CN101791517A - 一种从含有硫化氢的酸性气体中回收硫的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种从含有硫化氢的酸性气体中回收硫的方法，包括如下步骤：(a)空气供给；(b)酸性气体预处理；(c)混合；(d)一级直接催化氧化；(e)一级硫冷凝；(f)工艺气再加热；(g)二级直接催化氧化；(h)二级硫冷凝；(i)硫再分离；(j)在所述液硫池中脱气；(k)尾气灼烧。本发明的方法针对现有技术中酸性气体中的H₂S体积浓度在1％～15％时，能使硫的回收率达到99％以上，经过本发明的从含有硫化氢的酸性气体中回收硫的方法处理的酸性气体，H₂S的排放量达到《大气污染物综合排放标准》(GB16297-1996)的排放要求。

Description

一种从含有硫化氢的酸性气体中回收硫的方法

技术领域

本发明涉及一种硫回收工艺，特别是一种从含有硫化氢的酸性气体中回收硫的工艺。

背景技术

根据我国能源结构，我国是一个缺油、少气，相对富煤的国家。在已探明能源储量中，96％是煤炭，油气资源仅占总量4％左右。煤炭是我国能源的主力，目前以煤为原料制甲醇和合成氨项目不断增多，以缓解油气资源缺乏的压力。据中国《煤化工产业中长期发展规划》(征求意见稿)，到2010年、2015年和2020年，煤制烯烃年产量分别为140万吨、500万吨和800万吨，而1吨烯烃可消耗3吨甲醇。我国作为煤炭资源大国，具有低成本生产燃料甲醇的得天独厚的资源优势。但日益严格的环保法规对煤气化制甲醇和合成氨装置提出了排放要求。以煤为原料的化工生产决定了粗合成气中有大量的酸性气体，如CO₂、H₂S、COS等，这些酸性气体对合成反应是不利的，必须在进入合成回路前，将其脱除。随着煤化工产业的迅猛发展，我国在合成气酸性气体脱除方法及工艺上投入了大量的研究力量。近几年，加压煤气化工艺，如德士古水煤浆加压气化工艺、Shell粉煤加压煤气化工艺，配套的酸性气体脱除工艺主要有南化公司开发的聚乙二醇二甲醚法(NHD)工艺和鲁奇、林德公司开发的低温甲醇洗工艺。低温甲醇洗法与NHD法所选溶剂对H₂S、CO₂选择性吸收能力强，在溶剂中CO₂溶解度大，所需溶剂循环量小，能耗较低，在硫化物和CO₂含量高的煤制气的净化过程逐渐显示出优势。

但是，低温甲醇洗和NHD气体净化技术采用的都是物理吸收的方法，溶剂闪蒸后的再生酸性气体中含有大量的CO₂和少量的H₂S，用传统的碱性(主要是Na₂CO₃)物质+活性载体溶液吸收+再生的方法已不适应大型煤化工发展需要，主要原因体现在：a.产品为暗硫，纯度低、颜色暗、销售价格低；b.操作条件比较苛刻，运行费用高，劳动强度大，需要较高的投资成本；c.操作环境较差，环境污染严重。

目前，以克劳斯(Claus)工艺从再生气中的酸性气体中回收硫是炼厂气或天然气净化中应用最广泛的工艺，分为原型克劳斯和各种克劳斯工艺。19世纪开发的原型克劳斯工艺是建立在基础克劳斯反应上，即：SO₂+2H₂S＝3S+2H₂O，即***中H₂S和SO₂的摩尔比为2∶1，因此在Claus反应器前必须有Claus焚烧炉，以便能够把部分H₂S与鼓入的O₂反应转化成SO₂，而焚烧炉要维持1000℃以上的高温，保证稳定燃烧，其前提条件必须是酸性气中的H₂S体积浓度大于25％。对于H₂S体积浓度低于25％气体的处理，Claus法就不适合或是不经济了；原型Claus工艺的另一个问题是受化学平衡的限制，尾气难以达到环保排放的标准，必须增设尾气处理***，这就增加了过程的复杂性，降低了工艺的经济性。对硫产量小于10t/d的克劳斯装置不但操作不便，而且也没有经济意义。

