CN102640220A - 光盘用紫外线固化型树脂组合物及其固化物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有紫外线固化型树脂组合物的固化物层作为中间层的多层光盘和用于该固化物层的树脂组合物，该紫外线固化型树脂组合物含有一个分子中具有一个或两个(甲基)丙烯酸酯基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)、(甲基)丙烯酸酯单体(B)和光聚合引发剂(C)；该氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)由分子量为350以下的单官能或二官能有机异氰酸酯(a)与具有羟基的单(甲基)丙烯酸酯(b)反应而得到；相对于(A)成分和(B)成分的总量，(A)成分的含量为5重量%至低于40重量%，其余为(B)成分。该树脂组合物具有如下特征：形成上述中间层后，上述树脂组合物在固化前后翘曲的变化小且固化后压模的剥离性良好，因此适合于利用2P法的基板成形，并且多层光盘的批量生产性也优良，而且所得到的光盘在高温多湿条件下在耐久试验前后翘曲的变化也小。

Description

光盘用紫外线固化型树脂组合物及其固化物
技术领域
本发明涉及多层光盘用紫外线固化型树脂组合物、对该组合物照射紫外线等而得的固化物、和具有该固化物作为透明树脂中间层的光盘。本发明特别涉及固化时翘曲的变化量和在高温多湿条件下放置后翘曲的变化量小、从压模的剥离性优良、对高效生产新一代高密度光盘有用的紫外线固化型树脂组合物。
背景技术
近年来对光盘大容量化的要求明显增加。作为提高光盘记录容量的技术，可以列举：记录/播放光束的短波长化、记录/播放光束照射光学体系中物镜的高NA(开口数)化、记录层的多层化等。其中利用记录层的多层化进行的大容量化，与短波长化或高NA化相比，可以低成本实现大容量化。
例如，具有两个记录层的DVD光盘，具有两个记录层隔着透明树脂中间层层叠的结构。具体而言，为如下的结构：从记录/再生光束入射方向起依次层叠0.6mm的第一透明树脂基板、第一记录层、第一半透明反射层、胶粘层、透明树脂中间层、第二记录层、第二反射层、胶粘层、0.6mm的第二透明树脂基板。
作为此时的透明树脂中间层的形成方法，可以列举如下方法：在形成于第一半透明反射层上的胶粘层上涂布形成透明树脂中间层的紫外线固化型树脂组合物，并将具有记录/再生光束的引导用导沟等凹凸图案的透明树脂压模载置后进行旋转涂布，使紫外线固化型树脂组合物层固化，然后剥离该压模，由此形成在紫外线固化型树脂组合物的表面转印有凹凸图案的透明树脂中间层；或者在具有凹凸图案的透明树脂压模上形成紫外线固化型树脂组合物的固化物层后，在涂布于第一半透明反射层上的胶粘层形成用树脂上载置带有该固化物层的透明树脂压模，利用旋转涂布形成胶粘层，并使该胶粘层固化，然后将透明树脂压模从该紫外线固化型树脂组合物的固化物层剥离，由此形成转印有凹凸图案的透明树脂中间层。
在读取专用蓝光光盘中，在例如直径120mm、厚1.1mm的聚碳酸酯基板的单面转印坑状的记录图案，在该基板的表面形成作为第一记录层的第一反射膜，例如银合金反射膜，再在第一反射膜上隔着胶粘层形成转印有坑状的记录图案的透明树脂中间层，并在该透明树脂中间层上形成作为第二记录层的第二反射膜，例如银合金反射膜。关于银合金反射膜，已提出例如通过溅射法在真空中进行成膜的方法。
在记录型蓝光光盘中，为如下的结构：在例如直径120mm、厚1.1mm的聚碳酸酯基板的单面转印坑状的记录图案，并在该基板的表面层叠第一反射膜、第一介电层、第一记录层、第二介电层，再依次层叠胶粘层、透明树脂中间层、第二反射膜、第三介电层、第二记录层、第四介电层。
上述情况中，通常透明树脂中间层以如下方式形成：在形成于第一反射膜或第二介电层上的胶粘层上涂布形成透明树脂中间层的紫外线固化型树脂组合物，按压到具有记录/再生光束的引导用导沟等凹凸图案的透明树脂压模上，并使紫外线固化树脂组合物固化，然后剥离该压模，使凹凸转印至紫外线固化型树脂组合物的表面(转印法)。
通常，在透明树脂中间层的凹凸面上形成有第二反射膜，在其相反面通过胶粘层，在读取专用蓝光光盘中胶粘有第一反射层，而在记录型蓝光光盘中胶粘有第二介电层。
一般而言，该转印法称为2P(Photo Polymerization：光聚合)法，所使用的紫外线固化型树脂组合物称为2P树脂(或2P剂)。
用于透明树脂压模的透明树脂可以列举：丙烯酸类树脂、甲基丙烯酸类树脂、聚碳酸酯树脂、聚烯烃类树脂(特别是非晶质聚烯烃)、聚酯类树脂、聚苯乙烯树脂、环氧树脂等。这些物质中，从2P树脂固化后的剥离性、低吸湿性、形状稳定性等观点考虑，优选非晶质聚烯烃，从材料成本的观点考虑，优选聚碳酸酯树脂。目前已提出一种多层光记录媒体的制造方法，其在为了降低成本而使用廉价的聚碳酸酯制压模时也可容易剥离，成品率也提高，且可供给具有多个记录层的光记录媒体，并且也正在开发适合于该制造方法的树脂(专利文献1)。
一般而言，DVD的0.6mm的树脂基板、蓝光光盘的1.1mm的树脂基板使用聚碳酸酯树脂。使用聚碳酸酯树脂作为透明树脂压模时，通过使用与2P树脂不同的紫外线固化型树脂作为与树脂基板侧的第一反射膜或第二介电层之间的胶粘层，可容易地将聚碳酸酯制树脂压模从固化后的2P树脂层剥离。
若从透明树脂压模的剥离性不良，则透明树脂中间层的一部分会与透明树脂压模一同剥离，在透明树脂中间层产生缺陷。若从透明树脂压模往透明树脂中间层的凹凸图案的转印性不良，则记录/再生时会发生错误。另外，当紫外线固化后光盘的翘曲大时，在形成的透明树脂中间层的凹凸面上会无法均匀形成记录层或反射层，而在DVD的情况下会无法贴合第二基板，在蓝光光盘的情况下则会无法均匀形成0.1mm的光透射层。另外，在高温高湿条件下进行保存时光盘的翘曲会变大，若形成在透明树脂中间层的凹凸图案发生变形，则第一或第二记录层的记录特性(例如抖动(jitter)特性)会不相等。
专利文献2至5所记载的2P树脂，使用金属制压模在形成于玻璃基板上的树脂层上形成凹凸图案，而没有关于利用透明树脂压模形成凹凸图案的记载。另外，专利文献6至9中虽有2P树脂的记载，但没有关于本发明的树脂的记载。专利文献10中虽然记载了用于光盘中的光透射层的紫外线固化型组合物，但关于该紫外线固化型组合物的固化物从透明树脂压模的剥离性并无记载。
现有技术文献
专利文献1：日本特开2007-224057号公报
专利文献2：日本特开平5-59139号公报
专利文献3：日本特开平5-132534号公报
专利文献4：日本特开平5-140254号公报
专利文献5：日本特开平5-132506号公报
专利文献6：日本特开2003-331463号公报
专利文献7：日本特开2004-288242号公报
专利文献8：日本特开2004-288264号公报
专利文献9：日本特开2005-332564号公报
专利文献10：日本特开2009-158026号公报
发明内容
通常作为多层光盘用的2P剂使用的紫外线固化型树脂组合物需要通过压模的凹凸图案的形成和固化后从压模的剥离性高。若从压模的剥离性不良，则会产生该固化物的一部分附着在压模上，在其缺损部分反射膜或介电层不胶粘，或因凹凸图案的缺损导致记录/再生时发生错误等问题，而导致光盘的生产效率降低。另外，即使为从压模的剥离性高的树脂组合物，当树脂组合物固化时，或将具有该树脂组合物的固化物层的光盘置于高温多湿条件下时，若其前后的翘曲的变化大，则会引起光盘信息读取错误的发生等问题。
因此，本发明的目的在于提供一种容易从压模，特别是聚碳酸酯制透明树脂压模剥离，并且将所得到的光盘置于高温多湿条件下时，其前后的翘曲的变化也小的树脂组合物和具有其固化物层的多层光盘。
本发明人等发现：含有由分子量350以下的单官能或二官能有机异氰酸酯与具有羟基的(甲基)丙烯酸酯反应所得到的一个分子中具有一个或两个(甲基)丙烯酸酯基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸酯单体的紫外线固化型树脂组合物(也称为紫外线固化性树脂组合物或光固化性树脂组合物)的固化物，其从压模的剥离性优良，该树脂组合物在固化时光盘翘曲的变化小，并且所得到的多层光盘即使置于高温多湿条件下，其前后的翘曲的变化也小。
本发明涉及以下(1)至(19)：
