FR2937880A1 - Procede de conversion des composes soufres presents dans un gaz acide en soufre elementaire. - Google Patents

Procede de conversion des composes soufres presents dans un gaz acide en soufre elementaire. Download PDF

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Abstract

Le procédé vise à convertir en soufre élémentaire les composés soufrés présents dans un gaz acide 3 obtenu par une section (A) de désacidification d'un gaz naturel 1. Le gaz acide subit un étape (B) d'enrichissement en H S, de conversion (C) du gaz enrichi en H S par le procédé Claus, d'une étape (D) de réduction des gaz de queue du procédé Claus et d'une étape (E) de traitement des gaz de queue de procédé Claus. L'invention propose d'envoyer les composés organiques soufrés contenu dans le gaz 42 dans la section de réduction (D) qui permet notamment de transformer ces composés organiques soufré en H S afin de réduire la quantité de soufre rejeté à l'atmosphère.

Description

La présente invention concerne le domaine de la conversion en soufre élémentaire des composés soufrés présents dans un gaz acide.
Les gaz naturels mais aussi certains gaz résultant des opérations de raffinage des pétroles bruts ou des procédés des industries chimiques, peuvent contenir des proportions variables de gaz acides, H2S et CO2, mais aussi d'espèces organiques soufrées telles que : COS, mercaptans, sulfures organiques. Les divers composés soufrés doivent être extraits des gaz qui les contiennent et convertis en soufre élémentaire, de manière à minimiser les émissions de composés soufrés à l'atmosphère. Les gaz contenant l'H2S sont en général lavés par un solvant permettant l'extraction de la quasi-totalité de l'H2S. Selon le type de solvant employé, une part plus ou moins importante du CO2 et des espèces organiques soufrées est également absorbée. La régénération du solvant génère alors un gaz acide contenant essentiellement l'H2S et le CO2 extraits du gaz ainsi qu'une proportion minoritaire d'hydrocarbures et de composés organiques soufrés co-absorbés et de la vapeur d'eau. Ce gaz acide est généralement obtenu à des pressions légèrement supérieures à la pression atmosphérique, typiquement entre 1 et 2 fois la pression atmosphérique et à des températures proches ou légèrement supérieures à l'ambiante, typiquement de 20 à 80°C, préférentiellement de 40 à 60°C. Divers types de solvants peuvent être mis en oeuvre pour le lavage du gaz : • des solutions aqueuses d'alcanolamines susceptibles d'absorber les composés acides par réactions chimiques, notamment de monoéthanolamine, diglycolamine, diéthanolamine, diisopropylamine, méthyldiéthanolamine ou de mélanges d'amines comme par exemple des mélanges à base de méthyldiéthanolamine avec des amines secondaires telles que la diéthanolamine, la pipérazine, l'hydroxy-éthylpipérazine ; • des solvants physiques susceptibles d'absorber les composés acides sans réactions chimiques, mais grâce à leur propriétés de solubilités élevées de ces composés, comme par exemple le méthanol, la N-formyl morpholine, les éthers de glycols, • des mélanges d'eau, d'amines et de composés physiques, dits solvants hybrides, susceptibles d'absorber les composés acides aussi bien par réactions chimiques que par solubilité physique. Il a notamment été suggéré d'employer des mélanges avec diverses alcanolamines, parmi celles citées plus haut avec des solvants physiques comme le sulfolane, le méthanol ou le thiodiéthanol. Les solvants physiques et hybrides ont entre autre la particularité de permettre une extraction plus importante des espèces organiques soufrées du gaz que les solutions aqueuses d'alcanolamines. Cependant cette propriété s'accompagne en général également d'une co-absorption plus élevée d'hydrocarbures, dont la présence dans le gaz acide produit peut être à l'origine de diverses difficultés dans l'étape de conversion de l'H2S en soufre élémentaire par le procédé Claus. Le gaz acide résultant de cette opération de lavage est ensuite traité de manière à convertir les espèces soufrées qu'il contient en soufre élémentaire que l'on récupère, de manière à minimiser les rejets de soufre à l'atmosphère. Cette conversion est généralement effectuée selon le procédé dit Claus , éventuellement complété par une étape de traitement du gaz de queue de Claus issu de ce procédé, de manière à obtenir le taux requis de récupération du soufre. Cependant lorsque le gaz acide contient des proportions notables de CO2, au moins supérieures à 30 % vol, ou des proportions importantes d'hydrocarbures, il peut être nécessaire d'effectuer une étape d'enrichissement du gaz acide en H2S avant son admission au Claus. En effet les gaz pauvres en H2S et/ou riches en hydrocarbures peuvent s'avérer difficiles à traiter dans les procédés Claus. La conversion de l'H2S en soufre élémentaire comporte alors les étapes suivantes, décrites en référence à la figure 1 : • une section de désacidification (A) du gaz naturel brut (1), comportant une étape d'absorption des gaz acides dans la colonne (Al) par un solvant sélectif ou non sélectif, selon l'application visée, permettant d'extraire la majeure partie de l'H2S et une proportion variable de CO2; et une étape de régénération dans la colonne (A2) de ce solvant. A l'issue de cette section de traitement du gaz naturel brut, on obtient donc un gaz désacidifié (2) et un gaz acide (3). • une section d'enrichissement (B) du gaz acide (3). Cette section est d'autant plus nécessaire que le gaz acide contient une proportion importante de CO2. La présence de telles quantités de CO2 est en effet défavorable pour la section suivante (C) de conversion de l'H2S en soufre élémentaire.
