CN102631827A - 与低温甲醇洗酸性气处理相结合的零排放硫回收工艺 - Google Patents

Abstract

本发明属于硫磺回收技术领域，具体涉及一种与低温甲醇洗酸性气处理相结合的零排放硫回收工艺，本发明将低温甲醇洗酸性气处理单元与克劳斯硫回收单元设置成闭环，首先将低温甲醇洗排出的酸性气经克劳斯硫回收单元制硫并加以回收，将制硫尾气加氢还原、降温、压缩后进入低温甲醇洗单元，尾气中H₂S被低温甲醇吸收，废气从塔顶排出，脱硫化氢塔塔底的甲醇进入甲醇热再生塔，塔顶得到浓缩的H₂S酸性气，与低温甲醇洗产生的含H₂S酸性气一起进入克劳斯硫回收单元制硫。采用本发明工艺不受胺法尾气处理的平衡吸收的限制，可以获得理论上的100％硫收率，且流程大大缩短，建设投资、运行成本和能耗减少30％以上，具有明显的经济和环境效益。

Description

与低温甲醇洗酸性气处理相结合的零排放硫回收工艺

技术领域

本发明属于硫磺回收技术领域，具体涉及一种与低温甲醇洗酸性气处理相结合的零排放硫回收工艺。

背景技术

克劳斯硫回收装置的原料主要来自低温甲醇洗单元的含H₂S酸性气。常规克劳斯工艺的主要反应包括在燃烧炉中进行的热反应阶段，和在催化剂床层中进行的催化反应阶段，由于克劳斯反应受热力学平衡和动力学平衡等因素的限制，常规克劳斯装置的硫回收率通常只能达到95～97％，装置尾气经焚烧后SO₂排放量大，浓度高，对环境污染大。将常规克劳斯尾气中各种形态的硫及硫化物经过加氢还原为H₂S，然后再进行吸收，经焚烧后排放，这种方法的总硫收率可达到99.8％以上，焚烧尾气中SO₂含量低于300ppm。这类工艺流程复杂，设备多，建设投资大，运行费用和能耗高。

发明内容

根据以上现有技术中的不足，本发明所要解决的技术问题是：提供一种低温甲醇洗酸性气处理与回收硫磺后的尾气处理相结合的新工艺，可以获得接近100wt％的总硫收率，同时能简化工艺过程、节省建设投资、减少运行费用和能耗。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种与低温甲醇洗酸性气处理相结合的零排放硫回收工艺，其特征在于，将低温甲醇洗酸性气处理单元与克劳斯硫回收单元设置成闭环，包括步骤：

1)低温甲醇洗排出的酸性气经克劳斯硫回收单元制硫并加以回收；

2)制硫尾气经加氢还原处理，将尾气中全部非H₂S硫化物转化为H₂S；

3)将步骤2)得到的尾气通入冷却水中降温，凝结的工艺废水外排；

4)降温后的尾气经气体压缩机压缩后至低温甲醇洗单元，与脱硫化氢塔的塔底甲醇闪蒸气同时进入脱硫化氢塔下部；

5)尾气中H₂S被脱硫化氢塔中的低温甲醇吸收，尾气中的剩余废气与低温甲醇洗废气同时从塔顶排出，经冷量回收后排大气；

6)脱硫化氢塔塔底的甲醇进入甲醇热再生塔，塔顶得到浓缩的H₂S酸性气，与低温甲醇洗产生的含H₂S酸性气同时进入克劳斯硫回收单元制硫。

所述克劳斯尾气总量为低温甲醇洗单元排放净化气总量的3～6mol％。克劳斯硫回收的原料酸性气来自低温甲醇洗的甲醇热再生塔，假定原来的原料酸性气流量为100％，如果克劳斯硫回收装置硫回收率为95％，剩余的5％以H₂S形式返回低温甲醇洗***，则浓缩酸性气流量会在原来的100％的基础上增加约5％。