(1)一种多层光盘，其具有紫外线固化型树脂组合物的固化物层，该紫外线固化型树脂组合物含有一个分子中具有一个或两个(甲基)丙烯酸酯基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)、(甲基)丙烯酸酯单体(B)和光聚合引发剂(C)；该氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)由分子量为350以下的单官能或二官能有机异氰酸酯(a)与具有羟基的单(甲基)丙烯酸酯(b)反应而得到；相对于(A)成分和(B)成分的总量，(A)成分的含量为5至低于40重量%，其余为(B)成分。
(2)如上述(1)的多层光盘，其中，有机异氰酸酯(a)为选自由C6至C10脂环式单或二异氰酸酯、C6至C10芳香环单或二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和(甲基)丙烯酰氧基C2至C4烷基异氰酸酯所组成的组中的至少一种。
(3)如上述(1)的多层光盘，其中，有机异氰酸酯(a)为选自由异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和(甲基)丙烯酰氧乙基异氰酸酯所组成的组中的至少一种。
(4)如上述(1)至(3)中任一项所述的多层光盘，其中，具有羟基的单(甲基)丙烯酸酯(b)为选自由(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、和聚丙二醇二缩水甘油醚或聚乙二醇二缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸加成物所组成的组中的至少一种。
(5)如上述(1)至(4)中任一项所述的多层光盘，其中，(甲基)丙烯酸酯单体(B)为一个分子中具有一个或两个(甲基)丙烯酸酯基的化合物。
(6)如上述(5)的多层光盘，其中，(甲基)丙烯酸酯单体(B)为选自由(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸二聚环戊二烯基氧乙酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性的新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯和羟基三甲基乙醛改性的三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯所组成的组中的至少一种。
(7)如上述(1)至(6)中任一项所述的多层光盘，其中，相对于树脂组合物的总量，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)与(甲基)丙烯酸酯单体(B)的合计含量为90至99重量%，光聚合引发剂(C)的含量为1至10重量%。
(8)如上述(1)至(7)中任一项所述的多层光盘，其中，相对于树脂组合物的总量，含有5至35重量%的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)、55至90重量%的(甲基)丙烯酸酯单体(B)、1至10重量%的光聚合引发剂(C)。
(9)如上述(1)或(7)的多层光盘，其中，
有机异氰酸酯(a)为选自由异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和(甲基)丙烯酰氧乙基异氰酸酯所组成的组中的至少一种；
具有羟基的单(甲基)丙烯酸酯(b)为选自由(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯和(甲基)丙烯酸羟丁酯所组成的组中的至少一种；
(甲基)丙烯酸酯单体(B)为选自由(甲基)丙烯酸异冰片酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二聚环戊二烯基氧乙酯和羟基三甲基乙醛改性的三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯所组成的组中的至少一种；
相对于树脂组合物的总量，含有5至35重量%的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)、55至90重量%的(甲基)丙烯酸酯单体(B)、1至10重量%的光聚合引发剂(C)。
(10)如上述(1)的多层光盘，其中，含有选自由(甲基)丙烯酸异冰片酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯和羟基三甲基乙醛改性的三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯所组成的组中的至少一种(B-1)作为(甲基)丙烯酸酯单体(B)；氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)与该(B-1)成分的合计含量相对于(A)成分和(B)成分的总量为80至100重量%。
(11)如上述(1)至(10)和(19)中任一项所述的多层光盘，其中，固化物层为多层光盘的中间层。
(12)一种多层光盘的制造方法，其包括如下步骤：
通过下述方式形成中间层：
(i)在层叠在透明树脂基板上的反射层或介电层上、或透明树脂压模上直接涂布上述(1)至(10)和(19)中任一项所述的树脂组合物，并将两者贴合后，照射紫外线使该树脂组合物固化，从而形成中间层；或者
(ii)在透明树脂压模上直接涂布上述(1)至(10)和(19)中任一项所述的树脂组合物，然后，对该树脂层照射紫外线使该树脂层固化，并通过胶粘层将该固化物层与层叠在透明树脂基板上的反射层或介电层贴合，从而形成中间层，
然后，将透明树脂压模从中间层上剥离，并在中间层上直接形成第二层用的色素层和反射层、或介电层，在介电层的情况下进一步形成记录层和介电层。
(13)上述(1)至(10)和(19)中任一项所述的紫外线固化型树脂组合物的用途，其用于形成多层光盘的中间层。
(14)一种多层光盘用紫外线固化型树脂组合物，其含有一个分子中具有一个或两个(甲基)丙烯酸酯基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)、(甲基)丙烯酸酯单体(B)和光聚合引发剂(C)；该氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)由分子量为350以下的单官能或二官能有机异氰酸酯(a)与具有羟基的单(甲基)丙烯酸酯(b)反应而得到；相对于(A)和(B)的总量，(A)的含量为5至低于40重量%，其余为(B)。
(15)如上述(14)的多层光盘用紫外线固化型树脂组合物，其中，(甲基)丙烯酸酯单体(B)为一个分子中具有一个或两个(甲基)丙烯酸酯基的化合物。
(16)如上述(14)或(15)的多层光盘用紫外线固化型树脂组合物，其中，
有机异氰酸酯(a)为选自由异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和(甲基)丙烯酰氧乙基异氰酸酯所组成的组中的至少一种；
具有羟基的单(甲基)丙烯酸酯(b)为选自由(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯和(甲基)丙烯酸羟丁酯所组成的组中的至少一种；
(甲基)丙烯酸酯单体(B)为选自由(甲基)丙烯酸异冰片酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二聚环戊二烯基氧乙酯和羟基三甲基乙醛改性的三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯所组成的组中的至少一种；
相对于树脂组合物的总量，含有5至35重量%的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)、55至90重量%的(甲基)丙烯酸酯单体(B)、1至10重量%的光聚合引发剂(C)。
(17)如上述(14)至(16)的多层光盘用紫外线固化型树脂组合物，其中，含有选自由(甲基)丙烯酸异冰片酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯和羟基三甲基乙醛改性的三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯所组成的组中的至少一种(B-1)作为(甲基)丙烯酸酯单体(B)；氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)与该(B-1)成分的合计含量相对于(A)成分和(B)成分的总量为80至100重量%。
