CN102631919B

CN102631919B - 铜-钛氧化物介晶材料的制备方法

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Publication number: CN102631919B
Application number: CN201210051111.6A
Authority: CN
Inventors: 许家胜; 张�杰
Original assignee: Bohai University
Current assignee: Bohai University
Priority date: 2012-02-29
Filing date: 2012-02-29
Publication date: 2014-07-02
Anticipated expiration: 2032-02-29
Also published as: CN102631919A

Abstract

本发明属功能材料制备技术领域，涉及一种铜-钛氧化物介晶材料的制备方法，将可溶性金属铜盐和钛盐按照一定比例在醇/水混合溶液中均匀溶解，并且在混合的过程中加入一定量的表面活性剂，接续在醇/水混合溶液中进行水热反应、过滤、洗涤、干燥，然后在马弗炉进行热处理即获得铜-钛氧化物介晶材料。本发明工艺简便易行，纯度高，杂质含量低，产品制备成本低，性能优异，可以工业化批量生产。本发明所制备的铜-钛氧化物介晶材料可以作为可见光响应的光催化剂，在降解染料废水及室内有害气体，光催化消毒等领域具有广泛的应用前景。

Description

铜-钛氧化物介晶材料的制备方法

技术领域

本发明属于功能材料的制备技术领域，具体地说是涉及铜-钛氧化物介晶材料的制备方法。

背景技术

功能材料是一大类具有特殊电、磁、光、声、热、化学以及生物性能的材料，是信息技术、生物技术、能源技术等高新领域和国防建设的重要基础材料。最近几年，介晶(mesocrystal)的快速发展引起了化学家和物理学家们更多的关注。尤其对于材料化学家们来说，介晶由于它们的微观结构为材料的设计提供了新的机遇(参见

H，Antonietti M.Mesocrystals and nonclassicalcrystallization，John Wiley&Sons，New York 2008.；Song R，

H.Mesocrystals-ordered nanoparticle superstructures.Adv.Mater.，2010，22，1301-1330.)。介晶(介观晶体的简称，非传统结晶)，不是生长而成的单晶，是通过表面能吸附，纳米颗粒组装而成的多晶。介观晶体是一种由几百纳米甚至几百微米特殊晶面组成的取向一致的晶态纳米粒子超结构。介观晶体也是一种由非球形单元构成具有特殊晶面的胶体晶体。因此，相比由球形单元构成的胶体晶体，其具有更多的自由度。介观晶体通常仅是形成单晶路径中的中间过程。介晶，作为固体材料的一种新种类，可以看成是定向结晶装配的纳米晶体。介晶的特殊结构带来了许多特殊性质，使它们在很多应用中成为单晶和多晶(多孔)材料的替代品，并且性能优于它们，特别是在催化、传感和能量转换的应用中(参见

H，Antonietti M.Mesocrystals：inorganicsuperstructures made by highly parallel crystallization and controlledalignment.Angew.Chem.Int.Ed.，2005，44，5576-559 1.；

H，MannS.Higher-order organization by mesoscale self-assembly andtransformation of hybrid nanostructures.Angew.Chem.Int.Ed.，2003，42，2350-2365.；Zhou L，Smyth-Boyle D，O’Brien P.A facile synthesisof uniform NH₄TiOF₃ mesocrystals and their conversion to TiO₂ mesocrystals.J.Am.Chem.Soc.，2008，130，1309-1320)。

