CN102633757A - 一种烯基琥珀酸酐的制备方法 - Google Patents

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刘世领
张新东
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Abstract

本发明揭示了一种烯基琥珀酸酐的制备方法，将原料的内烯烃和马来酸酐按摩尔比为1.0～4.0混合，并以硅胶或硅酸盐为催化剂，在反应温度150～280℃下反应10～20小时，反应结束后滤除催化剂，精馏制得烯基琥珀酸酐；所制得的烯基琥珀酸酐中烷基R1和烷基R2的碳原子数之和为9-17。实施本发明的上述技术方案，通过原料选取、配比、催化剂的选用及反应条件的合理控制，较之于现有技术的生产制造路线，简化了该种特定用途的ASA的生产工艺，提高了操作便利性、产品质量稳定性，并且适于投入大规模工业化生产，增大了产品的产能。

Description

一种烯基琥珀酸酐的制备方法
技术领域
本发明涉及一种烯基琥珀酸酐(ASA)的制备方法，具体涉及一种在造纸中用作为反应型施胶剂的烯基琥珀酸酐(ASA)的制备方法。
背景技术
烯基琥珀酸酐简称ASA，全称是Alkenyl Succinic Anhydrides，是一类有机化工产品的统称。其结构通式为：
Figure BSA00000711441300011
式1。
ASA普遍用于以下领域：润滑油、金属加工油的防锈剂，皮革、纺织品的防水剂，环氧树脂的硬化剂，清漆的干燥剂，木材的防腐剂，其中用量最大的是在造纸中作为中性施胶剂。
造纸用的ASA，是ASA中的一类产品，是一种反应型施胶剂。作为施胶剂用的ASA，式1中的R1、R2表示烷基，而且R1、R2两者的碳原子数之和为12-17。
ASA的制备通常是由马来酸酐和烯烃通过烯合成反应来制备的。制备ASA的烯合成反应由于反应的活化能较高，需要在比较高的温度下进行。高温下，会产生马来酸酐的聚合、马来酸酐的分解、烯烃的自聚和烯烃与马来酸酐的共聚。为了减少该些不希望出现的副反应，人们对ASA的合成技术进行了大量的研究，采用的技术措施主要包括以下几大类。
一、添加抗氧剂，如美国专利US3412111中公开了加入氢醌、吩噻嗪等，美国专利US3476774中公开了加入4，4’-亚甲基(2，6-二叔丁基酚)，美国专利US5021169中公开了加入亚磷酸三(邻烷基苯基)酯，而张霖于2005年在《精细化工》报道了用2，6-二叔丁基对甲酚，高文艺于2010年在辽宁石油化工大学学报报道了用固体酸等。
二、加入有机溶剂，中国专利CN101072763中公开了加入矿物油，Candy2005年在Eur.J.Lipid Sci.Technol报道的一篇合成文献中采用二甲苯做溶剂。
三、在高压下反应，如WO9730039、CN1609092采用高压下反应的条件制备ASA。
此外，据中国专利CN1393437公开的技术方案，由于其采用的烯烃碳数低，作为施胶剂的使用不理想。而中国专利CN1432088也提供了一种ASA组合物，由于烯烃比例复杂，不易操作，产品作为施胶剂的质量也不理想。
发明内容
鉴于上述现有技术存在的缺陷，本发明的目的是提出一种烯基琥珀酸酐的制备方法，解决造纸用反应型施胶剂规模化制造的问题。
本发明的上述目的，其得以实现的技术解决方案是：一种烯基琥珀酸酐的制备方法，其特征在于：将原料的内烯烃和马来酸酐按摩尔比为1.0～4.0混合，并以硅胶或硅酸盐为催化剂，在反应温度150～280℃下反应10～20小时，反应结束后滤除催化剂，精馏制得烯基琥珀酸酐；所制得的烯基琥珀酸酐中烷基R1和烷基R2的碳原子数之和为9-17。
作为上述技术方案的进一步优化方案：其中所述原料的组成之一为碳原子数16～18且纯度95％以上的内烯烃。所述内烯烃和马来酸酐按摩尔比为1.0～3.0混合。
所述催化剂为活化硅胶，或者为硅酸盐，至少包括硅酸钠，硅酸钾或硅酸钙中的一种。所述催化剂的用量为马来酸酐质量的0.001％～10％。
所述反应温度较为优选的取值范围为190～230℃。
本发明技术方案的应用实施，较之于现有技术的生产制造路线，具有如下显著而可见的效果：通过原料选取、配比、催化剂的选用及反应条件的合理控制，简化了该种特定用途的ASA的生产工艺，提高了操作便利性、产品质量稳定性，并且适于投入大规模工业化生产，增大了产品的产能。
以下便结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步的详述，以使本发明技术方案更易于理解、掌握。
具体实施方式
本发明针对现有技术在反应型施胶剂(造纸用)生产效率低下，成本昂贵，产品质量不稳定等问题，经长期探索研究提出了一种原料易得、操作方便、适于大规模工业化生产烯基琥珀酸酐(ASA)的制备方法：选择以内烯烃和马来酸酐为原料，以硅胶、硅酸钠或硅酸钙等为催化剂，高效高选择性地合成得到目标产物ASA，从而推动造纸化学品工业的科技进步。具体反应式为：
Figure BSA00000711441300031
式2。
本发明提供制备式1的烯基琥珀酸酐(ASA)的方法式2，式中的R1、R2表示烷基，而且R1、R2两者的碳原子数之和为9-17。本发明的目的是这样实现的：以内烯烃和马来酸酐为原料，其摩尔比为1.0～4.0，在150～280℃的温度下，并在硅胶或硅酸盐的催化下，反应10～20小时。反应结束后，过滤除去催化剂，将所得反应物，经过精馏制得ASA。
上述以内烯烃为起始原料，优选的内烯烃碳原子数总数为16～18且优选的内烯烃纯度不低于95％。内烯烃和马来酸酐的摩尔比为优选1.0～3.0混合。
上述内烯烃和马来酸酐在150～280℃的反应温度下工作，但优选的反应温度是190～230℃。
上述催化剂可以是硅胶，优选为活化硅胶；也可以是硅酸盐，至少包括硅酸钠、硅酸钾或硅酸钙中的一种。
上述催化剂的用量是马来酸酐的质量的0.001％～10％。实际应用过程中，一般0.5％～1.5％即可。
从具体的制备实例来看，本发明的创新实质和技术效果将更易于理解。
实施例1：将240g内烯烃和马来酸酐98g加入到反应釜中，加入1g活化硅胶，加热到150℃，再逐渐升温到180～250℃，最高不超过280℃，保温反应20小时，反应结束后，过滤除去催化剂，将所得反应物，经过精馏制得ASA：262g。
实施例2：将960g内烯烃和马来酸酐98g加入到反应釜中，加入9.8g活化硅胶，加热到150℃，再逐渐升温到180～250℃，最高不超过280℃，保温反应10小时，反应结束后，过滤除去催化剂，将所得反应物，经过精馏制得ASA：282g。
实施例3：将400g内烯烃和马来酸酐80g加入到反应釜中，加入1.2g活化硅胶，加热到190～230℃的温度下，保温反应10小时，反应结束后，过滤除去催化剂，将所得反应物，经过精馏制得ASA：240g。
实施例4：将600g内烯烃和马来酸酐120g加入到反应釜中，加入1.2g硅酸钠，加热到190～230℃的温度下，保温反应18小时，反应结束后，过滤除去催化剂，将所得反应物，经过精馏制得ASA：357g。
实施例5：将600g内烯烃和马来酸酐120g加入到反应釜中，加入0.12g硅酸钠，加热到190～230℃的温度下，保温反应18小时，反应结束后，过滤除去催化剂，将所得反应物，经过精馏制得ASA：298g。
实施例6：将480g内烯烃和马来酸酐96g加入到反应釜中，加入0.96g硅酸钙，加热到190～230℃的温度下，保温反应20小时，反应结束后，过滤除去催化剂，将所得反应物，经过精馏制得ASA：270g。
实施例7：将400g内烯烃和马来酸酐80g加入到反应釜中，加入1.0g硅酸钾，加热到190～230℃的温度下，保温反应18小时，反应结束后，过滤除去催化剂，将所得反应物，经过精馏制得ASA：234g。
上述实施例中，所用原料为质量称重的内烯烃和马来酸酐。实际上，各原料的反应成分的摩尔配比覆盖了范围1.0～4.0，并且从原料消耗和产出的ASA成品重量上可见，本发明通过原料选取、配比、催化剂的选用及反应条件的合理控制，简化了该种特定用途的ASA的生产工艺，提高了操作便利性、产品质量稳定性，并且适于投入大规模工业化生产，增大了产品的产能。