(18)如上述(17)的多层光盘用紫外线固化型树脂组合物，其中，含有至少两种作为该(B-1)成分，并且一种为羟基三甲基乙醛改性的三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯；相对于(甲基)丙烯酸酯单体(B)的总量，该两种的合计含量为90至100重量%。
(19)一种多层光盘，其具有上述(18)的多层光盘用紫外线固化型树脂组合物的固化物层。
发明效果
本发明的紫外线固化型树脂组合物的固化物，从压模的剥离性，特别是从聚碳酸酯制透明树脂压模的剥离性优良，且该树脂组合物在固化时光盘翘曲的变化小。另外，具有该树脂组合物的固化物层作为中间层的多层光盘，具有即使置于高温多湿条件下，其前后的翘曲的变化也小的特征。另外，上述固化物层，具有对蓝色激光的透射率也高的特征。因此，该树脂组合物作为多层光盘用的2P剂有用。
另外，本发明的紫外线固化型树脂组合物通过固化而直接胶粘于反射膜或介电层，因此将压模剥离时不需要在反射膜或介电层上设置胶粘层，可以省略多层光盘的胶粘层而利用单组分形成透明树脂中间层。
具体实施方式
本发明的多层光盘用紫外线固化型树脂组合物(以下称为“本发明的紫外线固化型树脂组合物”或更简单地称为“本发明的树脂组合物”)，其含有一个分子中具有一个或两个(甲基)丙烯酸酯基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)、(甲基)丙烯酸酯单体(B)和光聚合引发剂(C)；该氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)由分子量为350以下的单官能或二官能有机异氰酸酯(a)与具有羟基的单(甲基)丙烯酸酯(b)反应而得到。
本发明中，术语“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯中的任一者或两者。
本说明书中，“%”或“份”等若无特别说明则是指重量%或重量份。
本发明中使用的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的制造所使用的分子量350以下的单官能或二官能有机异氰酸酯(a)，只要为具有至少一个异氰酸酯基、分子量为350以下、并且为单官能或二官能的公知化合物，则可以没有特别限制地使用。优选一个分子中具有一个或两个异氰酸酯基的化合物。
优选该有机异氰酸酯(a)的分子量为80至350，优选100至300的有机异氰酸酯(a)。
优选的有机异氰酸酯(a)可以列举：C6至C10脂环式单或二异氰酸酯、C6至C10芳香环单或二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或(甲基)丙烯酰氧基C2至C4烷基异氰酸酯等。
C6至C10脂环式单或二异氰酸酯，只要是在C6至C10脂肪族环中具有一个或两个异氰酸酯基的化合物即可，在该脂肪族环中也可以具有一个至三个C1至C3烷基。
C6至C10芳香环单或二异氰酸酯只要为以下的化合物即可：具有苯环、萘环等芳香环，且该芳香环(优选苯环)可以为一个，或两个芳香环通过亚甲基键结，且该芳香环中具有一个或两个异氰酸酯的化合物。该芳香环也可以具有一个至三个C 1至C3烷基。该芳香环优选苯环。
优选的该有机异氰酸酯(a)的具体例，例如作为C6至C10脂环式单或二异氰酸酯可以列举：异佛尔酮二异氰酸酯或四氢二聚环戊二烯基异氰酸酯等；作为C6至C10芳香环单或二异氰酸酯可以列举：甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯或二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯等；作为(甲基)丙烯酰氧基C2至C4烷基异氰酸酯可以列举：(甲基)丙烯酰氧乙基异氰酸酯等；以及可以列举：六亚甲基二异氰酸酯。
这些有机异氰酸酯(a)可以使用一种，也可以任意比例混合使用两种以上。
上述有机异氰酸酯(a)优选选自由异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和(甲基)丙烯酰氧乙基异氰酸酯所组成的组中的至少一种，更优选异佛尔酮二异氰酸酯。
该氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的制造所使用的具有羟基的单(甲基)丙烯酸酯(b)，可以没有特别限制地使用公知的具有羟基的单(甲基)丙烯酸酯化合物，优选一个分子中具有一个或两个羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物。
优选的具有羟基的单(甲基)丙烯酸酯(b)可以列举：经一个或两个羟基取代的C2至C10脂肪族单(甲基)丙烯酸酯、和聚C2至C4烷(优选C2至C3烷)二醇的单(甲基)丙烯酸加成物等。这些物质中，优选经一个或两个羟基取代的C2至C10脂肪族单(甲基)丙烯酸酯，更优选经一个羟基取代的C2至C6脂肪族单(甲基)丙烯酸酯，进一步优选(甲基)丙烯酸羟基C2至C4烷基酯。此处的脂肪族基，可以为环状也可以为链状，优选烷基。
具有羟基的单(甲基)丙烯酸酯(b)的优选的具体例，例如作为经一个羟基取代的C2至C10脂肪族(甲基)丙烯酸酯可以列举：(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯或(甲基)丙烯酸羟丁酯；作为聚C2至C4烷(优选C2至C3烷)二醇的单(甲基)丙烯酸加成物可以列举：聚丙二醇二缩水甘油醚或聚乙二醇二缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸加成物等。这些物质中更优选(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯和(甲基)丙烯酸羟丁酯。
上述具有羟基的单(甲基)丙烯酸酯(b)可以使用一种，也可以任意比例混合使用两种以上。
上述有机异氰酸酯(a)与具有羟基的单(甲基)丙烯酸酯(b)的反应以如下方式进行。即，以具有羟基的单(甲基)丙烯酸酯(b)的羟基每1当量与有机异氰酸酯(a)的异氰酸酯基0.5至1.1当量，优选0.8至1.0当量的方式进行混合，得到目标氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)。该反应的反应温度通常为室温至100℃，优选50至90℃。该反应时，为了防止自由基聚合所造成的凝胶化，优选在反应物中添加阻聚剂。虽然可以使用对该反应不造成影响且可溶解反应物的有机溶剂作为反应溶剂，但是优选以无溶剂条件进行反应。
该阻聚剂的具体例可以列举：氢醌、氢醌单甲醚、对甲氧基苯酚(梅托醌)、对苯醌和二丁基羟甲苯等。阻聚剂的添加量相对于该反应物优选为10至2000ppm、更优选50至1500ppm、进一步优选500至1500ppm。
另外，为了促进上述反应可以使用催化剂。该催化剂可以列举：碱性催化剂或酸性催化剂。碱性催化剂可以列举：例如吡啶、吡咯、三乙胺、二乙胺、二丁胺、氨等胺类；和三丁膦等膦类。酸性催化剂可以列举：例如环烷酸铜、环烷酸钴、环烷酸锌、金属烷氧基化物类(三丁氧基铝、四丁氧基三钛、四丁氧基锆等)；路易斯酸类(氯化铝等)；锡化合物(2-乙基己基锡、三月桂酸辛基锡、二乙酸辛基锡、月桂酸二丁基锡等)。该催化剂的添加量在反应溶液中优选50至1000ppm。
上述反应所得到的优选的一个分子中具有一个或两个(甲基)丙烯酸酯基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)，优选通过上述优选或更优选的有机异氰酸酯与优选或更优选的具有羟基的单(甲基)丙烯酸酯(b)的反应而得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
本发明所使用的优选的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的例可以列举：下述(i)至(v)。
