CN102633835B - 合成n-（膦酰基甲基）亚氨基二乙酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种合成N-（膦酰基甲基）亚氨基二乙酸的方法，包括亚氨基二乙酸二钠盐与亚磷酸反应形成混合盐水溶液，将得到的混合盐水溶液进入双极膜***，酸区产生含有IDA的亚磷酸液作为PMIDA生产源，将得到的PMIDA生产源在酸性条件下与甲醛反应，制得产品N-（膦酰基甲基）亚氨基二乙酸。本发明克服了现有技术的缺陷，方法简便、易操作，是典型的清洁生产工艺。

Description

合成N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸的方法
技术领域
本发明涉及一种合成N-（膦酰基甲基）亚氨基二乙酸的方法。
背景技术
现有的技术中N-（膦酰基甲基）亚氨二乙酸（双甘膦简称PMIDA）的生产工艺，主要方法是用亚氨基二乙酸二钠盐（IDA-2Na）作为起始原料其获取方法有二种一是用亚氨基二乙腈碱解脱氨二是用二乙醇胺碱脱氢获得，其生产中都使用相当量的酸并有大量氯化钠伴生ZL200410014898.4虽能解决许多生产工艺中的难点，但还存在资源利用率低等不足。
现有PMIDA生产工艺过程反应步骤内容：
步骤1、亚氨基二乙酸二钠盐NH(CH2COONa)2（简称:IDA-2Na）制取过程，其方法主要二种
(1)亚氨基二乙腈(简称:IDAN)碱解法主反应式:
NH(CH2CN)2 + 2NaOH + 2H2O --- NH(CH2COONa)2 + 2NH3
(2)二乙醇胺(简称:DEA)催化脱氢法主反应式:
NH(CH2CH2OH)2 + 2NaOH + 2H2O --- NH(CH2COONa)2 + 4H2
步骤2、利用IDA-2Na制取亚氨基二乙酸（简称：IDA）反应式：
NH(CH2COONa)2 + 2HCl --- NH(CH2COOH)2 + 2NaCl制固体IDA并将含盐母液进一步回收IDA或其浓缩液并副产NaCl
步骤3、用制取的IDA与亚磷酸、甲醛在酸性条件下反应制得N-（膦酰基甲基）亚氨基二乙酸（简称：PMIDA）反应式：
NH(CH2COOH)2 + H3PO3 + CH2O  --- (HO)2POCH2N(CH2COOH)2 + H2O
现有生产方法工艺***的缺陷:
1、生产过程中消耗大量的碱（一般用32%液体NaOH）；
2、生产过程中使用并消耗大量大的酸（一般用30%盐酸）；
3、副产大量低价值的NaCl并会造成与IDA或PMIDA不同程度的相互夹带造成产品质量低或是其流失，二是脱盐蒸发脱盐困难以及生产形成的高盐废水量大并且生化处理费用高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种方法简便、易操作、清洁的合成N-（膦酰基甲基）亚氨基二乙酸的方法。
本发明的技术解决方案是：
一种合成N-（膦酰基甲基）亚氨基二乙酸的方法，其特征是：包括下列步骤：
（1）亚氨基二乙酸二钠盐与亚磷酸反应形成混合盐水溶液，
 反应式：IDA-2Na + H3PO3--- IDA-Na + NaH2PO3；
（2）将得到的混合盐水溶液进入双极膜***，酸区回收含有IDA的亚磷酸液作为PMIDA生产源，
反应式：IDA-Na + NaH2PO3 + 2H2O --- IDA·H3PO3 + 2NaOH；
（3）将步骤（2）得到的PMIDA生产源在酸洗条件下与甲醛反应，制得产品N-（膦酰基甲基）亚氨基二乙酸，
反应式：IDA + H3PO3 + CH2O --- PMIDA + H2O；所述的酸性条件的酸为盐酸或硫酸。
步骤（3）的反应温度为105-140℃，反应压力<0.3MPa，反应物料摩尔配比为IDA : H3PO3 : CH2O:HCl =  1:1.05-1.2:1.1-1.3:0.3-1.5。
将步骤（3）中合成PMIDA反应后液固经固液分离获得PMIDA产品，母液或洗涤液直接回到本反应***下次反应中，回收其中的产品及未完全反应的原料；也可以在反应结束后或反应过程中蒸出酸和甲醛水溶液回用于下次反应。
步骤（1）中反应物摩尔比IDA-2Na: H3PO3 = 1:1-1.2，反应温度20-95℃。步骤（2）中碱区回收NaOH回用于制取IDA-2Na反应过程。
本发明克服了现有技术的缺陷，方法简便、易操作，是典型的清洁生产工艺。
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
具体实施方式
一种合成N-（膦酰基甲基）亚氨基二乙酸的方法，包括下列步骤：
（1）亚氨基二乙酸二钠盐与亚磷酸反应形成混合盐水溶液，
 反应式：IDA-2Na + H3PO3--- IDA-Na + NaH2PO3；反应物摩尔比IDA-2Na: H3PO3 = 1:1-1.2，反应温度20-95℃。
其中亚氨基二乙酸二钠盐NH(CH2COONa)2（简称:IDA-2Na）制取过程，其方法可以采用下列二种常规方法之一：
(1)亚氨基二乙腈(简称:IDAN)碱解法主反应式:
NH(CH2CN)2 + 2NaOH + 2H2O --- NH(CH2COONa)2 + 2NH3
(2)二乙醇胺(简称:DEA)催化脱氢法主反应式:
NH(CH2CH2OH)2 + 2NaOH + 2H2O --- NH(CH2COONa)2+ 4H2
反应制得的IDA-2Na经过配制成（如需要用加弃离子水的方法根据制得的原IDA-2Na浓度）3-15%IDA水溶液（以IDA计）后经过滤,脱色除机械杂质与碱金属沉淀物后使用。
上述制得的混合盐水溶液（以IDA计3-15%）再经过精滤、超滤进一步除杂处理后进入下步使用；
（2）将得到的混合盐水溶液进入双极膜***，碱区回收的3-15% NaOH回用于制取IDA-2Na反应过程(优选通过蒸发浓缩至10-30%后再用于反应)，酸区回收含有IDA的亚磷酸液作为PMIDA生产源，更可以经浓缩至以IDA计30-50%IDA高浓度液体（保持一定温度45-100℃形成可输送料液）作为PMIDA生产源；
反应式：IDA-Na + NaH2PO3 + 2H2O --- IDA·H3PO3 + 2NaOH；
（3）将步骤（2）得到的PMIDA生产源在酸性条件下与甲醛反应，制得产品N-（膦酰基甲基）亚氨基二乙酸，
反应式：IDA + H3PO3 + CH2O --- PMIDA + H2O；所述的酸性条件的酸为盐酸或硫酸。
步骤（3）的反应温度为105-140℃，反应压力<0.3MPa，反应物料摩尔配比为IDA : H3PO3 : CH2O:HCl =  1:1.05-1.2:1.1-1.3:0.3-1.5。
将步骤（3）中合成PMIDA反应后液固经固液分离获得PMIDA产品，母液或洗涤液直接回到本反应***下次反应中，回收其中的产品及未完全反应的原料；也可以在反应结束后或反应过程中蒸出酸和甲醛水溶液回用于下次反应。

