CN108269905B - 具有多个绝缘涂层的半导体结构的组合物和具有多个绝缘涂层的半导体结构的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有多个绝缘涂层的半导体结构的组合物和形成方法。半导体结构包括：包含第一半导体材料的纳米晶芯，和至少部分地围绕所述纳米晶芯的包含不同的第二半导体材料的至少一个纳米晶壳。纳米晶芯和纳米晶壳形成量子点。绝缘层包封量子点以产生经涂覆的量子点，并且至少一个附加绝缘层包封所述经涂覆的量子点。

Description

具有多个绝缘涂层的半导体结构的组合物和具有多个绝缘涂 层的半导体结构的制造方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2016年12月27日提交的美国申请第15/391,685号的优先权，其全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及具有多个绝缘涂层的半导体结构的组合物和形成方法。
背景技术
为了延长基于量子点的照明和显示装置以及包括量子点的其他装置的寿命，需要量子点的化学组合物及其形成方法来保护所述量子点免受例如水蒸气和氧的影响。
发明内容
半导体结构通过以下过程来制造：首先由第一半导体材料形成纳米晶芯(nanocrystalline core)，然后由不同的第二半导体材料形成至少部分地围绕纳米晶芯的纳米晶壳(nanocrystalline shell)。纳米晶芯和纳米晶壳形成量子点。然后，形成包封量子点的多个绝缘层。
附图说明
图1是根据本发明的一个实施方案的涂覆有绝缘层的量子点在用另一绝缘层进一步涂覆所述量子点之前的透射电子显微镜(TEM)的图像。
图2A、2B、2C、2D、2E和2F是根据本发明的多个实施方案的流程图。
图3提供了涂覆有不同厚度的金属氧化物层的量子点颗粒的TEM图像300。
图4提供了根据本发明的一个实施方案的具有绝缘层的量子点的实例。
图5是根据本发明的一个实施方案的具有含有一个组成过渡层的纳米晶芯和纳米晶壳对的半导体结构的图示。
图6示出了根据本发明的一个实施方案的纳米颗粒。
图7示出了根据本发明的一个实施方案制造的经涂覆的量子点。
具体实施方式
半导体结构通过以下过程来制造：首先由第一半导体材料形成纳米晶芯，然后由不同的半导体材料形成至少部分地围绕纳米晶芯的纳米晶壳。还可以形成围绕芯/壳对的附加纳米晶壳。纳米晶芯和纳米晶壳形成量子点。然后形成多个绝缘层，以将量子点包封在绝缘结构中。在一个实施方案中，绝缘层包含无机材料。通过将多个绝缘层施加至单独包封的量子点，可能跨越各个绝缘层的厚度的缺陷被中断并且无法连续地穿透包括所有的多个绝缘层的绝缘结构。多个绝缘层的实施方案产生弯曲的路径，导致环境降解物具有非常长的有效扩散路径，从而增加了量子点以及包括量子点的任何装置的寿命。
描述了具有由复数个绝缘层构成的厚绝缘结构(“厚绝缘涂层”)的半导体结构以及制造具有厚绝缘涂层的半导体结构的方法。在一个实例中，描述了用多个硅氧化物层涂覆半导体结构的方法，包括在层之间进行任选的酸或碱处理。
已经发现，在一个实施方案中，经多轮的绝缘体涂覆处理(其中在各轮之间进行碱处理)的量子点表现出改进的热稳定性、高温可靠性和/或高湿可靠性，所有的这些通常都是发光二极管(LED)封装的良好性能所期望的。
量子点是这样的材料：其在许多应用中有益，但是在许多产品如发光二极管(LED)或太阳能装置的环境和工作条件下经常无法承受数千小时的工作。根据本发明的实施方案，通过用金属氧化物(例如硅氧化物、钛氧化物、铝氧化物等)层单独地涂覆量子点的表面，使得量子点对于某些应用是稳健的。下面参照图4描述了具有单个绝缘层的量子点的实例。然而，由于金属氧化物的不完全或多孔覆盖，单个层可能不足以在所有的工作或环境条件下保护量子点。添加金属氧化物或其他绝缘材料的附加层通过进一步保护表面和填充任何缺陷或孔而使得量子点更加稳健。
另外，为了确保在量子点之间没有光致发光或其他相互作用的自猝灭，在一个实施方案中，第一金属氧化物绝缘层充当可调整的间隔物，其允许量子点在添加第二金属氧化物涂层之前保持完全分散并间隔开。通过添加第一金属氧化物层，例如，使用溶胶-凝胶法，无论是反胶束溶胶-凝胶法还是类似的溶胶-凝胶法，各个量子点100涂覆有足够的材料110以确保适当的单分散性(如由图1的透射电子显微镜(TEM)图像看到的)，并且避免自猝灭。
最后，在添加另外的绝缘涂层之前，量子点的金属氧化物涂层使得量子点更加热稳定，因此它们可以承受比未涂覆的量子点更高的处理温度。
在本发明的一个实施方案200A中，参照图2A中的流程图和图7中示出的结构700，描述了用于例如芯片上型(on-chip)发光二极管应用的具有多个绝缘层715的包括芯705和壳710的量子点的制造。使若干量子点经受多轮的硅氧化物涂覆或其他绝缘材料涂覆(例如，通过溶胶-凝胶法)，在每轮涂覆之后结合进行碱处理。在205A中，用第一绝缘层715 涂覆量子点。该第一绝缘层可以通过反胶束法、直接胶束法或一些其他的溶胶-凝胶法来添加。然后，在210A中，用碱(苛性碱)处理这些经涂覆的量子点，然后在215A中，除去过量的或未反应的碱，以确保正确量的用作催化剂的碱被用于添加另一绝缘层。最后，在220A中，添加一个或更多个绝缘层715，其中在每轮涂覆之后进行碱处理。根据本发明的实施方案，有数种方法供选择以添加每个后续层，包括(1)反胶束，例如使用Igepal形成反胶束；(2)直接胶束，例如使用AOT，(3)Stober溶胶- 凝胶法；和(4)通过使金属硅酸盐的水溶液酸化进行的酸催化的溶胶- 凝胶法；或者本领域技术人员已知的任何其他凝胶形成方法。