Lors de ce traitement (B) le gaz acide (3) est lavé dans la colonne (B1) avec un solvant sélectif, par exemple une solution aqueuse de méthyldiéthanolamine, qui absorbe sélectivement l'H2S. Une proportion minoritaire du CO2 présent est en général co-absorbée et on n'observe qu'une faible coabsorption des espèces organiques soufrées et des hydrocarbures éventuellement présents dans le gaz acide. Le solvant sélectif est ensuite régénéré thermiquement dans la colonne (B2). A l'issue de cette section (B) on obtient donc : d'une part un effluent (11) appauvri contenant l'essentiel du CO2 et des espèces organiques soufrées du gaz acide et aussi des hydrocarbures éventuellement présents dans le gaz acide, ainsi qu'une proportion marginale, généralement inférieure à 1% et le plus souvent inférieure à 0.1 vol d'H2S résiduel. Ce gaz est ensuite généralement envoyé vers un incinérateur (I). - D'autre part un gaz enrichi en H2S (6) contenant une teneur en CO2 notablement inférieure à celle du gaz acide (3), issu de la régénération du solvant thermique (B2) et qui peut ensuite être envoyé à l'étape (C) • Une unité de conversion (C) de l'H2S présent dans le gaz enrichi issu de la section (B), ainsi que de l'H2S recyclé (9) issu de la section (E). Cette section (C) utilise en général le procédé dit Claus qui consiste en :
4 o une étape de combustion sous-stoechiométrique du gaz contenant l'H2S, à l'air ou avec de l'air enrichi en oxygène (14), de manière à produire un gaz contenant un mélange d'H2S et SO2, permettant d'effectuer la réaction de Claus (RI) : 2H2S+SO2-3/xSX+2H2O (RI) o une ou plusieurs étapes catalytiques effectuant la réaction de Claus (RI) en phase vapeur en présence d'un catalyseur approprié suivie d'un refroidissement du gaz de manière à condenser et récupérer sous forme liquide le soufre élémentaire produit par la réaction (R1).
Cette section (C) produit donc: D'une part du soufre élémentaire (12). Selon la composition du gaz alimentant cette étape et la configuration de cette étape on peut en général récupérer sous forme de soufre de soufre élémentaire liquide de 90 à 98 % du soufre présent dans le gaz alimentant cette section (C).
D'autre part un effluent, dit gaz de queue de Claus (5) contenant diverses espèces soufrées, notamment l'H2S et le SO2 n'ayant pas réagi, mais aussi du COS, CS2 et du soufre élémentaire sous forme vapeur. Cet effluent doit en général faire l'objet d'un traitement complémentaire avant de pouvoir être incinéré et rejeté, de manière à récupérer l'essentiel du soufre qu'il contient, pour minimiser les rejets d'espèces soufrées à l'atmosphère. Différentes technologies peuvent être utilisées pour ce traitement complémentaire, dit traitement des gaz de queue de Claus. Parmi celles-ci l'une des plus performantes en termes de récupération de soufre consiste en une étape de réduction ou, autrement dit, d'hydrogénation (D) suivie d'une section de lavage de l'H2S résiduel (E) décrites ci-dessous. • Une étape de réduction (D) du gaz (5) issue de la section (C). Ce gaz contient en général des proportions variables, typiquement de l'ordre de quelques pourcents de gaz réducteurs tels que l'hydrogène et le monoxyde de carbone, ces gaz ayant été générés lors de l'étape de combustion sous- stoechiométrique de la section (C). Par ailleurs il est usuel de réchauffer ce gaz au moyen d'un brûleur en ligne réalisant une combustion sous-stoechiométrique d'un gaz d'hydrocarbures, générant une quantité supplémentaire de ces gaz réducteurs. On obtient ainsi en général dans le gaz de queue de Claus une quantité suffisante de gaz réducteurs pour pouvoir réduire l'ensemble des composés soufrés de ce gaz sous forme d'H2S. Cette réduction se fait en phase vapeur en présence d'un catalyseur approprié, par exemple un catalyseur à base de cobalt et de molybdène déposés sur une alumine. Si nécessaire, un appoint extérieur de gaz réducteur, par exemple de l'hydrogène, peut être effectué bien que cela ne soit en général pas nécessaire. Le gaz réduit est ensuite refroidi avant d'être envoyé (8) à la section suivante (E). Dans cette section (E), le gaz réduit est lavé par un solvant dans la colonne (El) permettant d'absorber sélectivement l'H2S qu'il contient, par exemple une solution aqueuse de méthyldiéthanolamine. Le flux d'H2S (9) libéré par la régénération dans la colonne (E2) de ce solvant est alors recyclé à l'entrée de l'étape (C). II est possible d'abaisser la teneur en H2S dans le gaz ainsi lavé (10) jusqu'à moins de 250 ppm vol voire même moins de 100 ppmvol par exemple. Le gaz épuré (10) est ensuite envoyé vers un incinérateur (I) avant d'être rejeté à l'atmosphère (13). La combinaison des sections (C), (D) et (E) permet d'atteindre des niveaux très élevés de récupération du soufre contenu dans le gaz (6) à l'entrée de l'étape (C), les taux de récupération pouvant atteindre 99,9 % voire davantage.
