CN103880691A - 一种清洁环保生产n,n-二烷基甘氨酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明针对化工领域，涉及一种N,N-二烷基甘氨酸的制备方法。该方法包括步骤：将羟基乙腈与二烷基胺混合，或者将甲醛、氢氰酸与二烷基胺混合进行氨化反应，得N,N-二烷基氨基乙腈反应液；N,N-二烷基氨基乙腈反应液与氢氧化钡混合进行水解反应，得N,N-二烷基甘氨酸钡水溶液；N,N-二烷基甘氨酸钡水溶液用硫酸或者二氧化碳进行中和反应，即得N,N-二烷基甘氨酸，同时副产的钡盐沉淀可过滤除去。本发明N,N-二烷基甘氨酸与盐分离纯化容易，N,N-二烷基甘氨酸纯度和收率高，钡盐沉淀-碳酸钡可再制备为氢氧化钡循环使用，生产环保清洁。
Description
技术领域
本发明针对化工领域，涉及一种N,N-二烷基甘氨酸的制备方法。
背景技术
N,N-二烷基甘氨酸，其化学结构式如下式所示：
其中，R为烷基。
N,N-二甲基甘氨酸（Dimethyl glycine,N,N-dimethyl glycine,简称DMG，即维生素B16）是N,N-二烷基甘氨酸中R基团为甲基时的一种具体形式，其外观为白色结晶，溶于水和乙醇。N,N-二甲基甘氨酸作为药物可以用于治疗中老年忧郁症，刺激人体免疫反应，降低公害污染物对身体的伤害，降低体内胆固醇含量等；此外，在食品行业可用作抗氧剂，在医药行业可用作医药中间体，合成多种生化药物。以下以N,N-二甲基甘氨酸为例，对N,N-二烷基甘氨酸的合成进行简要介绍。
余红霞等报道了一种以甘氨酸为原料、Pd/C为催化剂制备N,N-二甲基甘氨酸的方法（余红霞，郭峰.N,N-二甲基甘氨酸的合成研究.天津化工，2004，18(4)：38-39）。虽然该方法N,N-二甲基甘氨酸的收率有所提高，但使用的Pd/C催化剂非常昂贵，也不适合工业推广。
朱晓慧等报道了一种生产N,N-二甲基甘氨酸的工艺方法，该工艺方法用氢氧化钙中和氯乙酸水溶液制得氯乙酸钙，过滤去除不溶性杂质，然后和二甲氨缩合，料液经浓缩，酸化，过滤制得N,N-二甲基甘氨酸盐酸盐（朱晓慧，张恭孝.二甲基甘氨酸盐酸盐的合成.泰山医学院学报，2004年25(6)：649-650）。该方法，即氯乙酸法虽已成为N,N-二甲基甘氨酸制备的主流工艺，但是该生产工艺生产的N,N-二烷基甘氨酸含有氯离子，其纯度达不到食品级和医药级，要获得食品级或者医药级的N,N-二烷基甘氨酸，需要经过多次重结晶可能得到高纯度的N,N-二烷基甘氨酸。
专利US4968839报道了N,N-二甲基甘氨酸的合成工艺方法，即将二甲胺与甲醛、***、亚硫酸氢钠作用制得二甲氨基乙腈，然后碱性水解，中和后得产品N,N-二甲基甘氨酸，收率为66%；专利EP1435351A1描述了N,N-二甲基甘氨酸的高浓度水溶液的合成工艺，其原料同样为二甲胺与甲醛、***。虽然专利US4968839和EP1435351A1采用羟基乙腈和二甲胺为原料生产N,N-二烷基甘氨酸，但是该工艺还存在以下缺点：1）与氯乙酸法一样，副产大量的无机酸盐；2）N,N-二烷基甘氨酸与无机酸盐难以分离纯化，产品含有一定量的无机酸盐，得到的产品需要进行多次纯化处理；3）产生大量的含盐和N,N-二烷基甘氨酸废水，使其废水的生化处理难度大；4）生产成本较高，产品的收率较低。
基于上述原因和现有的技术，仍然需要探索一种清洁环保的制备N,N-二甲基甘氨酸的简便工艺路线，找到无机盐与N,N-二烷基甘氨酸容易分离纯化的方法，产品N,N-二烷基甘氨酸能够经过重结晶进行纯化处理得到高纯度的N,N-二烷基甘氨酸，并且副产的无机盐能够经过简单的处理回收循环利用，真正的做到资源的充分利用。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种N,N-二烷基甘氨酸的制备方法，该方法获得的N,N-二烷基甘氨酸与副产的无机盐容易分离纯化。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：
N,N-二烷基甘氨酸的制备方法，包括以下步骤：
A、将羟基乙腈与二烷基胺混合进行氨化反应，或者将甲醛、氢氰酸与二烷基胺混合进行氨化反应，得N,N-二烷基氨基乙腈反应液；
B、将上述N,N-二烷基氨基乙腈反应液与氢氧化钡混合进行水解反应，得N,N-二烷基甘氨酸钡水溶液；
C、将上述N,N-二烷基甘氨酸钡水溶液用硫酸或者二氧化碳进行中和反应，然后过滤不溶物，分别得N,N-二烷基甘氨酸中和液和钡盐沉淀；所述中和液即为N,N-二烷基甘氨酸的水溶液；
所述N,N-二烷基甘氨酸的结构式如下式所示：
其中，R为烷基。
所述合成制备N,N-二烷基甘氨酸的化学反应式如下所示：
步骤A：
步骤B：
步骤C：
或者，
上述反应中，获得的N,N-二烷基甘氨酸中的烷基R来自于二烷基胺中的烷基，优选使用二甲胺或者二乙胺进行反应，相应得到N,N-二甲基甘氨酸或者N,N-二乙基甘氨酸。