例如，可以使用溶胶-凝胶法(例如，反胶束溶胶-凝胶反应)在各个量子点周围形成第一硅氧化物层。在纯化之后，通过将碱直接添加至溶剂中的浓缩量子点原液中或者添加至量子点的稀溶液中，用碱或不同碱的混合物处理经硅氧化物涂覆的量子点。在碱处理之后，通过用合适的溶剂如甲醇和乙醇洗涤一轮或更多轮，除去过量的或未反应的碱。然后，可以在经碱处理的经硅氧化物涂覆的量子点上生长更多的硅氧化物层。后续的硅氧化物涂层添加可以通过下面的几种方式完成：(1)如美国专利申请序列号13/485,756描述的反胶束溶胶-凝胶法；(2)如美国专利申请序列号 13/972,700描述的直接胶束溶胶-凝胶法；或者(3)Stober溶胶-凝胶法。
在另一个实施方案200B中，参照图2B中的流程图和图7中示出的结构700，其涉及用于芯片上型发光二极管应用的具有多个绝缘涂层的量子点的制造，使复数个量子点经受多轮的溶胶-凝胶处理，在每轮处理之后结合进行酸处理(与碱处理不同)。
在该实施方案中，在205B中，使用溶胶-凝胶法，例如使用反胶束溶胶-凝胶反应，在量子点周围形成第一硅氧化物层。然后，在纯化之后，在210B中，通过将酸直接添加至溶剂中的浓缩量子点原液中或者添加至量子点的稀溶液中，用酸或不同酸的混合物处理经硅氧化物包覆的量子点。在酸处理之后，在215B中，用适当的溶剂如甲醇和乙醇洗涤一轮或更多轮，除去过量的或未反应的酸，以确保正确量的催化剂酸被用于施加附加层。接着，在220B中，可以在经酸处理的经硅氧化物涂覆的量子点上生长一个或更多个硅氧化物层。硅氧化物层添加可以通过以下几种方式完成：(1)反胶束溶胶-凝胶法；(2)直接胶束溶胶-凝胶法；(3)Stober 溶胶-凝胶法；或者(4)使金属硅酸盐的水溶液酸化的溶胶-凝胶法。
在又一个实施方案200C中，参照图2C中的流程图和图7中示出的结构700，其涉及用于芯片上型发光二极管应用的具有多个绝缘涂层的量子点的制造，通过溶胶-凝胶法使复数个量子点经受多轮的绝缘体涂覆，在每轮涂覆之后不结合进行化学处理。
在该实施方案中，在205C中，在量子点周围形成第一硅氧化物层，例如，使用溶胶-凝胶法，如反胶束溶胶-凝胶反应。然后在207C中，纯化经硅氧化物涂覆的量子点。在纯化之后，在315C中，通过任意的以下方式使经硅氧化物涂覆的量子点经受另外一轮或更多轮的硅氧化物涂覆： (1)反胶束溶胶-凝胶法；(2)直接胶束溶胶-凝胶法；(3)Stober溶胶- 凝胶法；或者(4)使金属硅酸盐的水溶液酸化的溶胶-凝胶法。
在再一个实施方案200D中，参照图2D中的流程图和图7中示出的结构700，其涉及用于芯片上型发光二极管应用的具有多个绝缘涂层的量子点的制造，通过溶胶-凝胶法使复数个量子点经受多轮的硅氧化物涂覆，其中在某些层添加完成之后用苛性碱处理这些层，而其他层不进行处理。
在该实施方案中，在205D中，使用溶胶-凝胶法(例如反胶束溶胶- 凝胶反应)在每个量子点周围形成硅氧化物层。此时，在310D中，该层然后可以用碱或酸处理，或者可以不接受处理。如果第一绝缘层用碱或酸处理，则在315D中继续除去任何过量的碱或酸的过程。否则或者接下来 (视情况而定)，在220D中，通过任意的以下方式使经硅氧化物涂覆的量子点经受另外一轮或更多轮的硅氧化物涂覆：(1)反胶束溶胶-凝胶法； (2)直接胶束溶胶-凝胶法；(3)Stober溶胶-凝胶法；或者(4)使金属硅酸盐的水溶液酸化的溶胶-凝胶法。硅氧化物涂覆的附加层可以再次用碱或酸处理，或者可以不接受处理，并且硅氧化物涂覆的附加层可以使用任意的上述方法来添加。
其他添加绝缘层的可能方式如下(使用硅氧化物作为实例但不限于硅氧化物)：1)在硅氧化物涂覆过程期间，可以一次性注入硅胶形成前体； 2)在硅氧化物涂覆过程期间，可以多次注入硅胶形成前体；或者3)在硅氧化物涂覆过程期间，可以使用注射泵以期望速率注入硅胶形成前体。
在另一个实施方案中，施加多个绝缘层，其中多个层(“多层”)由包封经金属氧化物涂覆的量子点的交替的有机层和无机层组成。多层包封的实例包括通过ALD沉积的无机材料的交替层，所述无机材料例如Al2O3、 MgO和SiOx，以及SiNx，以及过渡金属(包括铜、钴和铁)。Parylene 是多层结构中的示例性有机层，并且由于其低模量和疏水性质而可以充当最终层。此外，最终的Parylene层阻止水凝结在Al2O3层上(已知这会侵蚀Al2O3)。作为一种相对柔性的聚合物，Parylene还可以在添加多个无机层期间有助于应力弛豫。Parylene可以通过在无机层添加之中或之后通过气相沉积来引入。Parylene沉积可以在室温下完成，消除了样品热损伤的所有风险。图3提供了涂覆有不同厚度的金属氧化物层的量子点颗粒的 TEM图像300。Parylene是多种经化学气相沉积的聚(对亚二甲苯基)聚合物的商品名。
在一个实施方案中，吸水性聚合物可以用作有机层以保护量子点免受潮湿环境的影响。吸水性聚合物包括但不限于聚(乙烯醇)PVA、聚(环氧乙烷)PEO、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸酯、聚(丙烯酸)和经部分中和的轻度交联的聚(丙烯酸)。存在许多方式以将这些吸水性聚合物附接至经硅氧化物涂覆的量子点。例如，可以首先使硅氧化物壳绝缘层表面的外表面上的羟基(OH基团)与氰尿酰氯(多官能交联剂)反应。然后，PVA可以通过与氰尿酰氯反应而被附接至硅氧化物壳外表面。在另一个实例中，首先用氨基硅烷对硅氧化物壳进行改性以在外表面上提供氨基官能团。使用经典的碳化二亚胺偶联化学，可以将聚(丙烯酸)附接至硅氧化物壳外表面。