1972年，Fujishima等人在Nature上发表了利用TiO₂半导体电极光分解水制取氢气和氧气的实验结果后，半导体光催化的研究很快掀起了热潮(参见Honda K，Fujishima A.Electrochemical photolysis of water at asemiconductor electrode.Nature，1972，238，37-38.；Thompson T，Yate J.Surface science studies of the photoactivation of TiO₂ new photochemicalprocesses.Chem.Rev.，2006，106，4428-4453.)。在众多的半导体光催化剂中TiO₂因其化学性质稳定、催化活性高、无毒、价格低廉等优点，在降解不同污染物和消灭细菌的消毒***应用领域中被认为是最有开发潜质的光催化材料。但是TiO₂的禁带宽度(3.2eV)较宽，光谱响应范围较窄，吸收波长主要集中在紫外光区(＜387nm)。在到达地面的太阳能中，这一波段的能量尚不足5％，而可见光部分的比例却占到太阳能的45％左右，对于太阳能的利用效率较低。在光催化领域中，如何提高光催化效率，能有效吸收可见光的光催化剂成为一个研究的热点。基于宽带隙半导体最有效的改性方法是通过与窄带隙半导体复合的方法，所谓的复合半导体是两种或两种以上的半导体所形成一定微观结构的复合体系，其物理性质较单一半导体会发生改变。复合半导体的意义在于具有不同能级结构的半导体微粒，利用窄禁带半导体敏化宽禁带半导体，利用两种半导体之间的能级差能使光生载流子由一种半导体颗粒的能级注入到另一种半导体能级上，导致了有效的电荷分离，不仅可以有效地抑制光生电子和空穴的复合，而且扩展了光频谱响应范围，因此复合的方法是提高半导体光催化活性的一种有效途径。铜的氧化物(包括CuO和Cu₂O)是两种具有狭窄能带的p类型的半导体材料，它们可以直接吸收可见光。当TiO₂和铜的氧化物复合成铜-钛氧化物的纳米复合材料时，这个狭窄带隙结构半导体可以吸收更长波长的光，使得吸收光谱红移并能提高对太阳能的利用。

发明内容

本发明旨在克服现有技术的不足之处而提供一种铜-钛氧化物介晶材料的制备方法，该方法可以在常规的水热条件下合成出多种形态和能带结构不同的铜-钛氧化物介晶材料，其制备工艺简便易行，条件温和，所制备的介晶材料光谱响应范围宽，具有良好的光催化性能，在可见光下，光催化降解染料的工艺条件下，60分钟降解率达到了95％以上。

为达到上述目的，本发明是这样实现的：

一种铜-钛氧化物介晶材料的制备方法，其将可溶性金属铜盐和钛盐在醇/水混合溶液中均匀溶解，接续在醇/水混合溶液中进行水热反应，经热处理后即得目的产物。

作为一种优选方案，本发明将可溶性金属铜盐和钛盐在醇/水混合溶液中均匀溶解，并且在混合的过程中加入表面活性剂。

作为另一种优选方案，本发明所述的可溶性铜盐为氯化铜、硫酸铜、硝酸铜或乙酸铜中的一种或两种以上的混合物。

进一步地，本发明所述钛盐为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯或乙酰丙酮钛中的一种或两种以上的混合物。

更进一步地，本发明所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十八胺、甘油-月桂酸酯、聚乙二醇中的一种或两种以上的混合物。

另外，本发明所述的醇/水混合溶液为中的醇为甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇中的一种或两种以上的混合物，且醇与水的体积比为1∶0.1～10。

其次，本发明所述可溶性铜盐和钛盐的摩尔浓度为0.01～2mol/L。

再次，本发明所述可溶性铜盐与钛盐的摩尔比为1∶0.2～5。

本发明所述水热反应温度在160～230℃，反应时间为6～48小时。

本发明在醇/水混合溶液中进行水热反应，然后在马弗炉进行热处理后即得目的产物；所述马弗炉热处理温度在200～800℃，时间为2～48小时。

与现有技术相比，本发明具有如下特点：

(1)本发明开发了制备铜-钛氧化物介晶材料新工艺路线，该工艺制备成本低，操作容易控制，具有较高的生产效率，可以实现工业化大量生产。

(2)本发明制备的目的产物铜-钛氧化物介晶材料，其纯度高，杂质含量低，分散性好，能带结构可以调控，可满足光催化应用领域对可见光催化剂产品的要求。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。本发明的保护范围不仅局限于下列内容的表述。

图1为本发明的铜-钛氧化物介晶形成机理示意图；

图2为本发明的铜-钛氧化物介晶材料X射线衍射图；

图3为本发明的Cu₂O-TiO₂介晶材料SEM图；

图4为本发明的铜-钛氧化物介晶材料X射线衍射图；

图5为本发明的CuO-TiO₂介晶材料SEM图；

图6为本发明所制备的Cu₂O-TiO₂介晶材料和CuO-TiO₂介晶材料在可见光降解染料污水中的光催化效率图。

具体实施方式

本发明设计出一种溶液相化学方法，通过新的化学途径达到铜-钛氧化物p-n的链接从而组成一个分层超结构。铜-钛氧化物介晶的光催化性质可以通过光催化降解典型的染料甲基橙进行评估。