所述步骤A的氨化反应，反应参数优选：反应温度为40℃～100℃，反应压力为0.2～2MPa，反应时间为4～30分钟。所述的羟基乙腈可市售购买，或者通过甲醛和氢氰酸自行制备。当使用甲醛和氢氰酸制备羟基乙腈时，可以与二烷基胺一并投料，反应得到N,N-二烷基氨基乙腈。所述羟基乙腈与二烷基胺的投料摩尔比优选为1:1～4。所述羟基乙腈投料时，优选质量分数为25%～100%的水溶液，更优选质量分数为35%～60%；当用甲醛和氢氰酸制备羟基乙腈时，二者的投料量按羟基乙腈的产率进行换算后进行。所述二烷基胺可为水溶液或者纯二烷基胺；所述二烷基胺为水溶液时，优选二烷基胺的质量分数为30%～50%。
所述步骤B的水解反应，反应参数优选：反应温度为80℃～85℃，反应时间为2～3小时。所述氢氧化钡与羟基乙腈的投料摩尔比优选为0.5～0.6:1。所述氢氧化钡，优选其质量分数为10%～80%的水溶液。
进一步，所述步骤B水解反应后，对水解液进行排氨处理得N,N-二烷基甘氨酸钡水溶液，并回收未反应完的二烷基胺，所述回收的二烷基胺循环至步骤A的氨化反应。这样避免了废气的排放，生产环保清洁，并对原料进行了充分利用，降低了成本。
所述步骤C的中和反应，使用的硫酸或二氧化碳为缚碱剂，本合成反应的进行也不排除其他缚碱剂的使用，但是，当使用硫酸或二氧化碳时可生成硫酸钡或碳酸钡的沉淀，通过简单的固液分离，即可实现目标产品N,N-二烷基甘氨酸与副产无机盐的分离。硫酸与二氧化碳的用量为完全将N,N-二烷基甘氨酸钡中的钡转化为钡盐沉淀的量。当使用硫酸时，优选中和后反应体系的pH为5.4～6.0；当使用二氧化碳时，优选中和后反应体系的pH为5.4～6.5。
进一步，步骤C优选用二氧化碳进行中和反应。当使用二氧化碳进行中和时，获得的钡盐沉淀为碳酸钡；所述碳酸钡经过煅烧，得到氧化钡和二氧化碳，所述氧化钡加水得到氢氧化钡；所述氢氧化钡循环至步骤B的水解反应，所述二氧化碳循环至步骤C的中和反应。这样可实现氢氧化钡和二氧化碳的循环使用，避免了废渣和废气的排放，生产环保清洁，并对原料进行了充分利用，降低了生产成本。当使用二氧化碳进行中和时，优选通入二氧化碳时溶液体系的温度为30℃～100℃，通入二氧化碳的压力为0.1MPa～1MPa。更进一步，优选对二氧化碳中和后的料液加热至70℃～120℃，可使部分生成的碳酸氢钡充分分解，生成不溶物碳酸钡。
进一步，所述步骤C后，还包括以下纯化步骤：
D、将步骤C所述的N,N-二烷基甘氨酸中和液进行浓缩、冷却结晶、分离得到N,N-二烷基甘氨酸粗品；所述结晶获得的母液循环至下批次中和液的浓缩。由此获得的粗品收率在85%以上，纯度在96%以上；通过结晶母液的循环，收率显著提高了10%以上，还避免了废液的排放，生产清洁环保。
E、将步骤D所述的N,N-二烷基甘氨酸粗品与水混合，经脱色、重结晶、分离、烘干得到高纯度的N,N-二烷基甘氨酸；所述重结晶获得的母液循环至下批次粗品的重结晶。由此获得的高纯度N,N-二烷基甘氨酸收率在65%以上，纯度在99.5%以上；通过重结晶母液的循环，收率显著提高了15%以上，还避免了废液的排放，生产清洁环保。
上述原料类别、反应条件、投料量的优选仅为本发明的一种优化方案，在优选的条件下可使反应收率更高、纯度更高、制备效率更高，但并不排除在本发明技术方案的构思下其他数值的可行性。
本发明还提供一种利用N,N-二烷基甘氨酸生产装置制备N,N-二烷基甘氨酸的方法，该方法设备简单，可顺利实现工业化生产，获得的N,N-二烷基甘氨酸与副产的无机盐容易分离纯化。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：
利用N,N-二烷基甘氨酸生产装置制备N,N-二烷基甘氨酸的方法，所述生产装置包括从前往后依次设置的氨化反应器、水解反应器和中和反应器；所述制备包括以下步骤：
a、在氨化反应器中，将羟基乙腈与二烷基胺混合进行氨化反应，或者将甲醛、氢氰酸与二烷基胺混合进行氨化反应，得N,N-二烷基氨基乙腈反应液；
b、从氨化反应器流出的N,N-二烷基氨基乙腈反应液进入水解反应器中，与其中的氢氧化钡混合进行水解反应，得N,N-二烷基甘氨酸钡水溶液；
c、在中和反应器中，将上述N,N-二烷基甘氨酸钡水溶液用硫酸或者二氧化碳进行中和反应，然后过滤不溶物，分别得N,N-二烷基甘氨酸中和液和钡盐沉淀；所述中和液即为N,N-二烷基甘氨酸的水溶液。
由于步骤a合成的N,N-二烷基氨基乙腈不稳定，不能长期保存，需要将制备得到的N,N-二烷基氨基乙腈尽快进行水解反应，以防止N,N-二烷基氨基乙腈分解和聚合。因此，优选所述氨化反应器的出口与水解反应器直接相连，这样步骤a获得的N,N-二烷基氨基乙腈反应液可直接流加至氢氧化钡水溶液中进行水解反应，可减少副反应的发生。所述步骤b的水解反应副产氨气，因此还可设置相应的吸收装置。
进一步，所述生产装置还包括与水解反应器配合设置的气液分离装置，设于中和反应器后的分离纯化装置，以及用于对钡盐沉淀进行回收利用的煅烧装置；
这些装置涉及的制备步骤为：
气液分离装置：所述气液分离装置对步骤b的水解液进行排氨处理得N,N-二烷基甘氨酸钡水溶液，并回收未反应完的二烷基胺，所述回收的二烷基胺循环至步骤a的氨化反应；
分离纯化装置：所述分离纯化装置将步骤c所述的N,N-二烷基甘氨酸中和液进行浓缩、冷却结晶、分离得到N,N-二烷基甘氨酸粗品；所述结晶获得的母液循环至下批次中和液的浓缩；再通过所述分离纯化装置，所述的N,N-二烷基甘氨酸粗品与水混合，经脱色、重结晶、分离、烘干得到高纯度的N,N-二烷基甘氨酸；所述重结晶获得的母液循环至下批次粗品的重结晶；