Claims (5)

1. 一种合成N-（膦酰基甲基）亚氨基二乙酸的方法，其特征是：包括下列步骤：
（1）亚氨基二乙酸二钠盐与亚磷酸反应形成混合盐水溶液，
 反应式：IDA-2Na + H3PO3--- IDA-Na + NaH2PO3；
（2）将得到的混合盐水溶液进入双极膜***，酸区得到IDA的亚磷酸溶液作为PMIDA生产源，
反应式：IDA-Na + NaH2PO3 + 2H2O --- IDA·H3PO3 + 2NaOH；
（3）将步骤（2）得到的PMIDA生产源在酸性条件下与甲醛反应，制得产品N-（膦酰基甲基）亚氨基二乙酸，
反应式：IDA + H3PO3 + CH2O --- PMIDA + H2O；所述的酸性条件的酸为盐酸或硫酸。
2. 根据权利要求1所述的合成N-（膦酰基甲基）亚氨基二乙酸的方法，其特征是：步骤（3）的反应温度为105-140℃，反应压力<0.3MPa，反应物料摩尔配比为IDA:H3PO3:CH2O:HCl =  1:1.05-1.2:1.1-1.3:0.3-1.5。
3. 根据权利要求1所述的合成N-（膦酰基甲基）亚氨基二乙酸的方法，其特征是：将步骤（3）中合成PMIDA反应后液固经固液分离获得PMIDA产品，母液或洗涤液直接回到本反应***下次反应中，回收其中的产品及过量的原料；也可以在反应结束后或反应过程中蒸出酸和甲醛水溶液回用于下次反应。
4. 根据权利要求1、2或3所述的合成N-（膦酰基甲基）亚氨基二乙酸的方法，其特征是：步骤（1）中反应物摩尔比IDA-2Na: H3PO3 = 1:1-1.2，反应温度20-95℃。
5. 根据权利要求1、2或3所述的合成N-（膦酰基甲基）亚氨基二乙酸的方法，其特征是：步骤（2）中碱区回收NaOH回用于制取IDA-2Na反应过程。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN1609112A (zh) * 2004-05-12 2005-04-27 江苏好收成韦恩农药化工有限公司 N－膦酰基甲基亚氨基二乙酸的生产方法

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IDA路线草甘膦的清洁生产方法和绿色化学合成技术;徐国明 等;《农药》;20071031;第46卷(第10期);656-658 *
徐国明 等.IDA路线草甘膦的清洁生产方法和绿色化学合成技术.《农药》.2007,第46卷(第10期),656-658.

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