本发明以可溶性金属铜盐和钛盐为原料，将铜盐和钛盐按照一定比例在醇/水混合溶液中均匀溶解，并且在混合的过程中加入一定量的表面活性剂，接续在醇/水混合溶液中进行水热反应(温度在160～230℃，时间为6～48小时)，过滤、洗涤、干燥后，在马弗炉内进行热处理(温度在200～800℃，时间为2～48小时)，即获得铜-钛氧化物介晶材料。本发明制备步骤是：

(1)将可溶性二价铜盐和钛盐均配成0.01～2.0mol/L的醇水混合溶液，在室温下将钛盐缓慢滴加到铜盐溶液中，搅拌同时加入表面活性剂，表面活性剂的加入量为铜盐1～10％的摩尔计量，可溶性钛盐的加入量按铜盐/钛盐＝1∶0.2～5的摩尔比计，以60～120转/分搅拌速度搅拌反应5～30分钟。

(2)将得到的混和溶液在一定温度下，进行水热反应，水热反应温度在160～230℃C，水热反应时间为6～48小时。

(3)水热反应结束，自然冷却至室温后，将反应得到的产品过滤后放入烘箱中，在30～50℃条件下，干燥2～5小时，即制得Cu₂O-TiO₂介晶材料。

(4)将Cu₂O-TiO₂介晶材料放入马弗炉进行热处理，在200～800℃，条件下，热处理2～48小时，即制得CuO-TiO₂介晶材料。

(5)利用所制备的铜钛氧化物介晶材料作为光催化剂(0.5g/L)，降解30mg/L的甲基橙溶液。光催化实验中所用光源为500W卤钨灯(模拟太阳光)。照射之前，含有催化材料的甲基橙溶液在黑暗中搅拌30分钟，达到吸附平衡后进行光照。用分光光度计测定甲基橙染料浓度变化。

图1为本发明的铜-钛氧化物介晶形成机理示意图。由氧化亚铜和二氧化钛纳米粒子组装成Cu₂O/TiO₂介晶材料，并转变成为CuO/TiO₂介晶材料。图2为本发明的铜-钛氧化物介晶材料X射线衍射图，其中#表示二氧化钛的衍射峰，*表示氧化亚铜的衍射峰。图4为本发明的铜-钛氧化物介晶材料X射线衍射图，其中#表示二氧化钛的衍射峰，^表示氧化铜的衍射峰。图6为本发明所制备的Cu2O-TiO₂介晶材料和CuO-TiO2介晶材料在可见光降解染料污水中的光催化效率图。A无催化剂；B Cu₂O-TiO₂介晶材料；C CuO-TiO₂介晶材料。

参见图2～5所示，本发明将制备所得的铜-钛氧化物介晶材料进行X射线衍射分析(XRD)和扫描电镜(SEM)分析。图6为所制备的介晶材料光催化性能测试图。

实施例1

将浓度为0.1mol/L氯化铜醇水混合溶液缓慢滴加到浓度为0.1mol/L的钛酸四丁酯醇水混合溶液，混合过程中加入十八胺。其中醇水混合溶液为乙醇和水按照v∶v＝1∶1配制的，氯化铜/钛酸四丁酯＝0.2∶1的摩尔比计，十八胺为氯化铜的1％(摩尔)，以70转/分搅拌速度搅拌反应20分钟。将得到的混和溶液进行水热反应，水热反应温度在180℃，水热反应时间为24小时。水热反应结束后，自然冷却至室温，将反应得到的产品过滤水洗后，放入烘箱中，在40℃条件下，干燥4小时，得到Cu₂O-TiO₂介晶材料(图2和图3)。将Cu₂O-TiO₂介晶材料放入马弗炉进行热处理，在600℃条件下，热处理5小时，即制得CuO-TiO₂介晶材料(图4和图5)。