煅烧装置：所述步骤c中，当使用二氧化碳进行中和时，获得的钡盐沉淀为碳酸钡；所述碳酸钡在所述煅烧装置中经过煅烧，得到氧化钡和二氧化碳，所述氧化钡加水得到氢氧化钡；所述氢氧化钡循环至步骤b的水解反应，所述二氧化碳循环至步骤c的中和反应。
所述分离纯化装置包括结晶釜、过滤装置（如离心机、甩滤机、抽滤器、板框过滤器等）、脱色釜等，但不局限于此。通过对上述回收的二烷基胺、结晶母液、重结晶母液、氢氧化钡和二氧化碳的循环利用，避免了废气、废渣和废液的排放，原料得到充分利用，生产环保清洁，降低了生产成本。
进一步，所述氨化反应器优选管式反应器，其混合效率高、混合充分，可减少羟基乙腈的分解，反应速度快，副产物少。所述中和反应器具体可为高压反应釜，便于中和过程中二氧化碳加压、加热的通入。所述气液分离装置优选气提塔，气液分离效率高。
进一步，所述步骤b使用的水解反应器的内壁和连接件材质为锆或者锆合金材料，含锆材质对水解反应有促进作用。
上述未带装置的N,N-二烷基甘氨酸的制备方法所涉及的优化参数及条件，也适用于本部分带装置的制备N,N-二烷基甘氨酸的方法，且所述的生产装置也不局限于此。
本发明的有益技术效果是：
本发明用氢氧化钡代替了传统的氢氧化钠或者氢氧化钾水解N,N-二烷基氨基乙腈，用二氧化碳或者硫酸中和，生成的副产物钡盐沉淀难溶于水，从而达到与水溶性好的N,N-二烷基甘氨酸分离容易的目的。合成中当使用二氧化碳进行中和反应时，副产碳酸钡经过煅烧分解为二氧化碳和氧化钡，二氧化碳循环体套用至中和步骤，氧化钡加水生成氢氧化钡循环套用至氨基乙腈水解步骤。另外，对纯化产生的结晶母液、重结晶母液都可进行回收利用，显著的提高了收率。因此，本发明解决了N,N-二烷基甘氨酸与盐分离纯化困难问题，N,N-二烷基甘氨酸纯度和收率高，原料得到充分利用，降低了生产成本，避免了“三废”对环境的污染，生产清洁环保。
对于利用N,N-二烷基甘氨酸生产装置制备N,N-二烷基甘氨酸的方法，可顺利实现工业化生产，N,N-二烷基甘氨酸的收率和纯度高，获得的N,N-二烷基甘氨酸与副产的无机盐容易分离纯化，***可直接反复循环套用，非常好的解决了“三废”对环境的污染，原料得到充分利用，降低了成本。
附图说明
图1为利用N,N-二烷基甘氨酸生产装置制备N,N-二烷基甘氨酸的设备流程图；
图2为图1中从氨化反应器至中和反应器步骤涉及的设备及其连接的一种结构示意图（图中，氨化反应器为管式反应器，水解反应器为水解反应釜，中和反应器为高压反应釜，气液分离装置为气提塔）。
具体实施方式
以下参照附图对本发明的优选实施例进行详细描述。优选实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规条件进行。
实施例1
在室温下，将1000g40%羟基乙腈水溶液与1435g33%二甲胺水溶液混合，然后立即用进料泵将得到的混合液打入管式反应器中，然后升温至80℃，表压显示为1.0MPa，反应物料在管式反应器中停留时间为15分钟，从管式反应器的出料口流出的液体直接流加至装有1106g60%氢氧化钡3000ml的四口圆底烧瓶中，水解反应温度为85℃，反应时间为3小时，水解反应结束后，将水解液转移至气提设备中进行气液分离，回收二甲胺，经过气提后的液体转移至高压反应釜中，加热至80℃，然后通入二氧化碳，通入二氧化碳的压力为0.2MPa，通气时间为30分钟，得到碳酸钡和N,N-二甲基甘氨酸混合物，然后再加热至100℃，使其少量的碳酸氢钡分解为碳酸钡沉淀，冷却静止，过滤不溶物，滤液经过浓缩，冷却至0℃，结晶、抽滤、烘干，得到N,N-二甲基甘氨酸粗品648.3g，纯度为96%，收率为86%，粗品结晶母液循环至下批次N,N-二甲基甘氨酸粗品水溶液浓缩步骤。
将上述得到的N,N-二甲基甘氨酸粗品加水900g，加热完全溶解，然后加入6g的活性炭进行搅拌加热1小时，过滤活性炭，滤液冷却至0℃，抽滤结晶、烘干得到N,N-二甲基甘氨酸产品472.7g，纯度为99.5%，收率为65%。重结晶母液循环套用至下批次N,N-二甲基甘氨酸粗品重结晶步骤。
将得到的碳酸钡加热至1200℃进行煅烧，收集二氧化碳，氧化钡加水配制成40%～60%的氢氧化钡水溶液，循环至N,N-二甲基氨基乙腈水解步骤。
实施例2
在室温下，将1000g40%羟基乙腈水溶液与1435g33%二甲胺水溶液混合，然后立即用进料泵将得到的混合液打入管式反应器中，然后升温至80℃，表压显示为1.0MPa，反应物料在管式反应器中停留时间为15分钟，从管式反应器的出料口流出的液体直接流加至装有1106g60%氢氧化钡（该氢氧化钡为实施例1所回收得到的氢氧化钡）3000ml的四口圆底烧瓶中，水解反应温度为85℃，反应时间为3小时，水解反应结束后，将水解液转移至气提设备中进行气液分离，回收二甲胺，经过气提后的液体转移至高压反应釜中，加热至80℃，然后通入二氧化碳，通入二氧化碳的压力为0.2MPa，通气时间为30分钟，得到碳酸钡和N,N-二甲基甘氨酸混合物，然后再加热至100℃，使其少量的碳酸氢钡分解为碳酸钡沉淀，冷却静止，过滤不溶物，滤液和实施例1所获得的粗品结晶母液合并经过浓缩，冷却至0℃，结晶、抽滤、烘干，得到N,N-二甲基甘氨酸粗品730.4g，纯度为96%，收率为97%，粗品结晶母液循环至下批次N,N-二甲基甘氨酸粗品水溶液浓缩步骤。