多个吸水性聚合物层可以使用直接的优异的逐层(LBL)法来构造。根据一个实施方案，LBL组装包括将带电基底(例如具有聚(丙烯酸)的带负电的量子点)浸入带正电的聚电解质如聚(二烯丙基二甲基铵)(PDDA) 的溶液中。在用水冲洗之后，PDDA在基底的表面上形成带正电的单层 (monolayer)。浸入带负电的聚电解质的溶液中形成新层，从而改变表面电荷。该循环可以根据需要重复多次，以在量子点上组装吸水性聚合物的层。
参照图2A至2D和图7中示出的结构700，上述实施方案描述了用于例如芯片上型发光二极管应用的具有多个绝缘层715的包括芯705和壳 710的量子点的制造。使多个量子点经受多轮的硅氧化物涂覆或其他绝缘材料涂覆(例如，通过溶胶-凝胶法)，任选地在每轮涂覆之后结合进行酸或碱处理。在205A/205B/205C和205D中，用第一绝缘层715涂覆量子点。上述实施方案描述了该第一绝缘层可以通过反胶束法、直接胶束法或一些其他的溶胶-凝胶法来添加。根据另一个实施方案200E，该方法将量子点、表面活性剂、氨基硅烷和硅氧化物前体组合以生长第一硅氧化物壳绝缘层。化学物质与上述实施方案中描述的类似，但是没有形成胶束，因此该实施方案不涉及反胶束法。
在实施方案200E中，参照图2E，在205E中，将量子点分散在环己烷(Cy)液体中以产生溶液。在210E中，向溶液中添加表面活性剂，例如聚氧乙烯(5)壬基苯基醚。然后在215E中，向量子点溶液中添加氨基硅烷。
在混合几分钟之后，在220E中，添加醇(MeOH、EtOH、IPA等)。这里所使用的表面活性剂的作用是帮助将在表面上具有非极性疏水配体的量子点分散在极性溶剂如醇中。此时，量子点溶液是光学透明的。随后，在225E中，向量子点溶液中添加氢氧化铵和原硅酸四乙酯 (tetraorthosilicate，TEOS)以开始反应，从而用硅氧化物壳涂覆量子点。
与参照图2A至2D描述的实施方案中使用的反胶束溶胶-凝胶法相比，该实施方案在生长直径为几百纳米至几微米的大的硅氧化物颗粒方面更为有效。与胶束法不同，该实施方案中不形成尺寸受限的胶束。因此，硅氧化物颗粒可以生长得大得多。
在又一个实施方案200F中，参照图2F，用极性配体例如聚烯丙胺和聚乙烯亚胺对表面具有非极性有机配体的量子点进行交换，以生长第一硅氧化物壳绝缘层。这些胺聚合物具有多个结合基团，以使得它们比量子点合成中广泛使用的单齿配体紧密得多地固定在量子点上。而且，胺聚合物可溶于醇和水二者，使得通过Stober溶胶-凝胶法在量子点周围的硅氧化物壳生长能够有效地生长出大颗粒。
在实施方案200F中，在205F中，在搅拌下将表面上具有非极性有机配体的量子点与氨基硅烷混合。然后在210F中，向量子点中添加溶解在乙醇中的聚乙烯亚胺并在室温或升高的温度下搅拌过夜。在另一个实施方案中，使用聚烯丙胺代替聚乙烯亚胺。在另一个实施方案中，在205F 中，不向量子点中添加氨基硅烷。替代地，在210F中，将量子点与聚烯丙胺或聚乙烯胺直接混合。在配体交换之后，在215F中，可以使用旋转蒸发器(rotaryevaporator)除去过量的溶剂。在220F中，向留下的量子点中添加水或醇以使量子点分散。接着，在225F中，使用超滤过滤器纯化量子点以除去过量的聚合物。最后，在230F中，可以使用Stober溶胶-凝胶法，通过将量子点与原硅酸四乙酯(TEOS)或任何合适的前体和氢氧化铵在醇/水混合物中简单地混合，在经聚胺涂覆的量子点周围生长硅氧化物壳绝缘层。
具有绝缘层的量子点的实例
如上所述，本发明的实施方案涉及在量子点上形成多个绝缘涂层，包括在涂层之间的任选的碱或酸处理。以下是可以根据上述方法用绝缘层处理和/或涂覆的量子点的实例。尽管下面的实例可以偶尔涉及第一绝缘涂层或者单个绝缘涂层，但是该描述可以适用于任意的多个绝缘涂层。另外，上述方法可以适用于任何类型的量子点，并且不限于下述的经涂覆的量子点。在一个一般实施方案中，半导体结构包括由第一半导体材料构成的纳米晶芯。该半导体结构还包括至少部分地围绕该纳米晶芯的由不同的第二半导体材料构成的纳米晶壳。还可以形成围绕芯/壳对的附加纳米晶壳。绝缘层包封(例如，涂覆)纳米晶壳和纳米晶芯。因此，经涂覆的半导体结构包括经涂覆的结构，例如，如上所述的量子点。例如，在一个实施方案中，纳米晶芯是各向异性的，例如，纵横比为1.0至2.0但不包括1.0 和2.0的纳米晶芯。在另一个实例中，在一个实施方案中，纳米晶芯是各向异性的并且在纳米晶壳内是不对称取向的。在一个实施方案中，纳米晶芯和纳米晶壳形成量子点。在另一个实施方案中，一个或更多个附加半导体层可以围绕量子点。绝缘层可以形成为使得其包封(例如，涂覆)最终的半导体层。在形成第一绝缘层之后，经涂覆的量子点可以用后续的绝缘层涂覆。在每个绝缘层的形成之间，经涂覆的量子点可以任选地用酸或碱进行处理，如上所述。
参照上述的经涂覆的纳米晶芯和纳米晶壳对，在一个实施方案中，绝缘层直接键合至纳米晶壳。在一个这样的实施方案中，绝缘层使纳米晶壳的最外表面钝化。在另一个实施方案中，绝缘层为纳米晶壳和纳米晶芯提供了对于绝缘层外部的环境不能渗透的屏障。
在任何情况下，绝缘层可以仅包封单个的纳米晶壳/纳米晶芯对。在一个实施方案中，半导体结构还包括在纳米晶壳与绝缘层之间的至少部分地围绕纳米晶壳的纳米晶外壳。纳米晶外壳由与壳的半导体材料不同并且可能也与芯的半导体材料不同的第三半导体材料构成。