为了解决原型Claus工艺难以处理低浓度气体和不能达到环保要求的问题，又产生了一些克劳斯工艺。其中具有代表性的列举如下：溶液吸收-解吸增浓加克劳斯的SCOT工艺、德国林德公司的Clinsulf-DO工艺、巴尔森公司的Selectox工艺、荷兰Comprimo公司的Superclaus  工艺、法国埃尔夫·阿奎坦公司的低温选择氧化工艺、丹麦托普索公司以硫酸为产品的WSA工艺。其中林德公司的Clinsulf-DO工艺属直接催化氧化工艺。与原型克劳斯工艺不同的是：克劳斯反应属平衡反应，其平衡常数受反应温度的限制，但直接催化氧化反应是硫化氢直接氧化为元素硫和水的反应，属单向反应。可在直接氧化反应器的催化剂床层中补入空气，在一种特制的催化剂上将H₂S氧化成单质硫，该工艺已建立工业装置，应用于从二氧化碳含量很高的再生酸气中回收硫。Clinsulf-DO技术对操作条件和设备要求都比较苛刻，当酸性气中的H₂S体积浓度在1％～15％时，国内引进的工程案例如淮化集团有限公司于2000年投产的18万吨合成氨装置的NHD净化工艺气中脱除的硫化氢的回收硫磺装置和长庆气田第一采气厂第一净化厂硫磺回收装置的硫磺转化率均在90％左右。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：针对现有技术中酸性气体中的H₂S体积浓度在1％～15％时，应用Clinsulf-DO工艺硫磺转化率较低的技术问题；提供一种硫磺转化率较高的从含有硫化氢的酸性气体中回收硫的方法。

本发明是通过如下技术方案实现的：一种从含有硫化氢的酸性气体中回收硫的方法，包括如下步骤：

(a)空气供给：利用空气鼓风机把空气从外界引入空气预热器，经所述空气预热器预热到240℃形成预热空气；

(b)酸性气体预处理：酸性气体引入酸性气体分离器，分离出酸性气体携带的液滴，从所述酸性气体分离器出来的经分离后的酸性气体进入酸性气体预热器，经中压蒸汽加热到240℃；

(c)混合：按照硫化氢的物质的量与氧气的物质的量之比为2∶1的比例计算，分别将所述空气预热器中的预热空气和所述酸性气体预热器中预热到240℃的酸性气体通入静态混合器中进行充分混合后形成工艺气；

(d)一级直接催化氧化：将来自静态混合器的工艺气通入到主反应器中，所述主反应器中装填有钛基催化剂，工艺气中的H₂S与空气中的O₂进行直接催化氧化反应，反应生成单质硫和水，调节与主反应器衔接的第一蒸汽包的压力使所述主反应器出口气体温度不低于290℃，避免单质硫的在所述主反应器的出口处冷凝，堵塞管口，所述主反应器的下部设置盘管取热，控制反应的温度，使反应更有利于硫的生成；

(e)一级硫冷凝：从所述主反应器出来的工艺气进入一级硫冷凝器进行产物分离，分离得到的液态硫经第一液硫锁斗进入液硫池；

(f)工艺气再加热：从所述一级硫冷凝器出来的工艺气进入再热器，所述再热器为气一气换热器，将从所述一级硫冷凝器出来的工艺气加热到240℃；

(g)二级直接催化氧化：经再热器加热后的工艺气送入辅助反应器进行直接催化氧化，所述辅助反应器中装填有钛基催化剂，工艺气中的H₂S与空气中的O₂进行直接催化氧化反应，反应生成单质硫和水，调节与所述辅助反应器衔接的第二蒸汽包的压力使所述辅助反应器出口气体温度不低于240℃，避免单质硫的在所述辅助反应器的出口处冷凝，堵塞管口；

(h)二级硫冷凝：从所述辅助反应器出来的工艺气进入二级硫冷凝器进行产物分离，分离得到的液态硫经第二液硫锁斗进入液硫池；

(i)硫再分离：将从所述二级硫冷凝器出来的工艺气送入硫分离器中进行硫再分离，分离得到的硫通过第三液硫锁斗进入液硫池；

(j)在所述液硫池中脱气：通过空气鼓泡器向所述液硫池内鼓入空气，液硫与空气充分接触使液硫中的H₂S氧化成硫磺，同时使残余的H₂S与液硫进行分离，并使液硫中的多硫化物分解成H₂S与硫磺，废气被蒸汽喷射器抽至焚烧炉；