(i)使用选自由C6至C10脂环式单或二异氰酸酯、C6至C10芳香环单或二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和(甲基)丙烯酰氧基C2至C4烷基异氰酸酯所组成的组中的至少一种，优选使用选自由异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和(甲基)丙烯酰氧乙基异氰酸酯所组成的组中的至少一种作为上述有机异氰酸酯(a)；使用选自由经一个或两个羟基取代的C2至C10脂肪族(甲基)丙烯酸酯、和聚丙二醇二缩水甘油醚或聚乙二醇二缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸加成物所组成的组中的至少一种作为具有羟基的单(甲基)丙烯酸酯(b)；并通过两者反应所得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
(ii)上述(i)中，使用经一个羟基取代的C2至C6脂肪族单(甲基)丙烯酸酯作为具有羟基的单(甲基)丙烯酸酯(b)所得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
(iii)上述(i)中，使用选自由(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、和聚丙二醇二缩水甘油醚或聚乙二醇二缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸加成物所组成的组中的至少一种作为具有羟基的单(甲基)丙烯酸酯(b)所得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
(iv)上述(iii)中，使用选自由(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯和(甲基)丙烯酸羟丁酯所组成的组中的至少一种作为具有羟基的单(甲基)丙烯酸酯(b)所得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
(v)上述(i)至(iv)中，使用异佛尔酮二异氰酸酯作为上述有机异氰酸酯(a)所得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
上述反应所得到的一个分子中具有一个或两个(甲基)丙烯酸酯基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)可以在本发明的多层光盘用紫外线固化型树脂组合物中使用一种，也可以任意比例混合使用两种以上。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的含量相对于(A)和(B)的总量而言为5重量%以上且低于40重量%，优选5至38重量%，特别优选10至35重量%。相对于该树脂组合物的总量，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的含量为5至38重量%，优选5至35重量%，更优选10至35重量%，特别优选15至35重量%。
若氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的含量过多，则该树脂组合物的粘度有可能变得过高。
本发明的树脂组合物所含有的(甲基)丙烯酸酯单体(B)只要为公知的(甲基)丙烯酸酯化合物，则可以没有特别限制地使用。该(甲基)丙烯酸酯单体(B)的具体例可以列举：例如三环癸烷(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸四氢二聚环戊二烯基酯、(甲基)丙烯酸二聚环戊二烯基氧乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃甲酯、吗啉(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基三甲基乙醛改性的三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、羟基三甲基乙酸新戊二醇酯二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等。
所使用的(甲基)丙烯酸酯单体(B)可以使用一种的化合物，也可以任意比例混合使用两种以上的化合物。
该(甲基)丙烯酸酯单体(B)，为了提高从透明树脂压模的树脂组合物的固化物的剥离性，优选使用一个分子中具有一个或两个(甲基)丙烯酸酯基的(甲基)丙烯酸酯单体。
这样的优选的(甲基)丙烯酸酯单体(B)可以列举：例如选自由(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸二聚环戊二烯基氧乙酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯和羟基三甲基乙醛改性的三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯所组成的组中的至少一种化合物。更优选的(甲基)丙烯酸酯单体(B)可以列举：例如选自(甲基)丙烯酸异冰片酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯和羟基三甲基乙醛改性的三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯所组成的组中的至少一种(B-1)。
另外，本发明中并用上述化合物中的一种至三种化合物的方式为优选方式之一。
其优选方式的示例可以列举下述(i)至(vi)的方式。
(i)并用选自由(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸二聚环戊二烯基氧乙酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯和羟基三甲基乙醛改性的三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯所组成的组中的一种至三种化合物作为(甲基)丙烯酸酯单体(B)的方式。更优选并用选自由(甲基)丙烯酸异冰片酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯和羟基三甲基乙醛改性的三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯所组成的组中的一种至三种化合物的方式。
(ii)上述(i)中上述一种至三种化合物相对于该(甲基)丙烯酸酯单体(B)的总量为90至100重量%的方式。
(iii)如上述(i)或(ii)的方式，其中，含有选自由(甲基)丙烯酸异冰片酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯和羟基三甲基乙醛改性的三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯所组成的组中的至少一种(B-1)作为(甲基)丙烯酸酯单体(B)，且氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)与该(B-1)成分的合计含量相对于(A)成分和(B)成分的总量为80至100重量%，除(B-1)成分以外的(B)成分为0至20重量%。
(iv)上述(iii)中，含有至少羟基三甲基乙醛改性的三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯作为(B-1)成分的方式。
(v)如上述(iii)或(iv)的方式，其中，含有至少(甲基)丙烯酸异冰片酯作为(B-1)成分。
(vi)如上述(iii)至(iv)中任一项所述的方式，其中，含有至少三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯作为(B-1)成分。
(vii)如上述(i)至(vi)中任一项所述的方式，其中，相对于(A)成分和(B)成分的总量，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)与该(B-1)成分的合计含量为90至100重量%，且含有0至10重量%的除(B-1)成分以外的(甲基)丙烯酸酯单体(B)。