Cependant lorsque le gaz acide (3) à traiter contient des proportions notables de composés organiques soufrés et qu'il doit être enrichi au moins partiellement avant son admission à la section de conversion (C), ces derniers ne seront que marginalement réabsorbés par le solvant mis en oeuvre dans la section (B) et (E). En effet, contrairement à l'H2S, ces espèces organiques soufrées ne réagissent pas chimiquement avec les amines sélectives généralement mises en oeuvre dans les étapes d'absorption et en raison de la relativement faible pression
6 opératoire (typiquement de 1 à 2 fois la pression atmosphérique) de ces étapes, la solubilité physique de ces espèces dans les solvants mis en oeuvre reste faible. Il en résulte que lorsque le gaz acide à traiter contient des proportions notables d'espèces organiques soufrées et qu'il doit faire l'objet d'un enrichissement au moins partiel, le gaz envoyé vers l'incinérateur va contenir des proportions notables de ces espèces organiques soufrées, qui contribueront à accroître les rejets de soufre vers l'environnement. Le taux global de récupération de soufre sur l'ensemble de la chaîne (B) à (E) va alors être sensiblement réduit.
La présente invention propose d'envoyer les composés organiques soufrés contenu dans le gaz acide 3 dans la section de réduction (D) qui permet notamment de transformer ces composés organiques soufré en H2S afin de réduire la quantité de soufre rejeté à l'atmosphère.
La présente invention décrit un procédé de conversion en soufre élémentaire des composés soufrés présents dans un gaz acide comportant de l'H2S, du CO2 et des composés organiques soufrés, dans lequel on effectue au moins les étapes suivantes : a) on introduit au moins une partie des composés organiques soufrés contenus dans ledit gaz acide dans une unité de réduction qui transforme au moins une partie desdits composés organiques soufrés en H2S par réaction avec des gaz réducteurs pour former un effluent enrichi en H2S, b) on retire l'H2S contenu dans l'effluent enrichi en H2S obtenu à l'étape a) par mise en contact du gaz avec un premier solvant qui absorbe l'H2S pour obtenir un flux gazeux appauvri en H2S et un premier solvant chargé en H2S, c) on régénère le premier solvant chargé en H2S obtenu à l'étape b) pour produire un flux gazeux riche en H2S, d) on introduit au moins une partie du flux gazeux riche en H2S obtenu à 30 l'étape c) dans une unité de conversion de l'H2S en soufre élémentaire, au
7 moyen d'un procédé Claus, pour produire du soufre élémentaire et un gaz de queue du procédé Claus, e) le gaz de queue du procédé Claus obtenu à l'étape d) est envoyé dans ladite unité de réduction pour contribuer à former ledit effluent enrichi en H2S.
Selon l'invention, à l'étape a) au moins une partie dudit gaz acide peut être introduite dans ladite unité de réduction.
Alternativement, on peut effectuer en outre l'étape : f) on retire une partie de l'H2S dudit gaz acide par mise en contact d'au moins une partie du gaz acide avec un deuxième solvant qui absorbe l'H2S pour obtenir un flux gazeux appauvri en H2S et riche en composés organiques soufrés et un deuxième solvant enrichi en H2S, Dans ce cas, à l'étape a) on peut introduire ledit flux gazeux appauvri en H2S et riche en composés organique soufrés dans ladite unité de réduction. Le premier solvant et le deuxième solvant peuvent être constitués par un unique solvant circulant selon le cycle suivant : • le premier solvant chargé en H2S issu de l'étape b) est envoyé à l'étape f) en tant que deuxième solvant, • le deuxième solvant enrichi en H2S obtenu à l'étape f) est envoyé à l'étape c) pour être régénéré en tant que premier solvant, et • au moins une partie du solvant régénéré obtenu à l'étape c) est envoyé à l'étape b) en tant que premier solvant.
Une partie du solvant régénéré à l'étape c) peut être envoyé à l'étape f) en tant que deuxième solvant. Une partie du solvant régénéré peut être mis en contact avec un gaz naturel acide pour produire un gaz naturel désacidifié et un solvant chargé en composé acides, le solvant chargé en composé acides peut être régénéré dans 30 une colonne de régénération mise en oeuvre pour effectuer l'étape c) et une partie du flux gazeux riche en H2S produit à l'étape c) constitue ledit gaz acide.
Alternativement, on peut mettre en contact un troisième solvant avec un gaz naturel acide pour produire un gaz naturel désacidifiés et un troisième solvant chargé en composés acides et on peut régénérer ledit troisième solvant pour 5 produire ledit gaz acide.