(k)尾气灼烧：将所述硫分离器和所述液硫池排出的尾气引入所述焚烧炉中并向所述焚烧炉中导入空气，在700℃和空气过量的情况下进行灼烧。

上述从含有硫化氢的酸性气体中回收硫的方法，所述钛基催化剂包括TiO₂、粘结剂和助催化剂，比表面积大于100m²/g，孔容大于等于0.2ml/g，平均压碎强度大于80牛顿/颗，堆积密度为0.95～1.05Kg/L。

本发明的从含有硫化氢的酸性气体中回收硫的方法具有以下有益的技术效果：(1)针对现有技术中H₂S体积浓度在1％～15％的酸性气体，本发明的从含有硫化氢的酸性气体中回收硫的方法能使硫的回收率达到99％以上，经过本发明的从含有硫化氢的酸性气体中回收硫的方法处理的酸性气体，H₂S的排放量达到《大气污染物综合排放标准》(GB16297-1996)的排放要求，且设计合理，安装方便，运行稳定。(2)工艺流程简单，操作方便，设备构造少，总投资省。(3)公用工程消耗小，运行费用低。(4)制造材质经久耐用，日常维护方便。(5)副产硫磺纯度高，经济效益明显。(6)副产蒸汽可回收利用，实现资源的循环经济，节能减排。(7)工艺中的主要设备——两级直接催化氧化反应器换热效率高。

附图说明

图1为本发明从含有硫化氢的酸性气体中回收硫的方法的液硫池脱气工艺示意图；

图2为本发明从含有硫化氢的酸性气体中回收硫的方法流程图。

其中：1-空气预热器，2-锅炉给水口，3-酸性气体分离器，4-酸性气体预热器，5-静态混合器，6-主反应器，7-第一蒸汽包，8-一级硫冷凝器，9-再热器，10-硫分离器，11-辅助反应器，12-第二蒸汽包，13-二级硫冷凝器，14-第一液硫锁斗，15-液硫池，16-第二液硫锁斗，17-第三液硫锁斗，18-焚烧炉，19-蒸汽喷射器，20-低压蒸汽出口，21-空气供给口，22-氮气供给口，23-酸性气体入口，24-中压蒸汽供给口，25-灭火蒸汽入口，26-吹扫空气入口，27-硫磺造粒机，28-液硫泵，30-液硫锁斗。