再次参照上述的经涂覆的纳米晶芯和纳米晶壳对，在一个实施方案中，绝缘层由例如但不限于以下成分的材料的层构成：硅氧化物(SiOx)、钛氧化物(TiOx)、锆氧化物(ZrOx)、铝氧化物(AlOx)或铪氧化物 (HfOx)。在一个这样的实施方案中，层为厚度约为3纳米至500纳米的硅氧化物。在一个实施方案中，绝缘层是无定形层。
再次参照上述的经涂覆的纳米晶芯和纳米晶壳对，在一个实施方案中，绝缘层的外表面是无配体的。然而，在一个替代实施方案中，绝缘层的外表面是配体官能化的。在一个这样的实施方案中，绝缘层的外表面是经配体进行配体官能化的，所述配体例如但不限于具有一个或更多个可水解基团的硅烷，或者官能性或非官能性双齿(bipodal)硅烷。在另一个这样的实施方案中，绝缘层的外表面是经配体进行配体官能化的，所述配体例如但不限于：通式(R10)3SiR2、(R10)2SiR2R3、(R10)SiR2R3R4的具有三个、两个或一个惰性或有机官能取代基的单烷氧基硅烷、二烷氧基硅烷或三烷氧基硅烷，其中R1是甲基、乙基、丙基、异丙基或丁基，R2、 R3和R4相同或不同并且是H取代基，烷基，烯烃，炔烃，芳基，卤代衍生物，醇，单乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、多乙二醇，仲胺、叔胺、季胺，二胺，多胺，叠氮化物，异氰酸酯，丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，环氧类，醚，醛，羧酸盐/酯，酯，酸酐，磷酸盐/酯，膦，巯基，硫醇，磺酸盐/酯，并且是线性或环状的；具有一般结构 (R10)3Si-(CH2)n-R-(CH2)n-Si(RO)3的硅烷，其中R和R1是H或选自以下的有机取代基：烷基，烯烃，炔烃，芳基，卤代衍生物，醇，单乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、多乙二醇，仲胺、叔胺、季胺，二胺，多胺，叠氮化物，异氰酸酯，丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，环氧类，醚，醛，羧酸盐/酯，酯，酸酐，磷酸盐/酯，膦，巯基，硫醇，磺酸盐/酯，并且是线性或环状的；氯硅烷；或者氮杂硅烷(azasilane)。
在另一个这样的实施方案中，绝缘层的外表面是经配体进行配体官能化的，所述配体例如但不限于具有通过化学或非化学相互作用键合至硅氧化物表面的功能性的有机或无机化合物，所述相互作用例如但不限于共价键、离子键、H键或范德华力。在又一个这样的实施方案中，绝缘层的外表面是经配体进行配体官能化的，所述配体例如但不限于甲氧基硅烷和乙氧基硅烷，(MeO)3Si烯丙基、(MeO)3Si乙烯基、(MeO)2SiMe乙烯基、 (EtO)3Si乙烯基、EtOSi(乙烯基)3、单甲氧基硅烷；氯硅烷；或1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷。
在任何情况下，在一个实施方案中，对绝缘层的外表面进行配体官能化以赋予半导体结构以溶解性、分散性、热稳定性、光稳定性或其组合。例如，在一个实施方案中，绝缘层的外表面包括适于与中间连接基团反应的OH基团，以将小分子、低聚物、聚合物或大分子连接至绝缘层的外表面，中间连接基团例如但不限于环氧化物、羰基二咪唑、氰尿酰氯或异氰酸酯。
再次参照上述的经涂覆的纳米晶芯和纳米晶壳对，在一个实施方案中，纳米晶芯的直径大约在2纳米至6纳米的范围内。纳米晶壳具有长轴和短轴，长轴的长度大约在6纳米至40纳米的范围内，短轴的长度大约在比纳米晶芯的直径大1纳米至10纳米的范围内。绝缘层的沿与长轴同轴的轴线的厚度大约在1纳米至50纳米的范围内，并且沿与短轴同轴的轴线的厚度大约在3纳米至50纳米的范围内。在另一些实施方案中，绝缘层的厚度可以大于50纳米，例如最大至500纳米。
照明设备可以包括发光二极管和复数个半导体结构，所述复数个半导体结构例如用于对从发光二极管吸收的光进行下变频(down convert)。例如，在一个实施方案中，每个半导体结构包括量子点，所述量子点具有由第一半导体材料构成的纳米晶芯和至少部分地围绕纳米晶芯的由不同的第二半导体材料构成的纳米晶壳。每个量子点具有至少90％的光致发光量子产率(photoluminescence quantum yield，PLQY)。每个量子点可以任选地具有附加半导体层。
如上面简要描述的，绝缘层可以形成为包封纳米晶壳和各向异性的纳米晶芯。例如，在一个实施方案中，硅氧化物层使用反胶束溶胶-凝胶反应形成。在一个这样的实施方案中，使用反胶束溶胶-凝胶反应包括将纳米晶壳/纳米晶芯对溶解在第一非极性溶剂中以形成第一溶液。随后，将第一溶液与例如但不限于3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS)、3-巯基三甲氧基硅烷或者包含膦酸或羧酸官能团的硅烷的物质一起添加到具有溶解在第二非极性溶剂中的表面活性剂的第二溶液中。随后，向第二溶液中添加氢氧化铵和原硅酸四乙酯(TEOS)。