将上述得到的N,N-二甲基甘氨酸粗品加水和实施例1所获得的重结晶母液，加热至完全溶解，然后加入7.5g的活性炭进行搅拌加热1小时，过滤活性炭，滤液冷却至0℃，抽滤结晶、烘干得到N,N-二甲基甘氨酸产品719.2g，纯度为99.5%，收率为99%。重结晶母液循环套用至下批次N,N-二甲基甘氨酸粗品重结晶步骤。
将得到的碳酸钡加热至1200℃进行煅烧，收集二氧化碳，氧化钡加水配制成40%～60%的氢氧化钡水溶液，循环至N,N-二甲基氨基乙腈水解步骤。
实施例3
在室温下，将1000g40%羟基乙腈水溶液与1435g33%二甲胺水溶液混合，然后立即用进料泵将得到的混合液打入管式反应器中，然后升温至80℃，表压显示为1.0MPa，反应物料在管式反应器中停留时间为15分钟，从管式反应器的出料口流出的液体直接流加至装有1325.6g50%氢氧化钡（该氢氧化钡为实施例2所回收得到的氢氧化钡）3000ml的四口圆底烧瓶中，水解反应温度为85℃，反应时间为3小时，水解反应结束后，将水解液转移至气提设备中进行气液分离，回收二甲胺，经过气提后的液体转移至高压反应釜中，加热至80℃，然后通入二氧化碳，通入二氧化碳的压力为0.25MPa，通气时间为30分钟，得到碳酸钡和N,N-二甲基甘氨酸混合物，然后再加热至100℃，使其少量的碳酸氢钡分解为碳酸钡沉淀，冷却静止，过滤不溶物，滤液和实施例2所获得的粗品结晶母液合并经过浓缩，冷却至0℃，结晶、抽滤、烘干，得到N,N-二甲基甘氨酸粗品783.1g，纯度为96%，收率为104%，粗品结晶母液循环至下批次N,N-二甲基甘氨酸粗品水溶液浓缩步骤。
将上述得到的N,N-二甲基甘氨酸粗品加水和实施例2所获得的重结晶母液，加热至完全溶解，然后通过50～200nm的陶瓷膜过滤，滤液冷却至0℃，抽滤结晶、烘干得到N,N-二甲基甘氨酸产品726.5g，纯度为99.5%，收率为100%。重结晶母液循环套用至下批次N,N-二甲基甘氨酸粗品重结晶步骤。
将得到的碳酸钡加热至1200℃进行煅烧，收集二氧化碳，氧化钡加水配制成40%～60%的氢氧化钡水溶液，循环至N,N-二甲基氨基乙腈水解步骤。
实施例4
在室温下，将1000g40%羟基乙腈水溶液与1435g33%二甲胺水溶液混合，然后立即用进料泵将得到的混合液打入管式反应器中，然后升温至80℃，表压显示为1.0MPa，反应物料在管式反应器中停留时间为15分钟，从管式反应器的出料口流出的液体直接流加至装有1325.6g50%氢氧化钡（该氢氧化钡为实施例3所回收得到的氢氧化钡）3000ml的四口圆底烧瓶中，水解反应温度为85℃，反应时间为3小时，水解反应结束后，将水解液转移至气提设备中进行气液分离，回收二甲胺，经过气提后的液体转移至高压反应釜中，加热至80℃，然后通入二氧化碳，通入二氧化碳的压力为0.25MPa，通气时间为30分钟，得到碳酸钡和N,N-二甲基甘氨酸混合物，然后再加热至100℃，使其少量的碳酸氢钡分解为碳酸钡沉淀，冷却静止，过滤不溶物，滤液和实施例3所获得的粗品结晶母液合并经过浓缩，冷却至0℃，结晶、抽滤、烘干，得到N,N-二甲基甘氨酸粗品753g，纯度为96%，收率为100%，粗品结晶母液循环至下批次N,N-二甲基甘氨酸粗品水溶液浓缩步骤。
将上述得到的N,N-二甲基甘氨酸粗品加水和实施例3所获得的重结晶母液，加热至完全溶解，然后通过吸附树脂过滤，滤液冷却至0℃，抽滤结晶、烘干得到N,N-二甲基甘氨酸产品726.5g，纯度为99.5%，收率为100%。重结晶母液循环套用至下批次N,N-二甲基甘氨酸粗品重结晶步骤。
将得到的碳酸钡加热至1200℃进行煅烧，收集二氧化碳，氧化钡加水配制成40%～60%的氢氧化钡水溶液，循环至N,N-二甲基氨基乙腈水解步骤。
实施例5
在室温下，将1000g40%羟基乙腈水溶液与1435g33%二甲胺水溶液混合，然后立即用进料泵将得到的混合液打入管式反应器中，然后升温至80℃，表压显示为1.0MPa，反应物料在管式反应器中停留时间为15分钟，从管式反应器的出料口流出的液体直接流加至装有1325.6g50%氢氧化钡（该氢氧化钡为实施例4所回收得到的氢氧化钡）3000ml的四口圆底烧瓶中，水解反应温度为85℃，反应时间为3小时，水解反应结束后，将水解液转移至气提设备中进行气液分离，回收二甲胺，经过气提后的液体转移至高压反应釜中，加热至80℃，然后通入二氧化碳，通入二氧化碳的压力为0.25MPa，通气时间为30分钟，得到碳酸钡和N,N-二甲基甘氨酸混合物，然后再加热至100℃，使其少量的碳酸氢钡分解为碳酸钡沉淀，冷却静止，过滤不溶物，滤液和实施例4所获得的粗品结晶母液合并经过浓缩，冷却至0℃，结晶、抽滤、烘干，得到N,N-二甲基甘氨酸粗品745.2g，纯度为97%，收率为100%，粗品结晶母液循环至下批次N,N-二甲基甘氨酸粗品水溶液浓缩步骤。
将上述得到的N,N-二甲基甘氨酸粗品加水和实施例4所获得的重结晶母液，加热至完全溶解，然后通过吸附树脂过滤，滤液冷却至0℃，抽滤结晶、烘干得到N,N-二甲基甘氨酸产品726.5g，纯度为99.5%，收率为100%。重结晶母液循环套用至下批次N,N-二甲基甘氨酸粗品重结晶步骤。
