅拌过夜并且在次日早晨通过洗涤和离心完成后处理。用2×20mL的H2O和2×20mL EtOH洗涤并且在洗涤之间以2000rpm离心2分钟。最终将样品在真空下干燥并用N2吹扫。
实施例4
用聚甲基丙烯酸甲酯涂布含有量子点的二氧化硅珠
将25mg粉末状的含有量子点的二氧化硅珠尽可能充分地分散在脱气的甲基丙烯酸甲酯(MMA)中。将光引发剂苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦加入到交联剂三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯(TMPTM)，并在将溶液脱气的同时使其溶解。之后将TMPTM交联剂加入至MMA和二氧化硅，并且在涡旋混合机上搅拌以确保单体和交联剂的均匀混合。将所得到的料浆转移至具有大口径针头的注射器并且之后连续摇动，同时将其注射至在1200rpm搅拌的5mL的脱气的2％PVA中。之后将悬浮液暴露至365nmUV光30分钟。之后混合物搅拌过夜并且在次日早晨通过洗涤和离心完成后处理。用2×20mL的H2O和2×20mL EtOH洗涤并且在洗涤之间以2000rpm离心2分钟。最终将样品在真空下干燥并用N2吹扫。
实施例5
GelestHardsil AR涂布聚合珠程序
制备GelestHardsil AR(2000ul)和2-乙基己酸锌(10ul)的储备溶液。在N2(g)气氛下，将等分部分(150μL)的GelestHardsil AR/2-乙基己酸锌储备溶液加入至玻璃瓶(～7mL)中的CFQD-珠(30mg)，保温(过夜)，放在高真空下(过夜)并将螺帽盖安装至瓶上。将样品移出手套箱并放在预热的(220℃)安装在电热板上的加热块中(20分钟)。
实施例6
聚(乙烯基醇)涂布量子点-珠程序
制备溶解(100℃)在乙二醇(5ml)中的聚(乙烯醇)(87-89％水解的，MW＝85000-124000)(0.05g)的储备溶液。在N2(g)气氛下，将等分部分(150μl)的聚(乙烯醇)/乙二醇储备溶液加入至量子点珠，混合并放置在高真空下过夜以提供干燥粉末(QY＝35％，PL＝527nm，FWHM＝70nm)。
实施例7
具有甲基丙烯酸缩水甘油酯的量子点珠的涂层用BF3和UV光的聚合
在N2(g)气氛下，制备甲基丙烯酸缩水甘油酯(除去抑制剂的)(1406μl)、BF3.OEt2(12.3μl)和Irgacure 819(9mg)的储备溶液。将等分部分(100μl)的储备溶液加入至量子点-珠(20mg)，混合并用UV-LED辐照(HamamatsuUV-LED，3分钟)。将样品送回到手套箱以使环氧化物聚合进行。
实施例8
Optocast涂布量子点-珠程序
制备溶解在二***(1470ul)中的环氧树脂(Optocast 3553，30ul)的储备溶液。在N2(g)气氛下，将等分部分(150μL)的Optocast/二***储备溶液加入至量子点珠(30mg)、混合、温育(1.5hr)，放置在高真空下过夜并辐照(Hg-灯，400W，5分钟)以提供粒子(QY＝30％，PL＝515nm，FWHM＝70nm)。

Claims (42)

1.一种包含含有半导体纳米粒子群的一次基体材料的一次粒子，其中每个一次粒子还包含添加剂以提高所述半导体纳米粒子的物理稳定性、化学稳定性和/或光稳定性，其中所述一次粒子以微珠形式提供。
2.根据权利要求1所述的一次粒子，其中所述微珠拥有约20nm至约0.5mm的平均直径。
3.根据任何在前权利要求所述的一次粒子，其中所述一次基体材料包括选自由以下各项组成的组的材料：聚合物、树脂、整料、玻璃、溶胶凝胶、环氧树脂、硅树脂和(甲基)丙烯酸酯。
4.根据权利要求1或2所述的一次粒子，其中所述一次基体材料包括选自由以下各项组成的组的材料：丙烯酸酯聚合物、环氧化物、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酯、聚碳酸酯、聚硫醚、聚丙烯腈、聚二烯、聚苯乙烯聚丁二烯共聚物、pyrelene、二氧化硅-丙烯酸酯杂合物、聚醚醚酮、聚偏二氟乙烯、聚二乙烯基苯、聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚异丁烯、聚异戊二烯、纤维素衍生物，以及它们的组合。
5.根据权利要求1或2所述的一次粒子，其中所述一次基体材料包括二氧化硅。
6.根据任何在前权利要求所述的一次粒子，其中所述添加剂将所述一次粒子机械密封。
7.根据权利要求1至5中的任一项所述的一次粒子，其中所述添加剂降低所述一次粒子的孔隙率。
8.根据权利要求6或7所述的一次粒子，其中所述添加剂选自由以下各项组成的组：热解法二氧化硅、ZnO、TiO2、ZrO、硬脂酸镁和硬脂酸锌。
9.根据权利要求1至5中的任一项所述的一次粒子，其中所述添加剂是一次粒子封端剂。
10.根据权利要求9所述的一次粒子，其中所述添加剂选自由以下各项组成的组：十四烷基膦酸、油酸、硬脂酸、多不饱和脂肪酸、山梨酸、甲基丙烯酸锌、硬脂酸镁、硬脂酸锌、肉豆蔻酸异丙酯。
11.根据权利要求1至5中的任一项所述的一次粒子，其中所述添加剂是还原剂。