利用所制备的铜钛氧化物介晶材料作为光催化剂(0.5g/L)，降解30mg/L的甲基橙溶液。光催化实验中所用光源为500W卤钨灯(模拟太阳光)。照射之前，含有催化材料的甲基橙溶液在黑暗中搅拌30分钟，达到吸附平衡后进行光照。用分光光度计测定甲基橙染料浓度变化。如图6所示，60分钟的降解率为95％，120分钟的降解率为100％。

实施例2

将浓度为0.1mol/L硝酸铜醇水混合溶液缓慢滴加到浓度为0.1mol/L的钛酸四丁酯醇水混合溶液，混合过程中加入十八胺。其中醇水混合溶液为乙醇和水按照v∶v＝1∶1配制的，硝酸铜/钛酸四丁酯＝0.2∶1的摩尔比计，十八胺为硝酸铜的1％(摩尔)，以70转/分搅拌速度搅拌反应20分钟。将得到的混和溶液进行水热反应，水热反应温度在180℃，水热反应时间为24小时。水热反应结束后，自然冷却至室温，将反应得到的产品过滤水洗后，放入烘箱中，在40℃条件下，干燥4小时，得到Cu₂O-TiO₂介晶材料。将Cu₂O-TiO₂介晶材料放入马弗炉进行热处理，在600℃条件下，热处理5小时，即制得CuO-TiO₂介晶材料。

利用所制备的铜钛氧化物介晶材料作为光催化剂(0.5g/L)，降解30mg/L的甲基橙溶液。光催化实验中所用光源为500W卤钨灯(模拟太阳光)。照射之前，含有催化材料的甲基橙溶液在黑暗中搅拌30分钟，达到吸附平衡后进行光照。用分光光度计测定甲基橙染料浓度变化。60分钟的降解率为97％，120分钟的降解率为99.9％。

实施例3

将浓度为0.1mol/L硝酸铜醇水混合溶液缓慢滴加到浓度为0.1mol/L的钛酸四丁酯醇水混合溶液，混合过程中加入十二烷基硫酸钠。其中醇水混合溶液为乙醇和水按照v∶v＝1∶1配制的，硝酸铜/钛酸四丁酯＝0.2∶1的摩尔比计，十二烷基硫酸钠为硝酸铜的2％(摩尔)，以70转/分搅拌速度搅拌反应20分钟。将得到的混和溶液进行水热反应，水热反应温度在160℃，水热反应时间为48小时。水热反应结束后，自然冷却至室温，将反应得到的产品过滤水洗后，放入烘箱中，在40℃条件下，干燥3小时，得到Cu₂O-TiO₂介晶材料。将Cu₂O-TiO₂介晶材料放入马弗炉进行热处理，在600℃条件下，热处理5小时，即制得CuO-TiO₂介晶材料。

利用所制备的铜钛氧化物介晶材料作为光催化剂(0.5g/L)，降解30mg/L的甲基橙溶液。光催化实验中所用光源为500W卤钨灯(模拟太阳光)。照射之前，含有催化材料的甲基橙溶液在黑暗中搅拌30分钟，达到吸附平衡后进行光照。用分光光度计测定甲基橙染料浓度变化。60分钟的降解率为96％，120分钟的降解率接近100％。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种铜-钛氧化物介晶材料的制备方法，其特征在于：将可溶性金属铜盐和钛盐在醇/水混合溶液中均匀溶解，并且在混合的过程中加入表面活性剂，接续在醇/水混合溶液中进行水热反应经热处理后即得目的产物；所述可溶性铜盐为氯化铜、硫酸铜、硝酸铜或乙酸铜中的一种或两种以上的混合物；所述钛盐为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯或乙酰丙酮钛中的一种或两种以上的混合物；所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十八胺、甘油-月桂酸酯、聚乙二醇中的一种或两种以上的混合物；所述的醇/水混合溶液中的醇为甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇中的一种或两种以上的混合物，且醇与水的体积比为１∶0.1～10；所述可溶性铜盐和钛盐的摩尔浓度为0.01～2 mol/L；所述可溶性铜盐与钛盐的摩尔比为１∶0.2～5；所述水热反应温度在160～230 ℃，反应时间为6～48小时；在醇/水混合溶液中进行水热反应，然后在马弗炉进行热处理后即得目的产物；所述马弗炉热处理温度在200～800 ℃，时间为2～48小时。