将得到的碳酸钡加热至1200℃进行煅烧，收集二氧化碳，氧化钡加水配制成40%～60%的氢氧化钡水溶液，循环至N,N-二甲基氨基乙腈水解步骤。
实施例6
在室温下，将1000g40%羟基乙腈水溶液与1538g二乙胺混合，然后立即用进料泵将得到的混合液打入管式反应器中，然后升温至80℃，表压显示为0.8MPa，反应物料在管式反应器中停留时间为20分钟，从管式反应器的出料口流出的液体直接流加至装有1106g60%氢氧化钡3000ml的四口圆底烧瓶中，水解反应温度为85℃，反应时间为3小时，水解反应结束后，将水解液转移至气提设备中进行气液分离，回收二乙胺，经过气提后的液体转移至高压反应釜中，加热至80℃，然后通入二氧化碳，通入二氧化碳的压力为0.25MPa，通气时间为30分钟，得到碳酸钡和N,N-二乙基甘氨酸混合物，然后再加热至100℃，使其少量的碳酸氢钡分解为碳酸钡沉淀，冷却静止，过滤不溶物，滤液经过浓缩，冷却至0℃，结晶、抽滤、烘干，得到N,N-二乙基甘氨酸粗品862.4g，纯度为97%，收率为91%，粗品结晶母液循环至下批次N,N-二乙基甘氨酸粗品水溶液浓缩步骤。
将上述得到的N,N-二乙基甘氨酸粗品加水，加热至完全溶解，然后通过50～200nm的陶瓷膜过滤，滤液冷却至0℃，抽滤结晶、烘干得到N,N-二乙基甘氨酸产品785.3g，纯度为99.5%，收率为85%。重结晶母液循环套用至下批次N,N-二乙基甘氨酸粗品重结晶步骤。
将得到的碳酸钡加热至1200℃进行煅烧，收集二氧化碳，氧化钡加水配制成40%～60%的氢氧化钡水溶液，循环至N,N-二乙基氨基乙腈水解步骤。
实施例7～10
按照实施例6的反应条件和投料量，将前一实施例得到的粗品结晶母液、重结晶母液和氢氧化钡顺次循环套用至下一实施例，其实验结果如表1所示。
表1N,N-二乙基甘氨酸母液和氢氧化钡循环套用的实验结果
实施例11
在室温下，将1000g40%羟基乙腈水溶液与1435g33%二甲胺水溶液混合，然后立即用进料泵将得到的混合液打入管式反应器中，然后升温至80℃，表压显示为1.0MPa，反应物料在管式反应器中停留时间为15分钟，从管式反应器的出料口流出的液体直接流加至装有1106g60%氢氧化钡3000ml的四口圆底烧瓶中，水解反应温度为85℃，反应时间为3小时，水解反应结束后，将水解液转移至气提设备中进行气液分离，回收二甲胺，经过气提后的液体转移烧瓶中，然后慢慢滴加98%的硫酸酸化至pH为5.8，然后冷却至室温，静止结晶，过滤不溶物硫酸钡，不溶物用少量的水洗，洗液与滤液合并，滤液经过浓缩，冷却至0℃，结晶、抽滤、烘干，得到N,N-二甲基甘氨酸粗品648.3g，纯度为96%，收率为86%，粗品结晶母液循环至下批次N,N-二甲基甘氨酸粗品水溶液浓缩步骤。
将上述得到的N,N-二甲基甘氨酸粗品加水900g，加热完全溶解，然后加入6g的活性炭进行搅拌加热1小时，过滤活性炭，滤液冷却至0℃，抽滤结晶、烘干得到N,N-二甲基甘氨酸产品472.7g，纯度为99.5%，收率为65%。重结晶母液循环套用至下批次N,N-二甲基甘氨酸粗品重结晶步骤。
按照实施例11的反应条件和投料量，将前一轮制备得到的粗品结晶母液和重结晶母液顺次循环套用至下一轮制备，循环套用4次后，N,N-二甲基甘氨酸产品（重结晶后的）的平均收率能够达到95%，纯度高达99.5%。
实施例12
在室温下，将1000g40%羟基乙腈水溶液与1538g二乙胺混合，然后立即用进料泵将得到的混合液打入管式反应器中，然后升温至80℃，表压显示为0.8MPa，反应物料在管式反应器中停留时间为20分钟，从管式反应器的出料口流出的液体直接流加至装有1106g60%氢氧化钡3000ml的四口圆底烧瓶中，水解反应温度为85℃，反应时间为3小时，水解反应结束后，将水解液转移至气提设备中进行气液分离，回收二乙胺，经过气提后的液体转移烧瓶中，然后慢慢滴加98%的硫酸酸化至pH为6.0，然后冷却至室温，静止结晶，过滤不溶物硫酸钡，不溶物用少量的水洗，洗液与滤液合并，滤液经过浓缩，冷却至0℃，结晶、抽滤、烘干，得到N,N-二乙基甘氨酸粗品862.4g，纯度为97%，收率为91%，粗品结晶母液循环至下批次N,N-二乙基甘氨酸粗品水溶液浓缩步骤。
将上述得到的N,N-二乙基甘氨酸粗品加水，加热至完全溶解，然后通过50～200nm的陶瓷膜过滤，滤液冷却至0℃，抽滤结晶、烘干得到N,N-二乙基甘氨酸产品785.3g，纯度为99.5%，收率为85%。重结晶母液循环套用至下批次N,N-二乙基甘氨酸粗品重结晶步骤。
按照实施例12的反应条件和投料量，将前一轮制备得到的粗品结晶母液和重结晶母液顺次循环套用至下一轮制备，循环套用4次后，N,N-二乙基甘氨酸产品（重结晶后的）的平均收率能够达到97%，纯度高达99.5%。
实施例13