12.根据权利要求11所述的一次粒子，其中所述添加剂选自由以下各项组成的组：抗坏血酸棕榈酸酯、α-生育酚、辛硫醇、丁基化羟基苯甲醚、丁基化羟基甲苯、没食子酸酯和偏亚硫酸氢盐。
13.根据权利要求1至5中的任一项所述的一次粒子，其中所述添加剂是自由基清除剂。
14.根据权利要求13所述的一次粒子，其中所述添加剂是二苯甲酮。
15.根据权利要求1至5中的任一项所述的一次粒子，其中所述添加剂是氢化物反应试剂。
16.根据权利要求15所述的一次粒子，其中所述添加剂选自由以下各项组成的组：1，4-丁二醇、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、1，6-庚二烯-4-醇、1，7-辛二烯和1，4-丁二烯。
17.根据任何在前权利要求所述的一次粒子，其中所述一次粒子设置有表面涂布材料层。
18.根据权利要求17所述的一次粒子，其中所述表面涂布材料包括为所述一次粒子提供保护阻挡层而选择的材料，以防止来自外部环境的潜在有害物种从所述一次基体材料通过或扩散至所述半导体纳米粒子。
19.根据权利要求17所述的一次粒子，其中所述表面涂布材料起到阻止或避免氧或氧化剂从所述一次基体材料通过的阻挡层的作用。
20.根据权利要求17所述的一次粒子，其中所述表面涂布材料起到阻止或避免自由基物种从所述一次基体材料通过的阻挡层的作用。
21.根据权利要求17所述的一次粒子，其中所述表面涂布材料起到阻止或避免湿气从所述一次基体材料通过的阻挡层的作用。
22.根据权利要求17至21中的任一项所述的一次粒子，其中所述表面涂布材料拥有至多约500nm的厚度。
23.根据权利要求17至21中的任一项所述的一次粒子，其中所述表面涂布材料拥有约5至100nm的厚度。
24.根据权利要求17至23中的任一项所述的一次粒子，其中所述表面涂布材料包括无机材料。
25.根据权利要求24所述的一次粒子，其中所述无机材料选自由以下各项组成的组：电介质、金属氧化物、金属氮化物或基于二氧化硅的材料。
26.根据权利要求17至23中的任一项所述的一次粒子，其中所述表面涂布材料包括聚合物材料。
27.根据权利要求26所述的一次粒子，其中所述聚合物材料是饱和或不饱和烃聚合物，或者是结合有一个或多个杂原子或含杂原子官能团的聚合物。
28.根据任何在前权利要求所述的一次粒子，其中所述半导体纳米粒子含有选自周期表第11、12、13、14、15和/或16族的离子，或者一种或多种类型的过渡金属离子或d区金属离子。
29.根据权利要求1至27中的任一项所述的一次粒子，其中所述半导体纳米粒子含有选自由以下各项组成的组的一种或多种半导体材料：CdO、CdS、CdSe、CdTe、ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、InP、InAs、InSb、AlP、AlS、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、PbS、PbSe、Si、Ge、MgS、MgSe、MgTe，以及它们的组合。
30.一种复合材料，所述复合材料结合有分散在二次基体材料内的多个根据任何在前权利要求所述的一次粒子。
31.根据权利要求30所述的复合材料，其中所述二次基体材料包括选自由以下各项组成的组的材料：聚合物、树脂、整料、玻璃、溶胶凝胶、环氧树脂、硅树脂和(甲基)丙烯酸酯。
32.根据权利要求30或31所述的复合材料，其中所述二次基体材料是一个或多个二次粒子的形式，并且所述二次粒子或每个二次粒子含有一种或多种添加剂以提高所述半导体纳米粒子的物理稳定性、化学稳定性和/或光稳定性。
33.一种发光器件，所述发光器件包括与制剂光通信的一次光源，所述制剂包含嵌入主发光二极管封装介质中的多个根据权利要求1至29中的任一项所述的一次粒子。
34.一种发光器件，所述发光器件包括与制剂光通信的一次光源，所述制剂包含嵌入主发光二极管封装介质中的根据权利要求30至32中的任一项所述的复合材料。
35.一种用于制备一次粒子的方法，所述一次粒子由一次基体材料、半导体纳米粒子群和添加剂组成，添加剂提高所述半导体纳米粒子的物理稳定性、化学稳定性和/或光稳定性，所述方法包括将所述半导体纳米粒子、一次基体材料和添加剂在适合于制备所述一次粒子的条件下结合。
36.根据权利要求35所述的方法，其中将所述添加剂与半导体纳米粒子和所述一次基体材料的前体在所述前体的反应的过程中结合，以制备所述一次粒子。
37.根据权利要求36所述的方法，其中在与一次基体材料前体结合之前所述半导体纳米粒子被包含在基体材料内。
38.根据权利要求35、36或37所述的方法，其中在将所述半导体纳米粒子包埋在所述一次基体材料内之后加入所述添加剂。
39.根据权利要求35至38中的任一项所述的方法，其中在所述一次粒子的表面上设置表面涂层。
40.根据权利要求39所述的方法，其中形成所述表面涂层以致所述表面涂层拥有约1至500nm的层厚。
41.根据权利要求39或40所述的方法，其中所述表面涂层通过原子层沉积设置。
42.根据权利要求39或40所述的方法，其中在所述一次粒子的表面上原位产生所述表面涂层。
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