(viii)如上述(iii)至(vi)中任一项所述的方式，其中，除(B-1)成分以外的(B)成分为(甲基)丙烯酸二聚环戊二烯基氧乙酯。
(ix)如上述(viii)的方式，其中，相对于(甲基)丙烯酸酯单体(B)的总量含有0至20重量%的(甲基)丙烯酸二聚环戊二烯基氧乙酯。
该(甲基)丙烯酸酯单体(B)的含量相对于(A)和(B)的总量为60至95重量%，优选65至95重量%，特别优选65至90重量%。
相对于该树脂组合物的总量，(甲基)丙烯酸酯单体(B)的含量为52至90重量%，优选55至90重量%，更优选55至85重量%，进一步优选60至80重量%。
相对于该树脂组合物的总量，上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)和(甲基)丙烯酸酯单体(B)的合计含量优选90至99重量%。
本发明的多层光盘用紫外线固化型树脂组合物所含有的光聚合引发剂(c)，只要为公知的自由基性光聚合引发剂，则可以没有特别限制地使用。该光聚合引发剂(c)可以列举：例如1-羟基环己基苯基酮(IRGACURE 184；Ciba Specialty Chemicals制)、1-[4-(2-羟乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮(IRGACURE 2959；Ciba Specialty Chemicals制)、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苯甲基]苯基}-2-甲基丙烷-1-酮(IRGACURE 127；Ciba Specialty Chemicals制)、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(IRGACURE 651；Ciba Specialty Chemicals制)、低聚[2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮](Esacure ONE；Lamberti制)、2-羟基-2-甲基-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙醇低聚物(KIP-150；Lamberti制)、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(DAROCUR 1173；Ciba SpecialtyChemicals制)、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(N-吗啉基)丙烷-1-酮(IRGACURE 907；Ciba Specialty Chemicals制)、2-苯甲基-2-二甲胺基-1-(4-(N-吗啉基)苯基)丁烷-1-酮、2-氯噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(Lucirin TPO；BASF制)、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(IRGACURE 819；Ciba Specialty Chemicals制)、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦等。
这些光聚合引发剂可以使用一种也可以任意比例混合使用多种。
该光聚合引发剂(c)的含量在该树脂组合物中为约1至约10重量%，优选约3至约8重量%。
另外，也可以与该光聚合引发剂一同并用胺类等光聚合引发助剂。该光聚合引发助剂可以列举：例如二乙醇胺、苯甲酸2-二甲胺基乙酯、二甲胺基苯乙酮、对二甲胺苯甲酸乙酯、对二甲胺基苯甲酸异戊酯等。并用光聚合引发助剂时，其含量在该树脂组合物中优选约0.05至约5重量%，特别优选约0.1至约3重量%。
本发明的树脂组合物中也可以视需要含有(甲基)丙烯酸酯磷酸酯作为(甲基)丙烯酸酯单体(B)的一种。
该(甲基)丙烯酸酯磷酸酯虽然可以提高光盘的反射层所使用的铝、银或银合金与胶粘剂固化物之间的胶粘性，但是由于有腐蚀该金属膜的可能性，因此其使用量受到限制。通常相对于(甲基)丙烯酸酯单体(B)的总量为约0至约10重量%，优选约0至约6重量%的范围。本发明中通常即使不含有也无妨碍。
另外，本发明的树脂组合物中除了上述成分以外也可视需要并用添加剂，如硅烷偶联剂、流平(leveling)剂、消泡剂、阻聚剂、光稳定剂(受阻胺类等)、抗氧化剂、抗静电剂、表面润滑剂、填充剂等。该添加剂例如作为硅烷偶联剂可以列举：信越化学株式会社制KBM-502、KBM-503、KBM-5103、KBM-802、KBM-803，Dow Corning Toray株式会社制Z-6062、SH-6062、SH-29PA；作为流平剂可以列举：ビツクケミ一公司制BYK-333、BYK-307、BYK-3500、BYK-3530、BYK-3570；作为抗氧化剂可以列举株式会社アデカ制LA-82等。
这些物质相对于本发明的树脂组合物的总量可以在约0至约10%的范围内添加。因此，这些物质的添加量在本说明书中并不包含在本发明的树脂组合物的总量中。
本发明的多层光盘用紫外线固化型树脂组合物可以将上述各成份在室温至80℃混合溶解后视需要加以过滤而得到。
该树脂组合物的粘度以B型粘度计在25℃的测定值为10至800mPa·s，优选40至500mPa·s，更优选50至400mPa·s，进一步优选50至370mPa·s。为了适合地形成使用作为多层光盘的中间层的该树脂组合物的固化物膜，该树脂组合物的粘度优选在上述范围内进行调节。
本发明的树脂组合物的优选的一例可以列举：下述树脂组合物。
(I)
如上述“发明内容”中列举的(14)至(18)中任一项所述的多层光盘用紫外线固化型树脂组合物(以下仅称为树脂组合物)，其中，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)为上述优选的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的示例所列举的(i)至(v)中任一项所述的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
(II)
如上述(I)的树脂组合物，其中，(甲基)丙烯酸酯单体(B)为选自由(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸二聚环戊二烯基氧乙酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯和羟基三甲基乙醛改性的三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯所组成的组中的至少一种。
(III)
如上述(I)的树脂组合物，其中，(甲基)丙烯酸酯单体(B)为上述优选方式所列举的(i)的方式。
(IV)
如上述(I)的树脂组合物，其中，(甲基)丙烯酸酯单体(B)为上述优选方式所列举的(ii)的方式。
(V)
如上述(I)的树脂组合物，其中，(甲基)丙烯酸酯单体(B)为上述优选方式所列举的(iii)的方式。
(VI)
如上述(I)的树脂组合物，其中，(甲基)丙烯酸酯单体(B)为上述优选方式所列举的(iv)的方式。
(VII)
如上述(I)的树脂组合物，其中，(甲基)丙烯酸酯单体(B)为上述优选方式所列举的(v)的方式。
(VIII)
如上述(I)的树脂组合物，其中，(甲基)丙烯酸酯单体(B)为上述优选方式所列举的(vi)的方式。
(IX)
如上述(I)的树脂组合物，其中，(甲基)丙烯酸酯单体(B)为上述优选方式所列举的(vii)的方式。
(X)
如上述(I)的树脂组合物，其中，(甲基)丙烯酸酯单体(B)为上述优选方式所列举的(viii)的方式。
(XI)
如上述(I)的树脂组合物，其中，(甲基)丙烯酸酯单体(B)为上述优选方式所列举的(ix)的方式。
(XII)
如上述(I)至(XI)中任一项所述的树脂组合物，其中，相对于(A)成分和(B)成分的总量，(A)成份的含量为5至38重量%，其余为(B)成分。
(XIII)
如上述(XII)的树脂组合物，其中，相对于(A)成分和(B)成分的总量，(A)成分的含量为5至35重量%。