Avant l'étape a) une partie du gaz acide peut être introduite dans ladite unité de conversion. Ledit gaz acide peut comporter moins de 20% volumique d'hydrocarbures. 10 On peut dimensionner l'unité de réduction pour transformer au moins 50% des composés organiques soufrés contenus dans le gaz acide en H2S. Le solvant peut être composé d'une solution aqueuse de méthyldiéthanolamine. Lesdits composés organiques soufrés peuvent contenir au moins l'un des 15 éléments suivants : mercaptans, COS, sulfures organiques.
Le procédé selon l'invention, dans ses différents modes de réalisation qui seront décrits ci-après, offre principalement l'avantage de permettre de traiter des gaz acides pouvant contenir des proportions variables de composés organiques 20 soufrés tout en gardant des teneurs très basses en soufre total dans le gaz envoyé à l'incinérateur.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris et apparaîtront clairement à la lecture de la description faite ci-après en se 25 référant aux dessins parmi lesquels : la figure 1 représente un procédé de conversion d'H2S en soufre élémentaire selon l'art antérieur, la figure 2 schématise un procédé selon l'invention, - les figures 3 à 5 représentent différents mode de réalisation de 30 l'invention.
9 Les éléments (A), (Al), (A2), (B), (B1), (B2), (C), (D), (E), (E1), (E2), (I) référencés dans une ou plusieurs des figures 2 à 5 désignent les mêmes éléments que ceux décrits en référence à la figure 1.
En référence à la figure 2, le gaz acide 3 issu de la section (A) contenant essentiellement de I'H2S et du CO2. Ce dernier étant présent à une teneur au moins supérieure à 30 % vol, ainsi qu'au moins des composés organiques soufrés en proportions minoritaires, par exemple moins de 1 % vol respectivement est admis à la section (B) d'enrichissement par la ligne 3. Selon la teneur en CO2 que contient ce gaz une fraction de son débit peut optionnellement by-passer cette section (B) par ligne 112, pour être admise directement à la section de conversion (C). Dans cette section d'enrichissement (B) le gaz acide est mis en contact dans (B1) avec un solvant permettant une absorption sélective de l'H2S, par exemple une solution aqueuse de méthyl-diéthanolamine. Le procédé de l'invention n'est cependant pas limité à ce solvant particulier et tout autre solvant ayant la propriété de permettre une absorption sélective de l'H2S par rapport au CO2 peut être mis en oeuvre dans cette colonne (B1). Après avoir été mis en contact avec le solvant, on obtient un effluent appauvri en H2S, essentiellement constitué de CO2, et contenant aussi la proportion des hydrocarbures et des composés organiques soufrés qui n'ont pas été absorbés par le solvant. Selon l'invention, cet effluent est envoyé par la ligne 42 vers la section de réduction (D). La régénération du solvant dans la colonne (B2) de la section 25 d'enrichissement (B) produit un gaz enrichi en H2S qui est envoyé par la ligne 52 vers la section (C) de conversion. La section (C) est également alimentée, via la ligne 92, par un flux de gaz riche en H2S recyclé en provenance de la colonne (E2) d'absorption du gaz de queue de Claus de la section (E). Dans cette section (C) l'essentiel de l'H2S 30 injecté est converti en soufre élémentaire liquide par réaction avec l'oxygène de l'air, ou d'un air enrichi en oxygène, injecté via la ligne 132, par le procédé Claus.
10 Il est possible aussi d'injecter via la ligne 122, un autre flux de gaz acide, qui serait disponible et du fait de sa teneur en H2S ne nécessiterait pas d'enrichissement. On récupère le soufre produit par la ligne 102. On récupère ainsi sous forme de soufre liquide au moins 80 % et préférentiellement plus de 90 % de l'H2S présent à l'entrée de cette étape, sous forme de soufre élémentaire. La section (C) produit un effluent (gaz de queue de Claus) contenant le reste du soufre non récupéré sous forme essentiellement d'H2S, SO2, COS, CS2 et soufre élémentaire vapeur. Ce gaz de queue est admis via la ligne 62 vers la section (D) de réduction, où il est mélangé avec le gaz appauvri en H2S résultant de la colonne (B1) de la section d'enrichissement (B) par la ligne 42. Dans cette section, les espèces soufrées présentes dans le gaz sont converties en H2S par réaction en phase gazeuse en présence d'un catalyseur approprié, par réaction avec les gaz réducteurs, essentiellement l'hydrogène, présents dans le gaz de queue de Claus et éventuellement ajoutés à ce gaz, soit par injection d'un appoint externe d'hydrogène, soit par combustion sous-stoechiométrique en ligne d'un gaz d'hydrocarbures, par exemple un gaz naturel, ces appoints n'ayant pas été représentés sur les figures dans un souci de simplification. On obtient à l'issue de cette section de réduction (D) un gaz contenant de l'H2S comme principal composé soufré et des teneurs variables en CO2, azote et vapeur d'eau comme composés majoritaires. Ce gaz est admis par ligne 72 à la colonne d'absorption (El) de la section de lavage du gaz réduit (E), où il est mis en contact avec un solvant permettant l'absorption sélective de l'H2S. Après lavage par ce solvant on obtient un gaz épuré pouvant contenir moins de 1000 ppm vol d'H2S résiduel, préférentiellement moins de 300 ppm vol d'H2S. Ce gaz est alors envoyé via la ligne 82 vers un incinérateur (I) avant d'être rejeté via la ligne 142 à l'atmosphère. L'effluent appauvri en H2S (42) résultant de la section d'enrichissement (B) étant renvoyé vers la section de réduction (D) puis d'absorption (E) il est de plus possible de tolérer dans cet effluent (42) des teneurs en H2S relativement élevées de l'ordre de quelques pourcents volumiques, voire davantage, ce qui permet de limiter les débits de solvants mis en oeuvre dans cette section
11 d'enrichissement en donc de réduire la co-absorption du CO2. L'étape d'enrichissement permet de ce fait de produire un gaz enrichi (52) de meilleure qualité pour le traitement par le procédé Claus de la section (C).