所述克劳斯尾气经加氢还原处理后，尾气中的H₂浓度需保持在1～2mol％，否则还需补充通入还原气，以保证尾气中全部非H₂S硫化物都转化为H_2S，还原气是指H₂或CO中的一种或两种。

所述降温后的尾气温度为5～40℃。温度由低温甲醇洗***对尾气中携带的水分的平衡能力决定。加氢还原后需要控制尾气的冷却温度，温度越高，尾气中的H₂O越多，过量的H₂O带入甲醇***，将影响***的H₂O平衡操作。

所述尾气压缩至02～0.3MPa.g。

所述压缩后的尾气冷却至30～40℃，否则会影响低温甲醇洗***的能量平衡。

所述排放废气中H₂S含量小于1.0ppm.v。

所述酸性气为所属行业内技术人员公知的物质。

低温甲醇洗脱除H₂S是基于甲醇在低温下对酸性气体的溶解度，将制硫尾气中的H₂S彻底脱除；再用热再生技术，提高温度而降低H₂S在甲醇中的溶解度，将酸性气解吸并回收。本发明中甲醇热再生塔顶浓缩的H₂S酸性气就是硫回收装置的原料酸性气。

其中，本发明中涉及的主要反应如下：

(1)克劳斯制硫总的反应可以表示为：

(2)由于复杂的酸性气组成，反应炉内可能发生以下副反应：

(3)制硫尾气加氢还原的主要反应如下：

SO₂+3H₂＝H₂S+2H₂O+Q

S_X+XH₂＝XH₂S+Q

SO₂+3CO＝COS+2CO₂

CO+H₂O＝CO₂+H₂

COS+H₂O＝H₂S+CO₂

与现有技术相比，本发明的有益效果具体如下：

1、不受胺法尾气处理的平衡吸收的限制，可以获得理论上的100％硫收率；

2、克劳斯尾气总量约为低温甲醇洗单元排放净化气总量的5mol％左右，克劳斯尾气可以替代一部分脱硫化氢塔的气提氮气，对原有的低温甲醇洗工艺过程几乎没有影响；

3、与现有克劳斯尾气加氢还原后再吸收处理技术的冗长工艺过程相比，流程大大缩短，建设投资、运行成本和能耗将减少30％以上；

4、新工艺可以获得理论上的100％总硫收率，是现有全部硫回收工艺技术都无法达到的高度，具有明显的环境效益。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步描述。

实施例1

一种与低温甲醇洗酸性气处理相结合的零排放硫回收工艺，将低温甲醇洗酸性气处理工艺与克劳斯硫回收工艺设置成闭环，包括步骤：

1)低温甲醇洗排出的酸性气经克劳斯硫回收单元制硫并加以回收；

2)制硫尾气加氢还原处理，将尾气中全部非H₂S硫化物转化为H₂S；

3)将步骤2)得到的尾气通入冷却水中降温至5℃，凝结的工艺废水外排；

4)降温后的尾气经气体压缩机压缩至0.2MPa.g，进入低温甲醇洗单元，与脱硫化氢塔的塔底甲醇闪蒸气同时进入脱硫化氢塔下部；

5)尾气中H₂S被脱硫化氢塔的低温甲醇吸收，尾气中的剩余废气与低温甲醇洗废气同时从塔顶排出，经冷量回收后排大气；

6)脱硫化氢塔塔底的甲醇进入甲醇热再生塔，塔顶得到浓缩的H₂S酸性气，与低温甲醇洗产生的含H₂S酸性气同时至克劳斯硫回收单元制硫。

其中，克劳斯尾气总量为低温甲醇洗单元排放净化气总量的4.3mol％，克劳斯尾气通入H₂和CO进行还原反应后，尾气中H₂浓度为2mol％，压缩后的尾气冷却至37℃，排放废气中H₂S含量小于1.0ppm.v。制硫尾气加氢还原的主要反应有：二氧化硫与氢气生成硫化氢的反应，尾气中的硫磺被氢气还原成硫化氢的反应，二氧化硫和一氧化碳反应生成羰基硫和二氧化碳，得到的羰基硫再与水蒸气反应生成硫化氢。