Claims (7)

1.一种烯基琥珀酸酐的制备方法，其特征在于：将原料的内烯烃和马来酸酐按摩尔比为1.0～4.0混合，并以硅胶或硅酸盐为催化剂，在反应温度150～280℃下反应10～20小时，反应结束后滤除催化剂，精馏制得烯基琥珀酸酐；所制得的烯基琥珀酸酐中烷基R1和烷基R2的碳原子数之和为9-17。
2.根据权利要求1所述的一种烯基琥珀酸酐的制备方法，其特征在于：所述原料的组成之一为碳原子数16～18且纯度95％以上的内烯烃。
3.根据权利要求1所述的一种烯基琥珀酸酐的制备方法，其特征在于：所述内烯烃和马来酸酐按摩尔比为1.0～3.0混合。
4.根据权利要求1所述的一种烯基琥珀酸酐的制备方法，其特征在于：所述催化剂为活化硅胶。
5.根据权利要求1所述的一种烯基琥珀酸酐的制备方法，其特征在于：所述催化剂为硅酸盐，至少包括硅酸钠，硅酸钾或硅酸钙中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种烯基琥珀酸酐的制备方法，其特征在于：所述催化剂的用量为马来酸酐质量的0.001％～10％。
7.根据权利要求1所述的一种烯基琥珀酸酐的制备方法，其特征在于：所述反应温度的取值范围为190～230℃。
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