On décrit un deuxième mode de réalisation du procédé selon l'invention en relation avec la figure 3. Dans ce mode de réalisation les sections (B) et (E) sont intégrées en une seule unité d'absorption (BE) comprenant une seule colonne BEI de lavage du gaz par un solvant sélectif pour l'absorption d'H2S et une colonne de régénération BE2 de ce solvant. Ce mode de réalisation est 1 o particulièrement avantageux lorsque le gaz acide à traiter est particulièrement pauvre en H2S, contenant moins de 50 % vol d'H2S, préférentiellement moins de 30 % vol. Selon l'invention, le gaz acide 33 issu de la section (A) est admis en totalité ou partiellement directement à la section de réduction (D), ainsi que le gaz 15 de queue de Claus résultant de la section (C) via la ligne 123. Ainsi, les composés organiques soufrés sont introduits directement dans la section (C). Le gaz réduit issu de la section (D) est ensuite envoyé via la ligne 63 vers l'absorbeur BEI où il est mis en contact avec un solvant permettant l'absorption sélective de l'H2S. 20 En tête de la colonne d'absorption BEI on obtient un effluent appauvri en H2S envoyé à l'incinérateur (I) via la ligne 73, et ensuite rejeté à l'atmosphère par la ligne 83. Le solvant chargé en H2S est envoyé via la ligne 93 vers la colonne de régénération BE2. Cette colonne de régénération (BE2) produit d'une part un 25 solvant régénéré recyclé vers la colonne d'absorption BEI via la ligne 103 et d'autre part un gaz riche en H2S envoyé vers la section de conversion (C) via la ligne 113. Cette étape de conversion mettant en oeuvre le procédé Claus, peut aussi traiter une fraction du gaz acide 33 soutirée avant son admission à la section de réduction (D) via la ligne 43. Elle peut aussi traiter un autre flux de gaz 30 acide, éventuellement distinct du précédent et qui est alimenté par la ligne 53. Par ailleurs l'air ou l'air enrichi en oxygène nécessaire à la conversion par le procédé
12 Claus est admis via la ligne 133. Le soufre élémentaire produit par ce procédé est récupéré sous forme liquide via la ligne 143. Le gaz de queue de Claus contenant des composés soufrés résiduels est envoyé via la ligne 123 vers la section de réduction (D).
On décrit un troisième mode de réalisation du procédé selon l'invention en relation avec la figure 4. Dans ce mode de réalisation on utilise le même solvant capable d'absorber l'H2S sélectivement par rapport au CO2, par exemple mais de manière non limitative une solution aqueuse de méthyl diéthanolamine, à la fois dans la colonne (B1) d'enrichissement et dans la colonne d'absorption (El) en utilisant une colonne de régénération de ce solvant (BE2) commune à ces deux sections. Dans ce mode de réalisation le gaz acide issu de la section (A) est admis, via la ligne 3, dans une colonne d'enrichissement (B1) où il est mis en contact avec le solvant partiellement chargé obtenu en fond de la colonne d'absorption (El), via la ligne 154. Le débit de ce solvant obtenu en fond de la colonne (E1) peut être éventuellement augmenté, si nécessaire, par ajout d'une fraction du solvant régénéré produit par (BE2), soutirée via la ligne 64. On obtient en fond de cette colonne d'enrichissement (B1) un solvant chargé qui est alors envoyé via la ligne 44 dans la colonne de régénération (BE2). Selon l'invention, en tête de le colonne d'enrichissement (B1) on obtient un gaz appauvri en H2S, mais riche en composés organiques soufrés, qui est envoyé via la ligne 144 vers la section de réduction (D). Sur la figure 4 on a représenté un mode de réalisation où la totalité du gaz acide est admise à la colonne d'enrichissement B1, mais il est clair que si un enrichissement partiel est suffisant, une fraction du débit de gaz acide alimentant le procédé peut être directement envoyée dans la section (C) sans modifier sensiblement les performances du procédé. La colonne de régénération (BE2) produit via la ligne 54 un solvant régénéré qui est envoyé au moins en partie ou en totalité vers la colonne d'absorption (E1), une fraction pouvant éventuellement être envoyée via les lignes