实施方式

本实施例的从含有硫化氢的酸性气体中回收硫的方法，包括如下步骤：(a)空气供给：利用空气鼓风机把空气从外界引入空气预热器1，经所述空气预热器1预热到240℃形成预热空气；(b)酸性气体预处理：把酸性气体引入酸性气体分离器3，分离出酸性气体携带的液滴，从所述酸性气体分离器3出来的经分离后的酸性气体进入酸性气体预热器4，经中压蒸汽加热到240℃；(c)混合：按照硫化氢的物质的量与氧气的物质的量之比为2∶1的比例计算，分别将所述空气预热器1中的预热空气和所述酸性气体预热器4中预热到240℃的酸性气体通入静态混合器5中进行充分混合后形成工艺气；空气的流量是由酸性气体的流量和分析测定的酸性气体重含硫化氢量通过DCS根据化学反应所要求的氧气量来确定的，流量大小由调节阀来调节控制；(d)一级直接催化氧化：将来自所述静态混合器5的工艺气通入到主反应器6中，所述主反应器6中装填有钛基催化剂，工艺气中的H₂S与空气中的O₂进行直接催化氧化反应，反应生成单质硫和水，调节与主反应器6衔接的第一蒸汽包7的压力使所述主反应器6出口气体温度不低于290℃，避免单质硫的在所述主反应器6的出口处冷凝，堵塞管口，所述主反应器6的下部设置盘管取热，控制反应的温度，使反应更有利于硫的生成；所述主反应器6内总的化学反应是硫化氢与氧反应生成硫和水，反应产生的热量提高自身的温度及利用内冷的水换热；所述主反应器6中内设催化剂床层，上部为高速反应区，下部加设取热盘管。反应时，反应热使上部床层温度迅速上升加快反应，在较高温度下使有机硫转化并可得到较高的反应速率。反应器下部经有效冷却后控制温度，使之有更高的转化率，反应器盘管布局更合理，增加了强大的换热效率。为了保证安全性，在制作主反应器采取如下措施：管子接头用氩弧焊焊接后除每个焊口进行100％X光照射外，对各根管进行超强水压试验(设计操作压力的3倍)，整体做完后水压试验为操作压力的2倍；能通过调节盘管给水的温度和用量来调节所述主反应器6内上部绝热层和下部等温层的温度，使反应既能朝着硫生成的方向移动，又最大限度地避免了所述主反应器6内的液硫生成；(e)一级硫冷凝：从所述主反应器6出来的工艺气进入一级硫冷凝器8进行产物分离，分离得到的液态硫经第一液硫锁斗14进入液硫池15；反应气进入所述一级硫冷凝器8冷却气体并冷凝气体中的硫，所述一级硫冷凝器8的管外产生低压蒸汽，调节蒸汽的压力来调节管程的出口温度，既要使气体中的硫冷凝下来，又不能低于硫的凝固点而使管道堵塞；所述一级硫冷凝器8产生的低压蒸汽可进行回收利用；(f)工艺气再加热：从所述一级硫冷凝器8出来的工艺气进入再热器9，所述再热器9为气一气换热器，将从所述一级硫冷凝器8出来的工艺气加热到240℃；(g)二级直接催化氧化：经再热器9加热后的工艺气送入辅助反应器11进行直接催化氧化，所述辅助反应器11中装填有钛基催化剂，工艺气中的H₂S与空气中的O₂进行直接催化氧化反应，反应生成单质硫和水，调节与所述辅助反应器11衔接的第二蒸汽包12的压力使所述辅助反应器11出口气体温度不低于240℃，避免单质硫的在所述辅助反应器11的出口处冷凝，堵塞管口；所述辅助反应器11内总的化学反应是硫化氢与氧反应生成硫和水，反应产生的热量提高自身的温度及利用内冷的水换热；所述辅助反应器11的设置一是对工况变化起调节作用；二是分担部分硫回收功能；三是提高***的柔性和保证***硫回收效率；所述辅助反应器11原理、结构、使用催化剂与所述主反应器6类似，体积小于所述主反应器6；(h)二级硫冷凝：从所述辅助反应器11出来的工艺气进入二级硫冷凝器13进行产物分离，分离得到的液态硫经第二液硫锁斗16进入液硫池15；反应气进入所述二级硫冷凝器13冷却气体并冷凝气体中的硫，所述二级硫冷凝器13的管外产生低压蒸汽，调节蒸汽的压力来调节管程的出口温度，既要使气体中的硫冷凝下来，又不能低于硫的凝固点而使管道堵塞；所述二级硫冷凝器13产生的低压蒸汽可进行回收利用；(i)硫再分离：将从所述二级硫冷凝器13出来的工艺气送入硫分离器10中进行硫再分离，分离得到的硫通过第三液硫锁斗17进入液硫池15；(j)在所述液硫池15中脱气：通过空气鼓泡器向所述液硫池15内鼓入空气，液硫与空气充分接触使液硫中的H2S氧化成硫磺，同时使残余的H2S与液硫进行分离，并使液硫中的多硫化物分解成H2S与硫磺，废气被蒸汽喷射器19抽至焚烧炉18；(k)尾气灼烧：将所述硫分离器(14)和所述液硫池15排出的尾气引入所述焚烧炉18中并向所述焚烧炉18中导入空气，在700℃和空气过量的情况下进行灼烧；焚烧炉产生的高温气体先用废热锅炉取走其大部分热量，再用蒸汽过热器取走剩余热量，冷却至300℃的烟气通过烟囱排往大气。在本实施例中，所述钛基催化剂包括TiO₂、粘结剂和助催化剂，比表面积大于100m²/g，孔容大于等于0.2mL/g，平均压碎强度大于80牛顿/颗，堆积密度为0.95～1.05kg/L。当酸性气体中的H₂S体积浓度大于6％时，所述主反应器6中冷却床层的绝热温升会超过400℃～450℃，为了防止腐蚀和维持克劳斯平衡，可通过把所述一级硫冷凝器8的出口气体部分循环至所述主反应器6的进口，降低H₂S入口的浓度，以便限制催化剂床层的温升。