因此，根据本发明的经硅氧化物涂覆的半导体纳米晶可以通过溶胶- 凝胶反应例如反胶束法来制备。作为实例，图4示出了根据本发明的一个实施方案的用于涂覆半导体结构的反胶束法中的操作。参照图4的部分A，量子点异质结构(QDH)402(例如，纳米晶芯/壳对)具有附接至其的三辛基氧化膦(TOPO)配体404、三辛基膦(TOP)配体406和油酸405 中的一者或更多者。参照部分B，复数个TOPO配体404、TOP配体406 和油酸405被交换为复数个Si(OCH3)3(CH2)3NH2配体408。然后，使部分B的结构与TEOS(Si(OEt)4)和氢氧化铵(NH4OH)反应以形成围绕QDH 402的二氧化硅涂层410，如图4的部分C所示。
再次参照上述形成经涂覆的纳米晶芯和纳米晶壳对(即，经涂覆的半导体量子点)的方法，在一个实施方案中，第一非极性溶剂和第二非极性溶剂是环己烷。在一个实施方案中，形成涂层包括形成硅氧化物层，并且还包括使用磺基琥珀酸钠二辛酯(AOT)和原硅酸四乙酯(TEOS)的组合。然而，在另一个实施方案中，形成该层包括形成硅氧化物层，并进一步包括使用聚氧乙烯(5)壬基苯基醚和原硅酸四乙酯(TEOS)的组合。然而，在另一个实施方案中，形成该层包括形成硅氧化物层，并且还包括使用阳离子表面活性剂如CTAS(十六烷基三甲基溴化铵)、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂或pluronic表面活性剂如Pluronic F127(环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物)，以及表面活性剂的混合物。
在硅氧化物涂层的生长开始时，该涂层的最终尺寸可以与反应溶液中 TEOS的量直接相关。根据本发明的实施方案的硅氧化物涂层可以是与芯 /壳QDH共形的或非共形的。硅氧化物涂层可以为约3nm至500nm厚。硅氧化物涂层沿着c轴的厚度可以小至约1nm或者大至约500nm。硅氧化物涂层沿着a轴的厚度可以为约3nm至500nm。在硅氧化物涂覆完成后，用溶剂洗涤产物以除去任何剩余的配体。然后，可以将经硅氧化物涂覆的量子点并入到聚合物基体中或者可以使其经历进一步的表面官能化。然而，根据本发明的实施方案的硅氧化物层也可以用配体进行官能化以赋予在基体中的溶解性、分散性、热稳定性和光稳定性。
在另一个方面中，描述了量子点复合材料组合物。例如，使用塑料或其他材料作为基体，可以将上述量子点(包括经涂覆的量子点)嵌入基体材料中以制成复合材料。在一个实施方案中，形成了包含基体材料和经硅氧化物涂覆的芯/壳量子点的复合材料组合物，其具有90％至100％的光致发光量子产率。这样的量子点可以并入到适于LED应用中的下变频的基体材料中。
在另一个实例中，并且如下图5所示，根据本发明的一个实施方案，半导体结构具有含有一个组成过渡层的纳米晶芯和纳米晶壳对。
参照图5，半导体结构500包括由第一半导体材料构成的纳米晶芯 502。由不同的第二半导体材料构成的纳米晶壳504至少部分地围绕纳米晶芯502。组成过渡层510设置在纳米晶芯502和纳米晶壳504之间并与纳米晶芯502和纳米晶壳504接触。组成过渡层510具有介于第一半导体材料和第二半导体材料之间的组成。
在一个实施方案中，组成过渡层510是由第一半导体材料和第二半导体材料的混合物构成的合金化层。在另一个实施方案中，组成过渡层510 是这样的渐变层，其由靠近纳米晶芯502的第一半导体材料到接近纳米晶壳504的第二半导体材料的组成梯度构成。在任一情况下，在一个具体实施方案中，组成过渡层510的厚度大约在1.5至2个单层的范围内。示例性实施方案包括这样的结构500，其中第一半导体材料是硒化镉(CdSe)，第二半导体材料是硫化镉(CdS)，并且组成过渡层510由CdSexSy(其中0<x<1且0<y<1)构成；或者其中第一半导体材料是硒化镉(CdSe)，第二半导体材料是硒化锌(ZnSe)，并且组成过渡层510由CdxZnySe(其中0<x<1且0<y<1)构成。
在一个实施方案中，纳米晶壳504完全地围绕纳米晶芯502，如图5 所示。然而，在一个替代实施方案中，纳米晶壳504仅部分地围绕纳米晶芯502，露出纳米晶芯502的一部分。此外，在任一情况下，纳米晶芯502 可以被设置成相对于纳米晶壳504呈不对称取向。在一个或更多个实施方案中，半导体结构例如500被制造成还包括至少部分地围绕纳米晶壳504 的纳米晶外壳506。纳米晶外壳506可以由与第一半导体材料和第二半导体材料不同(即，与纳米晶芯502和纳米晶壳504的材料不同)的第三半导体材料构成。纳米晶外壳506可以完全地围绕纳米晶壳504，或者可以仅部分地围绕纳米晶壳504，露出纳米晶壳504的一部分。最后，绝缘层 508包封纳米晶外壳506。在一个实施方案中，可以施加多个绝缘层，如本文其他地方所描述的。
在另一个实施方案中，通过将复数个经绝缘体涂覆的量子点的绝缘涂层融合在一起可以形成量子点的网络。例如，根据本发明的一个实施方案，将离散的钝化量子点的绝缘涂层融合在一起以形成量子点的基本上刚性的网络，其中每个量子点通过融合的绝缘涂层与网络中的其他量子点隔离。在一个这样的实施方案中，与初始的离散的起始量子点相比，使离散的钝化量子点的绝缘涂层融合成融合的网络提供了所得结构的改善的光学性能和可靠性性能。在一个这样的实施方案中，使用化学碱以通过使围绕复数个量子点的绝缘涂层实现融合来改善经硅氧化物涂覆的材料的光学性能。在一个具体实施方案中，绝缘涂层是硅氧化物涂层，并且使用碱如氢氧化钾(KOH)以使复数个单独且离散的经涂覆的量子点的硅氧化物涂层融合在一起。所得物是基本上刚性的基于硅氧化物的量子点网络。在反应中，碱材料的量与硅氧化物的量成比例。通常，本文描述的方法具有重要的应用，用以改善量子点或者甚至具有绝缘涂层并嵌入到基体中的其他磷光材料(phosphor material)的光学性能和可靠性性能。在一个这样的实施方案中，首先用一个或更多个绝缘层单独地涂覆量子点或其他磷光材料，然后使经涂覆的材料融合以形成可以嵌入到基体中的绝缘网络。在另一些实施方案中，绝缘网络直接形成在量子点或其他磷光材料上。