实施例2

一种与低温甲醇洗酸性气处理相结合的零排放硫回收工艺，将低温甲醇洗酸性气处理工艺与克劳斯硫回收工艺设置成闭环，包括步骤：

1)低温甲醇洗排出的酸性气经克劳斯硫回收单元制硫并加以回收；

2)制硫尾气加氢还原处理，将尾气中全部非H₂S硫化物转化为H₂S；

3)将步骤2)得到的尾气通入冷却水中降温至25℃，凝结的工艺废水外排，冷却后的尾气进行脱水；

4)脱水后的尾气经气体压缩机压缩至0.3MPa.g，进入低温甲醇洗单元，与脱硫化氢塔的塔底甲醇闪蒸气同时进入脱硫化氢塔下部；

5)尾气中H₂S被脱硫化氢塔的低温甲醇吸收，尾气中的剩余废气与低温甲醇洗废气同时从塔顶排出，经冷量回收后排大气；

6)脱硫化氢塔塔底的甲醇进入甲醇热再生塔，塔顶得到浓缩的H₂S酸性气，与低温甲醇洗产生的含H₂S酸性气同时至克劳斯硫回收单元制硫。

其中，克劳斯尾气总量为低温甲醇洗单元排放净化气总量的3.5mol％左右，克劳斯尾气通入H₂和CO进行还原反应后，尾气中H₂浓度为1.2mol％，压缩后的尾气冷却至30℃，排放废气中H₂S含量小于1.0ppm.v。制硫尾气加氢还原的主要反应有：二氧化硫与氢气生成硫化氢的反应，尾气中的硫磺被氢气还原成硫化氢的反应，二氧化硫和一氧化碳反应生成羰基硫和二氧化碳，得到的羰基硫再与水蒸气反应生成硫化氢。

实施例3

一种与低温甲醇洗酸性气处理相结合的零排放硫回收工艺，将低温甲醇洗酸性气处理工艺与克劳斯硫回收工艺设置成闭环，包括步骤：

1)低温甲醇洗排出的酸性气经克劳斯硫回收单元制硫并加以回收；

2)制硫尾气加氢还原处理，将尾气中全部非H₂S硫化物转化为H₂S；

3)将步骤2)得到的尾气通入冷却水中降温至40℃，凝结的工艺废水外排；

4)降温后的尾气经气体压缩机压缩至0.25MPa.g，进入低温甲醇洗单元，与脱硫化氢塔的塔底甲醇闪蒸气同时进入脱硫化氢塔下部；

5)尾气中H₂S被脱硫化氢塔的低温甲醇吸收，尾气中的剩余废气与低温甲醇洗废气同时从塔顶排出，经冷量回收后排大气；

6)脱硫化氢塔塔底的甲醇进入甲醇热再生塔，塔顶得到浓缩的H₂S酸性气，与低温甲醇洗产生的含H₂S酸性气同时至克劳斯硫回收单元制硫。

其中，克劳斯尾气总量为低温甲醇洗单元排放净化气总量的5.7mol％，克劳斯尾气通入H₂和CO进行还原反应后，尾气中H₂浓度为1.6mol％，压缩后的尾气冷却至33℃，排放废气中H₂S含量小于1.0ppm.v。制硫尾气加氢还原的主要反应有：二氧化硫与氢气生成硫化氢的反应，尾气中的硫磺被氢气还原成硫化氢的反应，二氧化硫和一氧化碳反应生成羰基硫和二氧化碳，得到的羰基硫再与水蒸气反应生成硫化氢。