(XIV)
如上述(I)至(XIII)中任一项所述的树脂组合物，其中，相对于树脂组合物的总量，(A)成分为5至38重量%，(B)成分为52至85重量%，(C)成分为1至10重量%。
(XV)
如上述(I)至(XIV)中任一项所述的树脂组合物，其中，相对于树脂组合物的总量，(A)成分为5至35重量%，(B)成分为55至90重量%，(C)成分为1至10重量%。
(XVI)
如上述(I)至(XV)中任一项所述的树脂组合物，其中，相对于树脂组合物的总量，(A)成分和(B)成分的合计含量为90至99%。
上述本发明的树脂组合物适用于形成多层光盘的透明中间层。
本发明的多层光盘为特征在于具有上述本发明的树脂组合物的固化物层的光盘，更具体而言可以列举：上述“发明内容”中列举的(1)至(11)所述的多层光盘，和具有上述(I)至(XVI)中任一项所述的树脂组合物的固化物层的多层光盘等。
上述本发明的多层光盘可通过下述方式得到。
在形成中间层后，将透明树脂压模从中间层剥离，并在中间层上直接形成第二层用的色素层和反射层、或介电层，在介电层的情况下进一步形成记录层和介电层，经过该步骤并视需要在第二层的最上部贴合假基板，由此制造多层光盘，该中间层通过下述方式形成：
(i)在层叠在透明树脂基板上的反射层或介电层上、或透明树脂压模上的任一者上直接涂布上述中任一项所述的树脂组合物，并将两者贴合后，照射紫外线使该树脂组合物固化，从而形成中间层；或者
(ii)在透明树脂压模上直接涂布上述树脂组合物，然后，对该树脂层照射紫外线使该树脂层固化，并通过胶粘层将该固化物层与层叠在透明树脂基板上的反射层或介电层贴合，从而形成中间层。
对于使用本发明的树脂组合物作为具有多个的记录层的DVD透明树脂中间层时中间层的形成，通过以下进行具体说明。
(1)在依次层叠有第一透明树脂基板、第一记录层和第一半透明反射层的基板或透明树脂压模的至少一者上将本发明的树脂组合物通过旋转涂布法、丝网印刷法或辊涂法等涂布后，再将该基板与透明树脂压模贴合，然后，从透明树脂压模侧照射活性能量射线，例如紫外线，使该树脂组合物固化，由此形成透明树脂中间层的方法。
(2)在透明树脂压模上通过上述方法中的任一者涂布本发明的树脂组合物后，照射紫外线使该树脂组合物固化，将层叠有第一透明树脂基板、第一记录层和第一半透明反射层的基板与该透明树脂压模隔着包含任意的紫外线固化型树脂的胶粘层以使第一半透明反射层与该树脂组合物的固化物层相面对的方式贴合，然后，以紫外线等使该胶粘层固化，由此形成透明树脂中间层的方法。
从可以省略生产步骤的观点考虑，上述(1)的形成方法可以期望生产成本的降低，因此优选。另外，具有多个记录层的蓝光光盘也可以通过与上述相同的方法形成透明树脂中间层。
一般而言，DVD的0.6mm的第一透明树脂基板、蓝光光盘的1.1mm的树脂基板使用聚碳酸酯树脂。
透明树脂压模可以列举：例如丙烯酸类树脂、甲基丙烯酸类树脂、聚碳酸酯树脂、聚烯烃类树脂(特别是非晶质聚烯烃)、聚酯类树脂、聚苯乙烯树脂、环氧树脂等。这些物质中，从2P树脂固化后的剥离性、低吸湿性、形状稳定性等观点考虑，优选非晶质聚烯烃，从材料成本的观点考虑，优选聚碳酸酯树脂。本发明的2P固化型树脂组合物在任一透明树脂压模上均可以使用。
本发明的紫外线固化型固化型树脂组合物可以通过活性能量线的照射而得到固化物。该活性能量线可以列举：例如紫外至近紫外的光线。该光线的光源可以列举：例如低压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、金属卤素灯、(脉冲)氙灯、无电极灯、紫外线发光二极管等。该固化物也包含在本发明中。
该透明树脂中间层上所形成的记录层也可使用有机色素或相变化材料中的任意一种。例如有机色素可以列举：含金属偶氮类、聚次甲基类、酞菁系等；相变化材料可以列举：在Sb或Te中添加In、Ag、Au、Bi、Se、Al、P、Ge、Si、C、V、W、Ta、Zn、Ti、Ce、Tb、Sn和Pb中的任意一种以上而得到的材料。
使用本发明的树脂组合物的固化物作为透明树脂中间层的DVD或蓝光光盘等多层光盘也包含在本发明中。
本发明的树脂组合物的涂布方法可以列举：例如旋转涂布法、2P法、辊涂法、丝网印刷法等。
另外，新一代的高密度光盘在读取和/或写入时使用约400nm的蓝色激光。因此，膜厚90至100μm，优选100μm的本发明的树脂组合物的固化物中，波长405nm的光的透射率优选为80%以上。更优选90%以上。
后述表1所记载的透射率的值是通过制作100μm的固化膜并使用分光光度计(U-3310，Hitachi High-Technologies株式会社制)测定该膜于405nm的吸光度的值而求得的。本发明的树脂组合物的固化膜，为100μm的固化膜时其405nm的波长的光的透射率为90%以上，优良，从而适合于蓝色激光用的光盘。
实施例
以下通过实施例对本发明进行详细说明。
合成例1：氨基甲酸酯丙烯酸酯(A-1)的合成
在具备搅拌装置、冷却管和温度计的圆底烧瓶中添加异佛尔酮二异氰酸酯51.0重量份、丙烯酸2-羟乙酯55.9重量份、梅托醌(阻聚剂)0.03重量份和二月桂酸二丁基锡(催化剂)0.05重量份，并于室温混合30分钟后，于80℃反应5小时。反应结束时确认相对于反应物的异氰酸酯浓度已成为0.1%以下，而得到目标本发明所使用的氨基甲酸酯丙烯酸酯(A-1)。
异氰酸酯浓度的确认通过以下方法进行：将所得的反应物溶解于甲苯中，添加二丁胺并使其与异氰酸酯基反应，以醇稀释后，将未反应的二丁胺用盐酸滴定。
合成例2：氨基甲酸酯丙烯酸酯(A-2)的合成
在具备搅拌装置、冷却管和温度计的圆底烧瓶中添加异佛尔酮二异氰酸酯52.5重量份、丙烯酸4-羟丁酯71.4重量份、梅托醌0.03重量份和二月桂酸二丁基锡0.05重量份，并于室温混合30分钟后，于80℃反应5小时。以与合成例1相同的方式确认相对于反应物的异氰酸酯浓度已成为0.1%以下，而得到目标本发明所使用的氨基甲酸酯丙烯酸酯(A-2)。
参考合成例3：比较用氨基甲酸酯丙烯酸酯(A-3)的合成
在具备搅拌装置、冷却管和温度计的圆底烧瓶中添加异佛尔酮二异氰酸酯63重量份、季戊四醇三丙烯酸酯178.9重量份、梅托醌0.03重量份和二月桂酸二丁基锡0.05重量份，并于室温混合30分钟后，于80℃反应5小时。以与合成例1相同的方式确认相对于反应物的异氰酸酯浓度已成为0.1%以下，而得到目标比较例用的氨基甲酸酯丙烯酸酯(A-3)。
参考合成例4：比较用氨基甲酸酯丙烯酸酯(A-4)的合成
在具备搅拌装置、冷却管和温度计的圆底烧瓶中添加六亚甲基二异氰酸酯14.8重量份、二季戊四醇五丙烯酸酯95.1重量份、梅托醌0.03重量份和二月桂酸二丁基锡0.05重量份，并于室温混合30分钟后，于80℃反应5小时。以与合成例1相同的方式确认相对于反应物的异氰酸酯浓度已成为0.1%以下，而得到目标比较例用的氨基甲酸酯丙烯酸酯(A-4)。
参考合成例5：比较用氨基甲酸酯丙烯酸酯(A-5)的合成
在具备搅拌装置、冷却管和温度计的圆底烧瓶中添加聚丁二醇(分子量2000)77.3重量份、甲苯二异氰酸酯13.4重量份，于80℃反应10小时直到相对于反应物的异氰酸酯浓度成为3.57%以下为止。然后，在该烧瓶中添加丙烯酸2-羟乙酯9.2重量份、梅托醌0.05重量份和二月桂酸二丁基锡0.05重量份，并于80℃反应5小时。以与合成例1相同的方式确认相对于反应物的异氰酸酯浓度已成为0.1%以下，而得到目标比较例用的氨基甲酸酯丙烯酸酯(A-5)。
(实施例1-3、比较例1-3和试验例)
以表1所示的构成材料和使用量将各成分混合，制造出实施例1-3和比较例1-3的树脂组合物。所得的各树脂组合物的以下项目的评价结果一并示于表1。另外，表中的“份”表示重量份。
另外，表1所记载的粘度值是使用B型粘度计于25℃所测定的值。另外，表1所记载的透射率的值是制作厚度100μm的固化膜并以分光光度计(产品编号：U-3310，Hitachi High-Technologies株式会社制)所测定的值。
表1
  实施例1   实施例2   实施例3   比较例1   比较例2   比较例3
  成分(A)(份)
  A-1   22   27
  A-2   22
  A-3   22
  A-4   22
  A-5   22
  成分(B)(份)
  R-604   45   45   45   45   45
  IBA   23   23   63   23   23   23