然后，在关于使用胶体半导体纳米晶(也称为量子点)作为用于LED 照明和/或显示技术的下移(downshifting)荧光材料的一个实施方案中，用硅氧化物绝缘体层单独地涂覆量子点。在随后将量子点嵌入聚合物膜中并进行各种应力测试时，硅氧化物涂层的存在改善了量子点的性能。应用包括LED照明应用和/或显示配置。使用碱(例如KOH、NaOH或其他类似材料)提供了经硅氧化物涂覆的量子点的融合网络，以改善量子点材料的光学性能。如下所述，在特定实施方案中，平衡KOH或其他碱的量与硅氧化物含量的比例以实现经涂覆/融合的量子点的最佳性能。
在一个实施方案中，制造半导体结构的方法包括形成包含复数个离散半导体量子点的混合物。复数个离散半导体量子点中的每一个离散地被绝缘层涂覆。该方法还包括向混合物中添加碱以使复数个离散量子点中每一个的绝缘层融合，从而提供绝缘网络。复数个离散半导体量子点中的每一个通过绝缘网络彼此间隔开。碱可以包括但不限于LiOH、RbOH、CsOH、 MgOH、Ca(OH)2、Sr(OH)2、Sa(OH)2、(Me)4NOH、(Et)4NOH或 (Bu)4NOH。
在另一个实施方案中，制造半导体结构的方法包括形成包含复数个离散半导体量子点的混合物。复数个离散半导体量子点中的每一个离散地被绝缘材料涂覆。该方法还包括向混合物中添加碱以使复数个离散量子点中每一个的绝缘涂层融合，从而提供绝缘网络。复数个离散半导体量子点中的每一个通过绝缘网络彼此间隔开。碱可以包括但不限于LiOH、RbOH、 CsOH、MgOH、(Me)4NOH、(Et)4NOH或(Bu)4NOH，并且将碱添加到混合物中包括每2摩尔绝缘材料添加1摩尔碱。该方法还包括向混合物中添加游离硅氧化物。
在另一个实施方案中，制造半导体结构的方法包括形成包含复数个离散半导体量子点的混合物。复数个离散半导体量子点中的每一个离散地被绝缘材料涂覆。该方法还包括向混合物中添加碱以使复数个离散量子点中每一个的绝缘涂层融合，从而提供绝缘网络。复数个离散半导体量子点中的每一个通过绝缘网络彼此间隔开。碱可以包括但不限于Ca(OH)2、 Sr(OH)2或Sa(OH)2，并且将碱添加到混合物中包括每4摩尔绝缘材料添加1摩尔碱。该方法还包括向混合物中添加游离硅氧化物。
根据本文的一个或更多个实施方案，提供了改变晶种尺寸用以调整晶种棒发射体(seeded rod emitter)结构的发射的替代方案。更特别地，代替改变晶种尺寸，晶种组成通过使整个晶种(在一个实施方案中)或晶种的某个部分(在另一个实施方案中)与较高带隙的材料合金化来改变。在任一情况下，一般方法可以被称为异质结构量子点的晶种或纳米晶芯部分的合金化。通过使晶种或纳米晶芯合金化，可以在不改变晶种或芯的尺寸的情况下改变带隙。因此，可以在不改变晶种或芯的尺寸的情况下改变晶种或芯。在一个这样的实施方案中，晶种的尺寸被固定为发射红光的晶种的最佳尺寸，或者大约4纳米。固定的尺寸意味着棒的尺寸和后续的合成操作可能不需要随着量子点的发射目标改变而进行大的重新优化或改变。
因此，在本文描述的一个或更多个实施方案中，在调整异质结构量子点的发射峰时，晶种棒的最佳物理尺寸保持恒定。这可以在不改变用于每种发射颜色的晶种(并因此改变晶种棒的)尺寸的情况下进行。在一个特定实施方案中，量子点包括合金化的II-VI族纳米晶芯。量子点还包括由与合金化的II-VI族纳米晶芯不同的半导体材料组合物构成的II-VI纳米晶壳。II-VI族纳米晶壳键合至并且完全地围绕合金化的II-VI族纳米晶芯。在一个这样的实施方案中，合金化的II-VI族纳米晶芯由CdSenS1-n (0<n<1)构成，并且II-VI族纳米晶壳由CdS构成。在一个具体实施方案中，合金化的II-VI族纳米晶芯的最短直径大于约2纳米，并且量子点具有小于555纳米的激子峰。在一个特定实施方案中，合金化的II-VI族纳米晶芯的最短直径为约4纳米，并且量子点具有小于555纳米的激子峰，如下面更详细描述的。
也许更一般地，在一个实施方案中，量子点包括具有任意组成的半导体纳米晶芯。量子点还包括任意数量的半导体纳米晶壳。一个或更多个半导体纳米晶壳键合至并且完全地围绕半导体纳米晶芯。在一个这样的实施方案中，半导体纳米晶芯由第一II-VI族材料构成，而二元半导体纳米晶壳由不同的第二II-VI族材料构成。在一个这样的实施方案中，第一II-VI 族材料是CdSenS1-n(0<n<1)，并且第二II-VI族材料是CdS。
本文描述的一个或更多个实施方案涉及半导体异质结构的制造。半导体异质结构具有由某族半导体材料构成的纳米晶芯。由不同的第二半导体材料构成的纳米晶壳至少部分地围绕纳米晶芯。例如，纳米晶壳可以由不同的I-III-VI族半导体材料或者II-VI族半导体材料构成。
在一个这样的实施方案中，上述的纳米晶芯/纳米晶壳对具有大于约 60％的光致发光量子产率(PLQY)。在另一个或同一个这样的实施方案中，纳米晶芯/纳米晶壳对提供了I型异质结构。本文描述的一个或更多个实施方案涉及具有不同的I-III-VI族材料芯的异质结构体系。在一个示例性实施方案中，球或棒状芯/壳量子点被制造成在芯与壳之间具有清晰的组成界面，或者在芯与壳之间具有渐变/合金化的界面。