13 64 et 154 vers la colonne (B1) de la section d'enrichissement . Cette colonne de régénération (BE2) produit via la ligne 74 un gaz acide riche en H2S envoyé au moins partiellement ou en totalité via la ligne 94 vers la section de conversion (C) par le procédé Claus. Une fraction de ce gaz acide riche en H2S peut éventuellement être introduite via la ligne 84 en fond de la colonne d'enrichissement (B1), de manière à accroître l'effet d'enrichissement obtenu dans cette colonne. La section de conversion (C) produit, à partir du gaz riche en H2S admis par la ligne 94 et de l'air ou de l'air enrichi en oxygène admis par la ligne 174, au moyen du procédé Claus, du soufre élémentaire liquide que l'on récupère par la ligne 164, ainsi qu'un gaz de queue de Claus envoyé via la ligne 104 vers la section de réduction (D). Dans la section de réduction (D) les composés soufrés présents dans le gaz de queue de Claus provenant de la section (C) ainsi que ceux présents dans le gaz appauvri provenant de la colonne d'enrichissement (B1) sont réduits en H2S par réaction en phase gazeuse, en présence d'un catalyseur approprié, avec les gaz réducteurs, notamment l'hydrogène, présent dans le gaz de queue de Claus et éventuellement ajoutés par exemple par combustion sous-stoechiométrique en ligne d'un gaz d'hydrocarbures.
Le gaz réduit obtenu à l'issu de la section (D) est admis via la ligne 114 dans la colonne d'absorption (El), où il est mis en contact avec au moins une fraction ou la totalité du solvant régénéré produit par l'étape (BE2), via la ligne 54. On obtient en fond de cette colonne d'absorption un solvant partiellement chargé qui est ensuite envoyé via la ligne 154 vers la colonne d'enrichissement (B1). En tête de la colonne d'absorption (El), on obtient un gaz épuré, envoyé via la ligne 124 vers un incinérateur (I) avant d'être rejeté à l'atmosphère via la ligne 134.
On décrit un quatrième mode de réalisation du procédé de l'invention en relation avec la figure 5, dans lequel un seul solvant permettant l'absorption sélective de l'H2S par rapport au CO2 est mis en ouvre non seulement pour les sections d'enrichissement (B1) et d'absorption (El) mais aussi pour le traitement amont (Al) du gaz de charge 1, par exemple un gaz naturel dont on doit extraire sélectivement l'H2S. Le solvant mis en oeuvre dans un tel mode de réalisation peut par exemple être, mais de manière non limitative, une solution aqueuse de méthyl diéthanoamine. Dans ce mode de réalisation, la colonne de régénération du solvant (ABE2) est commune aux sections (Al), (B1) et (E1). Le gaz à traiter, par exemple un gaz naturel, contenant au moins de l'H2S, du CO2 des composés organiques soufrés est admis, via la ligne 1 dans une colonne de lavage (Al) où il est mis en contact avec le solvant régénéré, injecté en tête de colonne (Al) via la ligne 125. Le gaz traité est récupéré par la ligne 2.
En fond de la colonne de lavage (Al) on récupère via la ligne 35 le solvant chargé en H2S contenant aussi du CO2 et des composés organiques soufrés coabsorbés. Ce solvant chargé est envoyé dans la colonne (ABE2) de régénération du solvant, ainsi que le solvant chargé provenant, via la ligne 165 de la colonne d'enrichissement (B1). La régénération du solvant produit d'une part un solvant régénéré, via la ligne 115 et d'autre part un gaz acide riche en H2S, via la ligne 45. Ce gaz acide riche en H2S est au moins partiellement envoyé, via la ligne 55 vers la colonne d'enrichissement (B1) et au moins partiellement, via la ligne 65, vers la section de conversion (C) mettant en oeuvre le procédé Claus. Le solvant régénéré obtenu par la ligne 115 est ensuite en partie envoyé vers la colonne de lavage du gaz de charge (Al), via la ligne 125 et en partie vers la colonne d'absorption (El), via la ligne 135. Dans la colonne d'enrichissement (BI) la portion du gaz acide admise via la ligne 55 est mise en contact avec le solvant partiellement chargé, récupéré en fond de la colonne d'absorption (E1) via la ligne 145, auquel on a éventuellement ajouté une partie de solvant régénéré issu de (ABE2), via la ligne 155. Selon l'invention, en tête de cette colonne d'enrichissement (BI) on récupère, via la ligne 105 un gaz appauvri en H2S, et contenant des composés organiques soufrés, que l'on envoie vers la section de réduction (D).