  FA-512A   5   5   5   5   5   5
  成分(c)(份)
  KIP-150   5   5   5   5   5   5
  剥离性试验
 剥离强度(kgf)   1.2   1.2   1.1   1.2   1.3   无法剥离
  剥离性判定   ○   ○   ○   ○   ○   ╳
  翘曲试验
  翘曲(度)   -0.26   -0.27   -0.04   -0.49   -0.56   -0.24
  翘曲判定   ○   ○   ○   ╳   ╳   ○
  耐久性试验
  翘曲(度)   0.02   -0.24   -0.1   -0.54   -0.53   -0.20
  耐久性判定   ○   ○   ○   ╳   ╳   ○
  透射率
  %/405nm   92   92   92   92   92   92
  粘度
  mPa·s   340   350   60   290   250   430
表1中以简称所示的各成分如下所述。
A-1：合成例1所得的氨基甲酸酯丙烯酸酯
A-2：合成例2所得的氨基甲酸酯丙烯酸酯
A-3：参考合成例3所得的氨基甲酸酯丙烯酸酯
A-4：参考合成例4所得的氨基甲酸酯丙烯酸酯
A-5：参考合成例5所得的氨基甲酸酯丙烯酸酯
R-604：羟基三甲基乙醛改性的三羟甲基丙烷二丙烯酸酯，日本化药株式会社制
IBA：丙烯酸异冰片酯，大阪有机化学株式会社制
FA-512A：丙烯酸二聚环戊二烯基氧乙酯，日立化成株式会社制
KIP-150：2-羟基-2-甲基-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙醇低聚物，Lamberti spa公司制(光聚合引发剂)
(a)剥离性试验
(剥离性试验用试样光盘的制作)
使用上述制得的紫外线固化型树脂组合物，通过以下1至3的方法制作剥离性试验用试样光盘。
1.在形成有作为记录层的偶氮系色素层、反射层、作为介电层的ZnS·SiO2层的直径120mm、厚度1.1mm的聚碳酸酯制基板(第一基板)上，以不产生气泡的方式供应紫外线固化型树脂组合物。在其上载置直径120mm、厚度0.6mm的聚碳酸酯制透明树脂压模并进行2000rpm和4秒钟的旋转涂布，由此使第一基板与该透明树脂压模隔着紫外线固化型树脂组合物而贴合。
2.使用高压水银灯(80W/cm)，以使累积光量成为400mJ/cm2的方式从透明树脂压模侧进行照射，使紫外线固化型树脂组合物固化。
3.使用光盘剥离装置(Origin电机株式会社制)，将该透明树脂压模自该树脂组合物的固化物层剥离，而制作出剥离性试验用试样光盘。
使用光盘剥离装置(Origin电机株式会社制)和计测器(FGC-5B，NIDEC-SHIMPO株式会社制)，对上述评价用试样光盘(直径120mm、内径60mm)制作时的试样光盘自聚碳酸酯制透明树脂压模的剥离强度进行测定。
剥离性的判断按照以下基准进行。
○．．．剥离强度低于1.5kgf
╳．．．剥离强度为1.5kgf以上
由实施例1至3和比较例1至3的树脂组合物所制得的各试样光盘的剥离强度和剥离性判定的结果示于表1。
(b)翘曲试验
在形成有作为记录层的偶氮系色素层、和反射层或作为介电层的ZnS·SiO2层的直径120mm、厚度1.1mm的聚碳酸酯制基板(第一基板)上，以使膜厚固化后成为10±3μm的方式将上述所制得的各树脂组合物以旋转涂布法进行涂布。在涂布膜上以高压水银灯(80W/cm)并以使累积光量成为400mJ/cm2的方式进行照射，而制作出翘曲试验评价用光盘。所得的光盘的透明树脂层翘曲的值使用作为光盘的机械特性装置的MT-146(Dr.schenk公司制)进行测定。翘曲的值会随着远离光盘的中心而变大，因此对靠近最外周，即对离光盘中心56mm的部位的翘曲的值(角度)进行评价。
固化时翘曲的变化量利用下述(公式1)计算，并按照以下基准评价。
(公式1)
固化时翘曲变化量(度)=紫外线固化型树脂组合物在涂布膜固化后的光盘的翘曲(度)－紫外线固化型树脂组合物在涂布前的光盘的翘曲(度)
翘曲的单位以度表示。
(翘曲评价基准)
○．．．固化前后的翘曲的变化量低于±0.3度
╳...固化前后的翘曲的变化量为±0.3度以上
由实施例1至3和比较例1至3的树脂组合物所制得的各试样光盘其固化前后的翘曲的变化量和翘曲判定的结果示于表1。其中，表1项目的栏中翘曲的变化量简略地以“翘曲(度)”表示。
(c)耐久性试验
耐久性试验将上述翘曲试验的步骤所制作的试样光盘于80℃、85%(相对湿度)的高温多湿下的条件放置96小时后，再于室温(25℃、50%)保存24小时。测定试验前(置于高温多湿下之前)与室温保存后的翘曲的角度，算出试验前后的翘曲角度的变化量。翘曲的值会随着远离光盘的中心而变大，因此对靠近最外周，即对离光盘中心56mm的部位的翘曲的值(角度)进行评价。另外，测定中使用作为光盘机械特性装置的MT-146(Dr.schenk公司制)。
耐久性试验后的翘曲与初期翘曲的变化量利用下述(公式2)计算，并按照以下基准评价。
(公式2)
耐久性试验前后的翘曲变化量(度)=耐久性试验后的光盘的翘曲(度)－耐久性试验前的光盘的翘曲(度)
(翘曲评价基准)
○．．．耐久性试验前后的翘曲变化量低于±0.3度
╳...耐久性试验前后的翘曲变化量为±0.3度以上
由实施例1至3和比较例1至3的树脂组合物所制得的各试样光盘其耐久性试验前后的翘曲变化量和耐久性判定的结果示于表1。
实施例1至3和比较例1至3的树脂组合物的透射率和粘度利用上述方法进行测定。
由表1可明确得知，本发明的紫外线固化型树脂组合物固化所制得的实施例1至3的光盘与比较例3相比，其得到了自树脂组合物的固化膜剥离聚碳酸酯制压膜的剥离性优良的结果。
另外，实施例1至3的紫外线固化型树脂组合物在翘曲试验中固化前后的翘曲的变化量为-0.04至-0.27度。另外，在高温多湿条件下的耐久性试验前后的翘曲变化量为0.02至-0.24度。使用具有3个以上丙烯酸酯基的氨基甲酸酯丙烯酸酯的比较例1和比较例2其透明树脂压模的剥离性虽与实施例相同程度，但固化前后的翘曲变化量经确认为-0.49和-0.56度，耐久性试验前后的翘曲变化量为-0.54和-0.53度，均变大。
另外本发明的紫外线固化型树脂组合物的粘度处于50至400mPa·s的范围内，为适合形成树脂层的粘度。另外，树脂组合物的固化膜于405nm的光透射率超过90%，从光的透射度的观点考虑也优良。
实施例4
以下述所示的构成材料和使用量将各成分混合，制造出实施例4的树脂组合物。
Figure BDA00001722876500301
将所得的树脂组合物的以下项目进行与实施例1相同的评价，结果剥离强度为0.9kgf、翘曲试验中的翘曲变化率为0.23度(判定○)、耐久试验前后的翘曲变化率为0.18度(判定○)、450nm的光透射率为92%。
由以上可明确得知，本发明的紫外线固化型树脂组合物即使直接将该树脂组合物供应于光盘基板上的反射层或介电层上，并在其上贴合透明树脂压模，特别是聚碳酸酯制压模，将该压模自该树脂组合物的固化物层剥离时其剥离性也优良。因此，可以省略形成胶粘层的步骤，并且其也适合于形成具有凹凸图案的透明树脂中间层，是非常有用的树脂组合物。
产业实用性
本发明的紫外线固化型树脂组合物及其固化物，作为自透明树脂压模的剥离性优良，且在固化时和在高温多湿条件下放置后的翘曲的变化量也小的2P剂有用。另外，本发明的紫外线固化型树脂组合物可提供一种紫外线固化型树脂，该树脂可以省略胶粘层而利用单组分形成透明树脂中间层。

Claims (19)

1.一种多层光盘，其具有紫外线固化型树脂组合物的固化物层，该紫外线固化型树脂组合物含有一个分子中具有一个或两个(甲基)丙烯酸酯基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)、(甲基)丙烯酸酯单体(B)和光聚合引发剂(C)；该氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)由分子量为350以下的单官能或二官能有机异氰酸酯(a)与具有羟基的单(甲基)丙烯酸酯(b)反应而得到；相对于(A)成分和(B)成分的总量，(A)成分的含量为5重量%至低于40重量%，其余为(B)成分。