图6示出了根据本发明的一个实施方案的球形纳米颗粒600的轴向截面图(A)。参照图6，合金区域606包括在球形纳米颗粒600的芯602与壳604之间。如图6的部分(B)所示，在一个实施方案中，球形纳米颗粒600表现出I型异质结构行为，其中由于晶种的较小的嵌套(nested) 带隙，激子优先在球形纳米颗粒600的芯602中重新结合。任选地，可以添加附加的材料层，包括附加的外延层或者无定形的无机层和有机层。下面描述了另一些合适的实施方案。
在一个实施方案中，本文描述的体系包括直接本体带隙大约在1eV 至2.5eV范围内的纳米晶芯发射体。示例性芯包含基于具有化学计量大约为AgGaS2的硫化银镓的I-III-VI族半导体材料。在一个这样的实施方案中，纳米晶芯具有大约在475纳米至575纳米范围内的峰值发射。
在一个或更多个实施方案中，本文描述的纳米晶芯和纳米晶壳对的晶格失配率等于或小于约10％。在一些实施方案中，小于约6％的失配率是优选的，但最高至约10％是可行的。在特定实施方案中，如在成功的基于Cd的体系中所见的，失配率为小于约4％的失配率。
本文描述的一个或更多个实施方案涉及不含镉的异质结构芯/壳对。例如，参照上述纳米晶芯和纳米晶壳对，在一个实施方案中，第一(芯) 材料是I-III-VI族半导体材料。在一个这样的实施方案中，第二(壳)半导体材料是第二I-III-VI族材料。例如，合适的I-III-VI/I-III-VI族芯/壳对可以包括但不限于硫化铜铟(CIS)/硫化银镓(AgGaS2)、硒化铜铟 AgGaS2、硒化铜镓(CuGaSe2)/硫化铜镓(CuGaS2)、或者 CuGaSe2/AgGaS2。在另一个这样的实施方案中，第二(壳)半导体材料是II-VI族材料。例如，合适的I-III-VI/II-VI族芯/壳对可以包括但不限于硫化铜铟(CIS)/硒化锌(ZnSe)、CIS/硫化锌(ZnS)、硒化铜铟(CISe) /ZnSe、CISe/ZnS、硒化镓铜(CuGaSe2)/ZnSe、CuGaSe2/ZnS、硫化银镓(AgGaS2)/ZnS、AgGaS2/ZnSe、或者硒化银镓(AgGaSe2)/ZnS、 AgGaSe2/ZnS。
在一个实施方案中，半导体异质结构还包括由与芯半导体材料和壳半导体材料不同的第三半导体材料构成的纳米晶外壳。第三半导体材料至少部分地围绕纳米晶壳，并且在一个实施方案中，纳米晶外壳完全地围绕纳米晶壳。在一个特定实施方案中，第二(壳)半导体材料例如但不限于硒化锌(ZnSe)、硫化银镓(AgGaS2)或硫化铜镓(CuGaS2)，并且第三(壳)半导体材料是硫化锌(ZnS)。
虽然图4中示出的量子点的芯的形状是棒的形状，但是应当理解，本文描述的方法不受限于量子点的形状，并且可以应用于许多不同形状的经涂覆的量子点，包括但不限于球、棒、四脚锥体(tetrapod)、泪珠状、片等。其不受量子点的组成限制，并且可以应用于芯/壳/任选壳/任选壳配置或合金化组合物中的由单一材料或多种材料制成的量子点。半导体材料可以选自II-VI族化合物、III-V族化合物、IV-IV族化合物、I-III-VI族化合物或其任意合金。更具体地，半导体材料可以选自ZnO、ZnS、ZnSe、 ZnTe、CdO、CdS、CdSe、CdTe、HgS、HgSe、HgTe、HgO、AlN、ATP、 AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、GaSe、InN、InP、InAs、InSb、TIN、TIP、TIAs、TISb、PbS、PbSe、PbTe、MgO、MgSe、其合金和其混合物。
本发明的保护范围不限于上文给出的实例。本发明体现在每个新颖特征和特征的每个组合中，特别地包括在权利要求中陈述的任意特征的每个组合，即使该特征或该特征组合没有在权利要求或实例中明确陈述。

Claims (20)

1.一种制造半导体结构的方法，包括：
由第一半导体材料形成纳米晶芯；
由不同的第二半导体材料形成至少部分地围绕所述纳米晶芯的至少一个纳米晶壳，其中所述纳米晶芯和所述纳米晶壳形成量子点；
形成包封所述量子点的包括第一金属氧化物层的绝缘层以产生经涂覆的量子点；和
在所述经涂覆的量子点上形成至少一个附加绝缘层，所述在所述经涂覆的量子点上形成至少一个附加绝缘层包括形成至少一个吸水性聚合物的有机层，其中所述吸水性聚合物选自：聚(乙烯醇)、聚(环氧乙烷)、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸酯、聚(丙烯酸)和经部分中和的轻度交联的聚(丙烯酸)。
2.根据权利要求1所述的方法，所述附加绝缘层设置为使得每个所述绝缘层中可能存在的缺陷被中断并且无法连续地穿透所述绝缘层。
3.根据权利要求1所述的方法，其中形成包封所述量子点的所述金属氧化物层包括从由以下成分组成的金属氧化物的组中选择金属氧化物：硅氧化物(SiOx)、钛氧化物(TiOx)、锆氧化物(ZrOx)、铝氧化物(AlOx)、镁氧化物(MgOx)和铪氧化物(HfOx)。
4.根据权利要求2所述的方法，其中在所述经涂覆的量子点上形成附加绝缘层为所述经涂覆的量子点提供了改进的热稳定性、高温可靠性和/或高湿可靠性。
5.根据权利要求2所述的方法，其中所述在所述经涂覆的量子点上形成至少一个附加绝缘层还包括形成无机层，所述形成无机层包括用选自由以下成分组成的化合物和金属的组中的化合物或金属形成层：硅氧化物(SiOx)、钛氧化物(TiOx)、锆氧化物(ZrOx)、铝氧化物(AlOx)、镁氧化物(MgOx)和铪氧化物(HfOx)，以及SiNx，铜，钴和铁。