在室温下，将1000g40%羟基乙腈水溶液与1435g33%二甲胺水溶液混合，然后立即用进料泵将得到的混合液打入管式反应器中，然后升温至40℃，表压显示为2.0MPa，反应物料在管式反应器中停留时间为30分钟，从管式反应器的出料口流出的液体直接流加至装有1106g60%氢氧化钡3000ml的四口圆底烧瓶中，水解反应温度为80℃，反应时间为3小时，水解反应结束后，将水解液转移至气提设备中进行气液分离，回收二甲胺，经过气提后的液体转移至高压反应釜中，加热至30℃，然后通入二氧化碳，通入二氧化碳的压力为1.0MPa，通气时间为30分钟，得到碳酸钡和N,N-二甲基甘氨酸混合物，然后再加热至70℃，使其少量的碳酸氢钡分解为碳酸钡沉淀，冷却静止，过滤不溶物，滤液经过浓缩，冷却至0℃，结晶、抽滤、烘干，得到N,N-二甲基甘氨酸粗品731.8g，纯度为97%，收率为85%，粗品结晶母液循环至下批次N,N-二甲基甘氨酸粗品水溶液浓缩步骤。
将上述得到的N,N-二甲基甘氨酸粗品加水900g，加热完全溶解，然后加入6g的活性炭进行搅拌加热1小时，过滤活性炭，滤液冷却至0℃，抽滤结晶、烘干得到N,N-二甲基甘氨酸产品552.3g，纯度为99.8%，收率为66%。重结晶母液循环套用至下批次N,N-二甲基甘氨酸粗品重结晶步骤。
实施例14
在室温下，将1000g40%羟基乙腈水溶液与1435g33%二甲胺水溶液混合，然后立即用进料泵将得到的混合液打入管式反应器中，然后升温至100℃，表压显示为0.2MPa，反应物料在管式反应器中停留时间为30分钟，从管式反应器的出料口流出的液体直接流加至装有1106g60%氢氧化钡3000ml的四口圆底烧瓶中，水解反应温度为85℃，反应时间为2小时，水解反应结束后，将水解液转移至气提设备中进行气液分离，回收二甲胺，经过气提后的液体转移至高压反应釜中，加热至100℃，然后通入二氧化碳，通入二氧化碳的压力为0.1MPa，通气时间为30分钟，得到碳酸钡和N,N-二甲基甘氨酸混合物，然后再加热至120℃，使其少量的碳酸氢钡分解为碳酸钡沉淀，冷却静止，过滤不溶物，滤液经过浓缩，冷却至0℃，结晶、抽滤、烘干，得到N,N-二甲基甘氨酸粗品731.8g，纯度为97%，收率为85%，粗品结晶母液循环至下批次N,N-二甲基甘氨酸粗品水溶液浓缩步骤。
将上述得到的N,N-二甲基甘氨酸粗品加水900g，加热完全溶解，然后加入6g的活性炭进行搅拌加热1小时，过滤活性炭，滤液冷却至0℃，抽滤结晶、烘干得到N,N-二甲基甘氨酸产品552.3g，纯度为99.8%，收率为66%。重结晶母液循环套用至下批次N,N-二甲基甘氨酸粗品重结晶步骤。
实施例15
在室温下，将1000g40%羟基乙腈水溶液与1435g33%二甲胺水溶液混合，然后立即用进料泵将得到的混合液打入管式反应器中，然后升温至100℃，表压显示为2.0MPa，反应物料在管式反应器中停留时间为4分钟，从管式反应器的出料口流出的液体直接流加至装有1106g60%氢氧化钡3000ml的四口圆底烧瓶中，水解反应温度为85℃，反应时间为3小时，水解反应结束后，将水解液转移至气提设备中进行气液分离，回收二甲胺，经过气提后的液体转移至高压反应釜中，加热至70℃，然后通入二氧化碳，通入二氧化碳的压力为0.4MPa，通气时间为30分钟，得到碳酸钡和N,N-二甲基甘氨酸混合物，然后再加热至80℃，使其少量的碳酸氢钡分解为碳酸钡沉淀，冷却静止，过滤不溶物，滤液经过浓缩，冷却至0℃，结晶、抽滤、烘干，得到N,N-二甲基甘氨酸粗品731.8g，纯度为97%，收率为85%，粗品结晶母液循环至下批次N,N-二甲基甘氨酸粗品水溶液浓缩步骤。
将上述得到的N,N-二甲基甘氨酸粗品加水900g，加热完全溶解，然后加入6g的活性炭进行搅拌加热1小时，过滤活性炭，滤液冷却至0℃，抽滤结晶、烘干得到N,N-二甲基甘氨酸产品543.9g，纯度为99.8%，收率为65%。重结晶母液循环套用至下批次N,N-二甲基甘氨酸粗品重结晶步骤。
实施例16
在室温下，将1140g35%羟基乙腈水溶液与2525g50%二甲胺水溶液混合，然后立即用进料泵将得到的混合液打入管式反应器中，然后升温至80℃，表压显示为1.0MPa，反应物料在管式反应器中停留时间为15分钟，从管式反应器的出料口流出的液体直接流加至装有6000g10%氢氧化钡3000毫升的四口圆底烧瓶中，水解反应温度为85℃，反应时间为3小时，水解反应结束后，将水解液转移至气提设备中进行气液分离，回收二甲胺，经过气提后的液体转移至高压反应釜中，加热至80℃，然后通入二氧化碳，通入二氧化碳的压力为0.2MPa，通气时间为30分钟，得到碳酸钡和N,N-二甲基甘氨酸混合物，然后再加热至100℃，使其少量的碳酸氢钡分解为碳酸钡沉淀，冷却静止，过滤不溶物，滤液经过浓缩，冷却至0℃，结晶、抽滤、烘干，得到N,N-二甲基甘氨酸粗品764.3g，纯度为97%，收率为89%，粗品结晶母液循环至下批次N,N-二甲基甘氨酸粗品水溶液浓缩步骤。
将上述得到的N,N-二甲基甘氨酸粗品加水900g，加热完全溶解，然后加入6g的活性炭进行搅拌加热1小时，过滤活性炭，滤液冷却至0℃，抽滤结晶、烘干得到N,N-二甲基甘氨酸产品567.0g，纯度为99.9%，收率为68%。重结晶母液循环套用至下批次N,N-二甲基甘氨酸粗品重结晶步骤。
实施例17