2.如权利要求1所述的多层光盘，其中，有机异氰酸酯(a)为选自由C6至C10脂环式单或二异氰酸酯、C6至C10芳香环单或二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和(甲基)丙烯酰氧基C2至C4烷基异氰酸酯所组成的组中的至少一种。
3.如权利要求1所述的多层光盘，其中，有机异氰酸酯(a)为选自由异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和(甲基)丙烯酰氧乙基异氰酸酯所组成的组中的至少一种。
4.如权利要求1所述的多层光盘，其中，具有羟基的单(甲基)丙烯酸酯(b)为选自由(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、和聚丙二醇二缩水甘油醚或聚乙二醇二缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸加成物所组成的组中的至少一种。
5.如权利要求1所述的多层光盘，其中，(甲基)丙烯酸酯单体(B)为一个分子中具有一个或两个(甲基)丙烯酸酯基的化合物。
6.如权利要求5所述的多层光盘，其中，(甲基)丙烯酸酯单体(B)为选自由(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸二聚环戊二烯基氧乙酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性的新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯和羟基三甲基乙醛改性的三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯所组成的组中的至少一种。
7.如权利要求1所述的多层光盘，其中，相对于树脂组合物的总量，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)与(甲基)丙烯酸酯单体(B)的合计含量为90至99重量%，光聚合引发剂(C)的含量为1至10重量%。
8.如权利要求1所述的多层光盘，其中，相对于树脂组合物的总量，含有5至35重量%的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)、55至90重量%的(甲基)丙烯酸酯单体(B)和1至10重量%的光聚合引发剂(C)。
9.如权利要求1所述的多层光盘，其中，
有机异氰酸酯(a)为选自由异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和(甲基)丙烯酰氧乙基异氰酸酯所组成的组中的至少一种；
具有羟基的单(甲基)丙烯酸酯(b)为选自由(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯和(甲基)丙烯酸羟丁酯所组成的组中的至少一种；
(甲基)丙烯酸酯单体(B)为选自由(甲基)丙烯酸异冰片酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二聚环戊二烯基氧乙酯和羟基三甲基乙醛改性的三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯所组成的组中的至少一种；
相对于树脂组合物的总量，含有5至35重量%的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)、55至90重量%的(甲基)丙烯酸酯单体(B)和1至10重量%的光聚合引发剂(C)。
10.如权利要求1所述的多层光盘，其中，含有选自由(甲基)丙烯酸异冰片酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯和羟基三甲基乙醛改性的三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯所组成的组中的至少一种(B-1)作为(甲基)丙烯酸酯单体(B)；氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)与该(B-1)成分的合计含量相对于(A)成分和(B)成分的总量为80至100重量%。
11.如权利要求1所述的多层光盘，其中，固化物层为多层光盘的中间层。
12.一种多层光盘的制造方法，其包括如下步骤：
通过下述方式形成中间层：
(i)在层叠在透明树脂基板上的反射层或介电层上或者在透明树脂压模上直接涂布权利要求1所述的树脂组合物，并将两者贴合后，照射紫外线使该树脂组合物固化，从而形成中间层；或者
(ii)在透明树脂压模上直接涂布权利要求1所述的树脂组合物，然后，对该树脂层照射紫外线使该树脂层固化，并通过胶粘层将该固化物层与层叠在透明树脂基板上的反射层或介电层贴合，从而形成中间层，
然后，将透明树脂压模从中间层上剥离，并在中间层上直接形成第二层用的色素层和反射层、或介电层，在介电层的情况下进一步形成记录层和介电层。
13.权利要求1所述的紫外线固化型树脂组合物的用途，其用于形成多层光盘的中间层。
14.一种多层光盘用紫外线固化型树脂组合物，其含有一个分子中具有一个或两个(甲基)丙烯酸酯基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)、(甲基)丙烯酸酯单体(B)和光聚合引发剂(C)；该氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)由分子量为350以下的单官能或二官能有机异氰酸酯(a)与具有羟基的单(甲基)丙烯酸酯(b)反应而得到；相对于(A)和(B)的总量，(A)的含量为5重量%至低于40重量%，其余为(B)。
15.如权利要求14所述的多层光盘用紫外线固化型树脂组合物，其中，(甲基)丙烯酸酯单体(B)为一个分子中具有一个或两个(甲基)丙烯酸酯基的化合物。
16.如权利要求15所述的多层光盘用紫外线固化型树脂组合物，其中，
有机异氰酸酯(a)为选自由异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和(甲基)丙烯酰氧乙基异氰酸酯所组成的组中的至少一种；
具有羟基的单(甲基)丙烯酸酯(b)为选自由(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯和(甲基)丙烯酸羟丁酯所组成的组中的至少一种；
(甲基)丙烯酸酯单体(B)为选自由(甲基)丙烯酸异冰片酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二聚环戊二烯基氧乙酯和羟基三甲基乙醛改性的三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯所组成的组中的至少一种；
相对于树脂组合物的总量，含有5至35重量%的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)、55至90重量%的(甲基)丙烯酸酯单体(B)和1至10重量%的光聚合引发剂(C)。
17.如权利要求14所述的多层光盘用紫外线固化型树脂组合物，其中，含有选自由(甲基)丙烯酸异冰片酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯和羟基三甲基乙醛改性的三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯所组成的组中的至少一种(B-1)作为(甲基)丙烯酸酯单体(B)；氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)与该(B-1)成分的合计含量相对于(A)成分和(B)成分的总量为80至100重量%。
18.如权利要求17所述的多层光盘用紫外线固化型树脂组合物，其中，含有至少两种作为该(B-1)成分，并且一种为羟基三甲基乙醛改性的三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯；相对于(甲基)丙烯酸酯单体(B)的总量，该两种的合计含量为90至100重量%。
19.一种多层光盘，其具有权利要求18所述的多层光盘用紫外线固化型树脂组合物的固化物层。
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