6.根据权利要求1所述的方法，其中形成包封所述量子点的绝缘层以产生经涂覆的量子点包括使用溶胶-凝胶法形成包封所述量子点的绝缘层；以及
其中在所述经涂覆的量子点上形成所述附加绝缘层包括使用溶胶-凝胶法形成包封所述量子点的附加绝缘层。
7.根据权利要求6所述的方法，其中使用溶胶-凝胶法形成包封所述量子点的绝缘层包括使用反胶束溶胶-凝胶法形成包封所述量子点的所述绝缘层；以及
其中使用溶胶-凝胶法形成包封所述量子点的所述附加绝缘层包括使用以下方法之一形成包封所述量子点的所述附加绝缘层：反胶束溶胶-凝胶法、直接胶束溶胶-凝胶法、Stober溶胶-凝胶法和使包封的量子点酸化的溶胶-凝胶法。
8.根据权利要求1所述的方法，其中形成包封所述量子点的所述绝缘层以产生经涂覆的量子点包括通过以下过程形成包封所述量子点的绝缘层：
将所述量子点分散在溶液中；
向所述溶液中添加表面活性剂；
向所述溶液中添加氨基硅烷；
向所述溶液中添加醇；和
向所述溶液中添加氢氧化铵和原硅酸四乙酯。
9.根据权利要求1所述的方法，其中形成包封所述量子点的所述绝缘层以产生经涂覆的量子点包括通过以下过程形成包封所述量子点的绝缘层：
将所述量子点的表面上的非极性配体与氨基硅烷混合；
向所述量子点添加溶解在醇中的聚乙烯亚胺；
将所述量子点分散在水或醇中；和
添加氢氧化铵和原硅酸四乙酯。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，在形成包封所述量子点的所述绝缘层以产生经涂覆的量子点之后以及于在所述经涂覆的量子点上形成所述至少一个附加绝缘层之前，用碱或酸处理所述经涂覆的量子点。
11.根据权利要求1所述的方法，其中于在所述经涂覆的量子点上形成所述至少一个附加绝缘层之后以及在进一步形成包封所述量子点的附加绝缘层之前，用碱或酸处理所述经涂覆的量子点。
12.根据权利要求1所述的方法，其中形成包封所述量子点的所述绝缘层以产生经涂覆的量子点，或者在所述经涂覆的量子点上形成所述至少一个附加绝缘层包括硅氧化物涂覆过程，在所述硅氧化物涂覆过程期间所述硅氧化物涂覆过程包括以下之一：至少一次地注入硅胶形成前体，复数次地注入所述硅胶形成前体，和使用注射泵以期望速率注入所述硅胶形成前体。
13.根据权利要求1所述的方法，还包括用选自有机化合物和无机化合物的配体对所述绝缘层的外表面进行配体官能化，所述配体具有用于通过选自以下的化学或非化学相互作用键合至所述外表面的配体功能性：共价键、离子键、氢键和范德华力。
14.根据权利要求1所述的方法，还包括用选自以下的配体对所述绝缘层的外表面进行配体官能化：甲氧基硅烷和乙氧基硅烷，(MeO)3Si烯丙基硅烷、(MeO)3Si乙烯基硅烷、(MeO)2SiMe乙烯基硅烷、(EtO)3Si乙烯基硅烷、EtOSi(乙烯基)3硅烷、单甲氧基硅烷；氯硅烷；和1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷。
15.一种半导体结构，包括：
包含第一半导体材料的纳米晶芯；
至少部分地围绕所述纳米晶芯的包含不同的第二半导体材料的至少一个纳米晶壳，其中所述纳米晶芯和所述纳米晶壳形成量子点；
包封所述量子点以产生经涂覆的量子点的包括第一金属氧化物层的绝缘层；和
包封所述经涂覆的量子点的至少一个附加绝缘层，所述附加绝缘层包括有机层，其中所述有机层包括至少一个吸水性聚合物层，所述吸水性聚合物选自：聚(乙烯醇)、聚(环氧乙烷)、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸酯、聚(丙烯酸)和经部分中和的轻度交联的聚(丙烯酸)。
16.根据权利要求15所述的半导体结构，所述附加绝缘层设置为使得每个所述绝缘层中可能存在的缺陷被中断并且无法连续地穿透所述绝缘层。
17.根据权利要求15所述的半导体结构，其中包封所述量子点的所述金属氧化物层选自由以下成分组成的金属氧化物的组：硅氧化物(SiOx)、钛氧化物(TiOx)、锆氧化物(ZrOx)、铝氧化物(AlOx)、镁氧化物(MgOx)和铪氧化物(HfOx)。
18.根据权利要求16所述的半导体结构，其中在所述经涂覆的量子点上的所述附加绝缘层为所述经涂覆的量子点提供改进的热稳定性、高温可靠性和/或高湿可靠性。
19.根据权利要求15所述的半导体结构，其中所述附加绝缘层还包括无机层，所述无机层包括具有选自由以下成分组成的化合物和金属的组中的化合物或金属的层：硅氧化物(SiOx)、钛氧化物(TiOx)、锆氧化物(ZrOx)、铝氧化物(AlOx)、镁氧化物(MgOx)和铪氧化物(HfOx)，以及SiNx，铜，钴和铁。
20.一种照明设备，包括：
发光二极管；以及
复数个量子点，每个量子点包括：
包含第一半导体材料的纳米晶芯；
至少部分地围绕所述纳米晶芯的包含不同的第二半导体材料的至少一个纳米晶壳，其中所述纳米晶芯和所述纳米晶壳形成量子点；
包封所述量子点以产生经涂覆的量子点的包括第一金属氧化物层的绝缘层；和
包封所述经涂覆的量子点的至少一个附加绝缘层，所述附加绝缘层包括有机层，其中所述有机层包括至少一个吸水性聚合物层，所述吸水性聚合物选自：聚(乙烯醇)、聚(环氧乙烷)、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸酯、聚(丙烯酸)和经部分中和的轻度交联的聚(丙烯酸)。
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