在室温下，将666g60%羟基乙腈水溶液与901.6g35%二甲胺水溶液混合，然后立即用进料泵将得到的混合液打入管式反应器中，然后升温至80℃，表压显示为1.0MPa，反应物料在管式反应器中停留时间为15分钟，从管式反应器的出料口流出的液体直接流加至装有900g80%氢氧化钡3000毫升的四口圆底烧瓶中，水解反应温度为85℃，反应时间为3小时，水解反应结束后，将水解液转移至气提设备中进行气液分离，回收二甲胺，经过气提后的液体转移至高压反应釜中，加热至80℃，然后通入二氧化碳，通入二氧化碳的压力为0.2MPa，通气时间为30分钟，得到碳酸钡和N,N-二甲基甘氨酸混合物，然后再加热至100℃，使其少量的碳酸氢钡分解为碳酸钡沉淀，冷却静止，过滤不溶物，滤液经过浓缩，冷却至0℃，结晶、抽滤、烘干，得到N,N-二甲基甘氨酸粗品764.3g，纯度为97%，收率为89%，粗品结晶母液循环至下批次N,N-二甲基甘氨酸粗品水溶液浓缩步骤。
将上述得到的N,N-二甲基甘氨酸粗品加水900g，加热完全溶解，然后加入6g的活性炭进行搅拌加热1小时，过滤活性炭，滤液冷却至0℃，抽滤结晶、烘干得到N,N-二甲基甘氨酸产品567.1g，纯度为99.9%，收率为68%。重结晶母液循环套用至下批次N,N-二甲基甘氨酸粗品重结晶步骤。
实施例18
在室温下，将404g99%羟基乙腈与1800g35%二甲胺水溶液混合，然后立即用进料泵将得到的混合液打入管式反应器中，然后升温至80℃，表压显示为1.0MPa，反应物料在管式反应器中停留时间为15分钟，从管式反应器的出料口流出的液体直接流加至装有3000g20%氢氧化钡3000毫升的四口圆底烧瓶中，水解反应温度为85℃，反应时间为3小时，水解反应结束后，将水解液转移至气提设备中进行气液分离，回收二甲胺，经过气提后的液体转移至高压反应釜中，加热至80℃，然后通入二氧化碳，通入二氧化碳的压力为0.2MPa，通气时间为30分钟，得到碳酸钡和N,N-二甲基甘氨酸混合物，然后再加热至100℃，使其少量的碳酸氢钡分解为碳酸钡沉淀，冷却静止，过滤不溶物，滤液经过浓缩，冷却至0℃，结晶、抽滤、烘干，得到N,N-二甲基甘氨酸粗品731.8g，纯度为97%，收率为85%，粗品结晶母液循环至下批次N,N-二甲基甘氨酸粗品水溶液浓缩步骤。
将上述得到的N,N-二甲基甘氨酸粗品加水900g，加热完全溶解，然后加入6g的活性炭进行搅拌加热1小时，过滤活性炭，滤液冷却至0℃，抽滤结晶、烘干得到N,N-二甲基甘氨酸产品567.1g，纯度为99.9%，收率为68%。重结晶母液循环套用至下批次N,N-二甲基甘氨酸粗品重结晶步骤。
实施例19
在室温下，将702g30%甲醛水溶液、189g99.5%氢氰酸与1435g33%二甲胺水溶液混合，然后立即用进料泵将得到的混合液打入管式反应器中，然后升温至80℃，表压显示为1.0MPa，反应物料在管式反应器中停留时间为15分钟，从管式反应器的出料口流出的液体直接流加至1106g60%氢氧化钡3000毫升中。水解结束后，将水解液转移至气提设备中进行气液分离，回收二甲胺，经过气提后的液体转移至高压反应釜中，加热至80℃，然后通入二氧化碳，通入二氧化碳的压力为0.2MPa，通气时间为30分钟，得到碳酸钡和N,N-二甲基甘氨酸混合物，然后再加热至100℃，使其少量的碳酸氢钡分解为碳酸钡沉淀，冷却静止，过滤不溶物，滤液经过浓缩，冷却至0℃，结晶、抽滤、烘干，得到N,N-二甲基甘氨酸粗品731.8g，纯度为97%，收率为85%，粗品结晶母液循环至下批次N,N-二甲基甘氨酸粗品水溶液浓缩步骤。
将上述得到的N,N-二甲基甘氨酸粗品加水900g，加热完全溶解，然后加入6g的活性炭进行搅拌加热1小时，过滤活性炭，滤液冷却至0℃，抽滤结晶、烘干得到N,N-二甲基甘氨酸产品552.3g，纯度为99.8%，收率为66%。重结晶母液循环套用至下批次N,N-二甲基甘氨酸粗品重结晶步骤。
实施例20
利用N,N-二烷基甘氨酸生产装置制备N,N-二甲基甘氨酸，其制备N,N-二甲基甘氨酸的设备流程图如图1所示，其设备连接的一种结构示意图如图2所示，包括从前往后依次设置的氨化反应器1-管式反应器、水解反应器2-水解反应釜和中和反应器4-高压反应釜；包括与水解反应器2配合设置的气液分离装置3-气提塔，设于中和反应器4后的分离纯化装置5，以及用于对钡盐沉淀进行回收利用的煅烧装置6。
在室温下，将1000kg40%羟基乙腈水溶液与1435kg33%二甲胺水溶液混合，然后立即用进料泵将得到的混合液打入管式反应器中，然后升温至80℃，表压显示为1.0MPa，反应物料在管式反应器中停留时间为15分钟。从管式反应器的出料口流出的液体直接流加至装有1106kg60%氢氧化钡水溶液的水解反应釜中，水解反应温度为85℃，反应时间为3小时。水解反应结束后，将水解液转移至气提塔中进行气液分离，回收二甲胺，经过气提后的液体转移至高压反应釜中，加热至80℃，然后通入二氧化碳，通入二氧化碳的压力为0.2MPa，通气时间为30分钟，得到碳酸钡和N,N-二甲基甘氨酸混合物，然后再加热至100℃，使其少量的碳酸氢钡分解为碳酸钡沉淀，冷却静止。
使用分离纯化装置5制备粗品：过滤不溶物，滤液经过浓缩，冷却至0℃，结晶、抽滤、烘干，得到N,N-二甲基甘氨酸粗品731.8kg，纯度为97%，收率为85%，粗品结晶母液循环至下批次N,N-二甲基甘氨酸粗品水溶液浓缩步骤。使用分离纯化装置5制备精品：将得到的N,N-二甲基甘氨酸粗品加水900kg，加热完全溶解，然后加入6kg的活性炭进行搅拌加热1小时，过滤活性炭，滤液冷却至0℃，抽滤结晶、烘干得到N,N-二甲基甘氨酸产品552.3kg，纯度为99.8%，收率为66%。重结晶母液循环套用至下批次N,N-二甲基甘氨酸粗品重结晶步骤。