La section de conversion (C) produit du soufre élémentaire liquide que l'on récupère, via la ligne 185, au moyen du procédé Claus, par réaction avec la
15 portion du gaz acide admise via la ligne 65 et avec l'air ou l'air enrichi en oxygène admis via la ligne 175. En sortie de cette section de conversion on obtient un gaz de queue, envoyé via la ligne 75 à la section de réduction (D). Dans la section de réduction (D) les composés soufrés présents dans le gaz de queue de Claus provenant de la section (C) ainsi que ceux présents dans le gaz appauvri provenant de la colonne d'enrichissement (B1) sont réduits en H2S par réaction en phase gazeuse, en présence d'un catalyseur approprié, avec les gaz réducteurs, notamment l'hydrogène, présent dans le gaz de queue de Claus et éventuellement ajoutés par exemple par combustion sous-stoechiométrique en ligne d'un gaz d'hydrocarbures. Le gaz réduit obtenu à l'issu de la section (D) est admis via la ligne 85 dans la colonne d'absorption (El), où il est mis en contact avec une fraction du solvant régénéré produit par l'étape (ABE2), via la ligne 135. On obtient en fond de cette colonne d'absorption un solvant partiellement chargé qui est ensuite 15 envoyé via la ligne 145 vers la colonne d'enrichissement (B1). En tête de la colonne d'absorption (El) on obtient le gaz épuré, envoyé via la ligne 95 vers un incinérateur (I) avant d'être rejeté à l'atmosphère via la ligne 195.
20 Les exemples numériques exposés ci-après illustrent le fonctionnement et les avantages du procédé selon l'invention. Le premier exemple est donné à titre comparatif et illustre un procédé selon l'art antérieur. L'exemple 2 illustre le fonctionnement du procédé selon le mode de réalisation de l'invention indiqué figure 2. 25 Exemple 1 (comparatif, selon l'art antérieur) L'exemple 1 illustre le fonctionnement du procédé selon l'art antérieur décrit en référence à la figure 1. 30 On traite dans une section (A), à l'aide d'un lavage à la MDEA, un gaz naturel (flux 1) dont la composition est donnée au tableau 1: Constituants Concentration hydrogène sulfuré 2.70 %mol dioxyde de carbone 8.00 %mol méthane 79.22 %mol éthane 10.00 %mol mercaptans 0.08 % mol Tableau 1 Le gaz naturel pénètre dans la colonne d'absorption (Al) de la section (A) à un débit de 1000 kmol/h. Le gaz acide (flux 3) issu de la colonne de régénération (A2) a la 5 composition donnée par le tableau 2 et un débit de 100 kmol/h. Constituants Concentration hydrogène sulfuré 26,97 %mol dioxyde de carbone 62,24 %mol eau 9,99 %mol méthane 0,50 %mol éthane 0,10 %mol mercaptans 0,20 %mol Tableau 2
Sur 100 kmol/h de gaz acide, le S total qui rentre dans la chaîne de 10 traitement avant l'incinérateur (section (B) d'enrichissement + section (C) de récupération du S (Claus) + section (D) de réduction du gaz de queue de Claus + section (E) de lavage) correspond à 27,2 kmol/h de S. Le but de la chaîne de traitement utilisé est de réduire la quantité de soufre rejeté à l'atmosphère et donc la quantité de composés soufrés qui va être envoyé à l'incinérateur. 15 Le gaz acide (flux 3) issu de la colonne de régénération (A2) est envoyé dans la colonne d'absorption (B1) de la section (B) d'enrichissement. Le solvant utilisé est la MDEA à un débit de 29,4 m3/h. A la sortie de la colonne d'absorption (B1), le gaz appauvri en H2S (flux 11) a la composition donnée par le tableau 3. 20 Constituants Concentration hydrogène sulfuré 0,04 %mol dioxyde de carbone 88,30 %mol eau 9,99 %mol méthane 1,04 %mol éthane 0,21 %mol mercaptans 0,42 %mol Tableau 3 Le gaz appauvri (flux 11) représente 47,9 °/U du gaz acide total traité dans la section d'enrichissement, soit, pour un débit de 100 kmol/h de gaz acide, 47,9 kmol/h de gaz appauvri sont envoyés vers l'incinérateur, gaz comportant 0,22 kmol de S total. A la sortie de la colonne de régénération (B2), le gaz enrichi en H2S (flux 6) a la composition donnée par le tableau 4.
Constituants Concentration hydrogène sulfuré 51,69 %mol dioxyde de carbone 38,32 %mol eau 9,99 %mol Tableau 4 Le gaz enrichi (flux 6) représente 52,1 % du gaz acide total traité dans la section d'enrichissement, soit, pour un débit de 100 kmol/h de gaz acide, 52,1 kmol/h de gaz enrichi sont envoyés vers la section (C) de conversion de l'H2S, gaz comportant 26,98 kmol de S total. Pour réaliser la première étape de combustion du Claus, de l'air est introduit (flux 14) à hauteur de 68,15 kmol/h.