本实施例的从含有硫化氢的酸性气体中回收硫的方法采用集中仪表，在DCS控制室进行集中控制，针对现有技术中H₂S体积浓度在1％～15％的酸性气体，能使硫的回收率达到99％以上，经过本实施例的从含有硫化氢的酸性气体中回收硫的方法处理的酸性气体，H₂S的排放量达到《大气污染物综合排放标准》(GB16297-1996)的排放要求，且设计合理，安装方便，运行稳定。并且，工艺流程简单，操作方便，设备构造少，总投资省；公用工程消耗小，运行费用低；制造材质经久耐用，日常维护方便；副产硫磺纯度高，经济效益明显；副产蒸汽可回收利用，实现资源的循环经济，节能减排；工艺中的主要设备——两级直接催化氧化反应器换热效率高。

Claims (2)

1.一种从含有硫化氢的酸性气体中回收硫的方法，其特征在于，包括如下步骤：

(a)空气供给：利用空气鼓风机把空气从外界引入空气预热器(1)，经所述空气预热器(1)预热到240℃形成预热空气；

(b)酸性气体预处理：把酸性气体引入酸性气体分离器(3)，分离出酸性气体携带的液滴，从所述酸性气体分离器(3)出来的经分离后的酸性气体进入酸性气体预热器(4)，经中压蒸汽加热到240℃；

(c)混合：按照硫化氢的物质的量与氧气的物质的量之比为2∶1的比例计算，分别将所述空气预热器(1)中的预热空气和所述酸性气体预热器(4)中预热到240℃的酸性气体通入静态混合器(5)中进行充分混合后形成工艺气；

(d)一级直接催化氧化：将来自所述静态混合器(5)的工艺气通入到主反应器(6)中，所述主反应器(6)中装填有钛基催化剂，工艺气中的H₂S与空气中的O₂进行直接催化氧化反应，反应生成单质硫和水，调节与主反应器(6)衔接的第一蒸汽包(7)的压力使所述主反应器(6)出口气体温度不低于290℃，避免单质硫的在所述主反应器(6)的出口处冷凝，堵塞管口，所述主反应器(6)的下部设置盘管取热，控制反应的温度，使反应更有利于硫的生成；

(e)一级硫冷凝：从所述主反应器(6)出来的工艺气进入一级硫冷凝器(8)进行产物分离，分离得到的液态硫经第一液硫锁斗(14)进入液硫池(15)；

(f)工艺气再加热：从所述一级硫冷凝器(8)出来的工艺气进入再热器(9)，所述再热器(9)为气一气换热器，将从所述一级硫冷凝器(8)出来的工艺气加热到240℃；

(g)二级直接催化氧化：经再热器(9)加热后的工艺气送入辅助反应器(11)进行直接催化氧化，所述辅助反应器(11)中装填有钛基催化剂，工艺气中的H₂S与空气中的O₂进行直接催化氧化反应，反应生成单质硫和水，调节与所述辅助反应器(11)衔接的第二蒸汽包(12)的压力使所述辅助反应器(11)出口气体温度不低于240℃，避免单质硫的在所述辅助反应器(11)的出口处冷凝，堵塞管口；

(h)二级硫冷凝：从所述辅助反应器(11)出来的工艺气进入二级硫冷凝器(13)进行产物分离，分离得到的液态硫经第二液硫锁斗(16)进入液硫池(15)；

(i)硫再分离：将从所述二级硫冷凝器(13)出来的工艺气送入硫分离器(10)中进行硫再分离，分离得到的硫通过第三液硫锁斗(17)进入液硫池(15)；

(j)在所述液硫池(15)中脱气：通过空气鼓泡器向所述液硫池(15)内鼓入空气，液硫与空气充分接触使液硫中的H₂S氧化成硫磺，同时使残余的H₂S与液硫进行分离，并使液硫中的多硫化物分解成H₂S与硫磺，废气被蒸汽喷射器(19)抽至焚烧炉(18)；

(k)尾气灼烧：将所述硫分离器(14)和所述液硫池(15)排出的尾气引入所述焚烧炉(18)中并向所述焚烧炉(18)中导入空气，在700℃和空气过量的情况下进行灼烧。

2.根据权利要求1所述的从含有硫化氢的酸性气体中回收硫的方法，其特征在于，所述钛基催化剂包括TiO₂、粘结剂和助催化剂，比表面积大于100m²/g，孔容大于等于0.2mL/g，平均压碎强度大于80牛顿/颗，堆积密度为0.95～1.05kg/L。

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