使用煅烧装置6，将得到的碳酸钡加热至1200℃进行煅烧，收集二氧化碳，氧化钡加水配制成40%～60%的氢氧化钡水溶液，循环至N,N-二甲基氨基乙腈水解步骤。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (11)
1.N,N-二烷基甘氨酸的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A、将羟基乙腈与二烷基胺混合进行氨化反应，或者将甲醛、氢氰酸与二烷基胺混合进行氨化反应，得N,N-二烷基氨基乙腈反应液；
B、将上述N,N-二烷基氨基乙腈反应液与氢氧化钡混合进行水解反应，得N,N-二烷基甘氨酸钡水溶液；
C、将上述N,N-二烷基甘氨酸钡水溶液用硫酸或者二氧化碳进行中和反应，然后过滤不溶物，分别得N,N-二烷基甘氨酸中和液和钡盐沉淀；所述中和液即为N,N-二烷基甘氨酸的水溶液；
所述N,N-二烷基甘氨酸的结构式如下式所示：
其中，R为烷基。
2.根据权利要求1所述的N,N-二烷基甘氨酸的制备方法，其特征在于：所述步骤B水解反应后，对水解液进行排氨处理得N,N-二烷基甘氨酸钡水溶液，并回收未反应完的二烷基胺，所述回收的二烷基胺循环至步骤A的氨化反应。
3.根据权利要求1所述的N,N-二烷基甘氨酸的制备方法，其特征在于：所述步骤C中，当使用二氧化碳进行中和时，获得的钡盐沉淀为碳酸钡；所述碳酸钡经过煅烧，得到氧化钡和二氧化碳，所述氧化钡加水得到氢氧化钡；所述氢氧化钡循环至步骤B的水解反应，所述二氧化碳循环至步骤C的中和反应。
4.根据权利要求1所述的N,N-二烷基甘氨酸的制备方法，其特征在于，还包括步骤：
D、将步骤C所述的N,N-二烷基甘氨酸中和液进行浓缩、冷却结晶、分离得到N,N-二烷基甘氨酸粗品；所述结晶获得的母液循环至下批次中和液的浓缩。
5.根据权利要求4所述的N,N-二烷基甘氨酸的制备方法，其特征在于，还包括步骤：
E、将步骤D所述的N,N-二烷基甘氨酸粗品与水混合，经脱色、重结晶、分离、烘干得到高纯度的N,N-二烷基甘氨酸；所述重结晶获得的母液循环至下批次粗品的重结晶。
6.根据权利要求1所述的N,N-二烷基甘氨酸的制备方法，其特征在于：所述步骤A的氨化反应温度为40℃～100℃，反应压力为0.2～2MPa，反应时间为4～30分钟。
7.根据权利要求1所述的N,N-二烷基甘氨酸的制备方法，其特征在于：所述步骤B的水解反应温度为80℃～85℃，反应时间为2～3小时。
8.根据权利要求1或3所述的N,N-二烷基甘氨酸的制备方法，其特征在于：所述步骤C中，当使用二氧化碳进行中和时，通入二氧化碳时溶液体系的温度为30℃～100℃，通入二氧化碳的压力为0.1MPa～1MPa。
9.根据权利要求1所述的N,N-二烷基甘氨酸的制备方法，其特征在于：所述步骤A和B中，所述羟基乙腈与二烷基胺的投料摩尔比为1:1～4，所述氢氧化钡与羟基乙腈的投料摩尔比为0.5～0.6:1。
10.利用N,N-二烷基甘氨酸生产装置制备N,N-二烷基甘氨酸的方法，其特征在于：所述生产装置包括从前往后依次设置的氨化反应器（1）、水解反应器（2）和中和反应器（4）；所述制备包括以下步骤：
a、在氨化反应器（1）中，将羟基乙腈与二烷基胺混合进行氨化反应，或者将甲醛、氢氰酸与二烷基胺混合进行氨化反应，得N,N-二烷基氨基乙腈反应液；
b、从氨化反应器（1）流出的N,N-二烷基氨基乙腈反应液进入水解反应器（2）中，与其中的氢氧化钡混合进行水解反应，得N,N-二烷基甘氨酸钡水溶液；
c、在中和反应器（4）中，将上述N,N-二烷基甘氨酸钡水溶液用硫酸或者二氧化碳进行中和反应，然后过滤不溶物，分别得N,N-二烷基甘氨酸中和液和钡盐沉淀；所述中和液即为N,N-二烷基甘氨酸的水溶液。
11.根据权利要求10所述的制备N,N-二烷基甘氨酸的方法，其特征在于：所述生产装置还包括与水解反应器（2）配合设置的气液分离装置（3），设于中和反应器（4）后的分离纯化装置（5），以及用于对钡盐沉淀进行回收利用的煅烧装置（6）；这些装置涉及的制备步骤为：
气液分离装置（3）：所述气液分离装置（3）对步骤b的水解液进行排氨处理得N,N-二烷基甘氨酸钡水溶液，并回收未反应完的二烷基胺，所述回收的二烷基胺循环至步骤a的氨化反应；
分离纯化装置（5）：所述分离纯化装置（5）将步骤c所述的N,N-二烷基甘氨酸中和液进行浓缩、冷却结晶、分离得到N,N-二烷基甘氨酸粗品；所述结晶获得的母液循环至下批次中和液的浓缩；再通过所述分离纯化装置（5），所述的N,N-二烷基甘氨酸粗品与水混合，经脱色、重结晶、分离、烘干得到高纯度的N,N-二烷基甘氨酸；所述重结晶获得的母液循环至下批次粗品的重结晶；
煅烧装置（6）：所述步骤c中，当使用二氧化碳进行中和时，获得的钡盐沉淀为碳酸钡；所述碳酸钡在所述煅烧装置（6）中经过煅烧，得到氧化钡和二氧化碳，所述氧化钡加水得到氢氧化钡；所述氢氧化钡循环至步骤b的水解反应，所述二氧化碳循环至步骤c的中和反应。
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