实施例4

一种与低温甲醇洗酸性气处理相结合的零排放硫回收工艺，将低温甲醇洗酸性气处理工艺与克劳斯硫回收工艺设置成闭环，包括步骤：

1)低温甲醇洗排出的酸性气经克劳斯硫回收单元制硫并加以回收；

2)制硫尾气加氢还原处理，将尾气中全部非H₂S硫化物转化为H₂S；

3)将步骤2)得到的尾气通入冷却水中降温至33℃，凝结的工艺废水外排；

4)降温后的尾气经气体压缩机压缩至0.22MPa.g，进入低温甲醇洗单元，与脱硫化氢塔的塔底甲醇闪蒸气同时进入脱硫化氢塔下部；

5)尾气中H₂S被脱硫化氢塔的低温甲醇吸收，尾气中的剩余废气与低温甲醇洗废气同时从塔顶排出，经冷量回收后排大气；

6)脱硫化氢塔塔底的甲醇进入甲醇热再生塔，塔顶得到浓缩的H₂S酸性气，与低温甲醇洗产生的含H₂S酸性气同时至克劳斯硫回收单元制硫。

其中，克劳斯尾气流量为低温甲醇洗单元排放净化气总量的5mol％左右，克劳斯尾气通入H₂和CO进行还原反应后，尾气中H₂浓度为1.6mol％，压缩后的尾气冷却至33℃，排放废气中H₂S含量小于1.0ppm.v。制硫尾气加氢还原的主要反应有：二氧化硫与氢气生成硫化氢的反应，尾气中的硫磺被氢气还原成硫化氢的反应，二氧化硫和一氧化碳反应生成羰基硫和二氧化碳，得到的羰基硫再与水蒸气反应生成硫化氢。

Claims (7)

1.一种与低温甲醇洗酸性气处理相结合的零排放硫回收工艺，其特征在于，将低温甲醇洗酸性气处理单元与克劳斯硫回收单元设置成闭环，包括步骤：

1)低温甲醇洗排出的酸性气经克劳斯硫回收单元制硫并加以回收；

2)制硫尾气经加氢还原处理，将尾气中全部非H₂S硫化物转化为H₂S；

3)将步骤2)得到的尾气通入冷却水中降温，凝结的工艺废水外排；

4)降温后的尾气经气体压缩机压缩后至低温甲醇洗单元，与脱硫化氢塔的塔底甲醇闪蒸气同时进入脱硫化氢塔下部；

5)尾气中H₂S被脱硫化氢塔中的低温甲醇吸收，尾气中的剩余废气与低温甲醇洗废气同时从塔顶排出，经冷量回收后排大气；

6)脱硫化氢塔塔底的甲醇进入甲醇热再生塔，塔顶得到浓缩的H₂S酸性气，与低温甲醇洗产生的含H₂S酸性气同时进入克劳斯硫回收单元制硫。

2.根据权利要求1所述的与低温甲醇洗酸性气处理相结合的零排放硫回收工艺，其特征在于，所述克劳斯尾气总量为低温甲醇洗单元排放净化气总量的3～6mol％。

3.根据权利要求1所述的与低温甲醇洗酸性气处理相结合的零排放硫回收工艺，其特征在于，所述克劳斯尾气加氢还原处理后，尾气中H₂浓度为1～2mol％。

4.根据权利要求1所述的与低温甲醇洗酸性气处理相结合的零排放硫回收工艺，其特征在于，所述降温后的尾气温度为5～40℃。

5.根据权利要求1所述的与低温甲醇洗酸性气处理相结合的零排放硫回收工艺，其特征在于，所述尾气压缩至02～0.3MPa.g。

6.根据权利要求1所述的与低温甲醇洗酸性气处理相结合的零排放硫回收工艺，其特征在于，所述压缩后的尾气冷却至30～40℃。

7.根据权利要求1所述的与低温甲醇洗酸性气处理相结合的零排放硫回收工艺，其特征在于，所述排放废气中H₂S含量小于1.0ppm.v。