A la sortie du Claus (section C), 26,96 kmol/h de S élémentaire est récupéré (ligne 12) et le gaz de queue produit (flux 5) a la composition donnée par le tableau 5. Constituants Concentration hydrogène sulfuré 0,80 %mol dioxyde de carbone 20,35 %mol eau 28;73 %mol azote 48,59 %mol dioxyde de soufre 0,40 %mol disulfure de carbone 0,01 %mol soufre 0,09 %mol hydrogène 0,89 %mol oxyde de carbone 0,13 %mol Tableau 5
Ce flux 5, qui représente 1,47 kmol/h de S total pour un débit de 112,21 kmol/h, est envoyé vers la section (D) de réduction. Un appoint de gaz réducteur de 27 kmol/h est réalisé vers la section (D). La composition de ce gaz réducteur 1 o est donnée dans le tableau 6. Constituants Concentration dioxyde de carbone 7,41 %mol eau 14,81 %mol azote 66,67 %mol hydrogène 7,41 %mol oxyde de carbone 3,70 %mol Tableau 6
A l'issue de la section (D), le gaz réduit (flux 8) a la composition indiquée 15 dans le tableau 7.
Constituants Concentration hydrogène sulfuré 1,29 %mol dioxyde de carbone 22,71 %mol eau 10,00 %mol azote 63,63 %mol hydrogène 2,27 %mol oxyde de carbone 0,10 %mol Tableau 7
Ce flux 8, qui représente 1,47 kmol/h de S total pour un débit de 113,97 kmol/h, est envoyé vers la colonne d'absorption (El) de la section (E) de lavage. Dans la section (E), le solvant utilisé est la MDEA à un débit de 4,2 m3/h. En tête de la colonne d'absorption (El), le gaz (flux 10) envoyé vers l'incinérateur (I) a la composition indiquée dans le tableau 8.
Constituants Concentration hydrogène sulfuré 0,02 %mol dioxyde de carbone 20,99 %mol eau 10,00 %mol azote 66,52 %mol hydrogène 2,37 %mol oxyde de carbone 0,11 %mol Tableau 8
Ce gaz envoyé vers l'incinérateur (flux 10) a un débit de 109,03 kmol/h et représente 0,02 kmol/h de S total.
En sortie de la colonne d'absorption (El), le solvant est régénéré dans la colonne (E2) et en tête de la colonne de régénération (E2), le gaz libéré (flux 9) est recyclé à l'entrée de la section C de conversion de l'H2S. Le flux 9 a la 5 20 composition indiquée dans le tableau 9 et représente un débit de 4,94 mol/h soit 1,45 kmol/h de S total. Constituants Concentration hydrogène sulfuré 29,33 %mol dioxyde de carbone 60,67 %mol eau 10,00 %mol Tableau 9 Au total, le gaz à l'entrée de l'incinérateur (I), qui représente la somme des flux 10 et 11, a un débit de 156,93 kmol/h et la composition indiquée dans le tableau 10.
10 Constituants Concentration hydrogène sulfuré 0,03 %mol dioxyde de carbone 41,54 %mol eau 10,00 %mol azote 46,21 %mol hydrogène 1,65 %mol oxyde de carbone 0,07 %mol méthane 0,32 %mol éthane 0,06 %mol mercaptans 0,12 %mol Tableau 15 Le soufre total envoyé vers l'incinérateur (I) représente un débit de 0,24 kmol/h soit 1529,3 ppmv.
21 Le débit total de solvant utilisé pour les sections (B) d'enrichissement et (E) de lavage est de 33,6 m3/h de MDEA.
Exemple 2 (selon l'invention) L'exemple 2 illustre le fonctionnement du procédé selon l'invention décrit en référence à la figure 2. On traite dans une section (A), à l'aide d'un lavage à la MDEA, un gaz 10 naturel (flux 1) dont la composition est donnée au tableau 11, gaz identique à celui de l'exemple 1. Constituants Concentration hydrogène sulfuré 2.70 %mol dioxyde de carbone 8.00 %mol méthane 79.22 %mol éthane 10.00 %mol mercaptans 0.08 % mol Tableau 11
15 Le gaz naturel pénètre dans la colonne d'absorption (Al) de la section (A) à un débit de 1000 kmol/h. Le gaz acide (flux 3) issu de la colonne de régénération (A2) a la composition donnée par le tableau 12, identique à celle de l'exemple 1, ainsi que le débit. 20 Constituants Concentration hydrogène sulfuré 26,97 %mol dioxyde de carbone 62,24 %mol eau 9,99 %mol méthane 0,50 %mol éthane 0,10 %mol mercaptans 0,20 %mol
22 Tableau 12
Sur 100 kmol/h de gaz acide, le S total qui rentre dans la chaîne de traitement avant l'incinérateur correspond à 27,2 kmol/h de S. Le but de la chaîne de traitement utilisé est de réduire la quantité de soufre rejeté à l'atmosphère et donc la quantité de composés soufrés qui va être envoyé à l'incinérateur. Le gaz acide (flux 3) issu de la colonne de régénération (A2) est envoyé dans la colonne d'absorption (B1) de la section (B) d'enrichissement. Le solvant utilisé est la MDEA à un débit de 20,8 m3/h.
A la sortie de la colonne d'absorption (B1), le gaz appauvri en H2S (flux 42) a la composition donnée par le tableau 13.
Constituants Concentration hydrogène sulfuré 0,93 %mol dioxyde de carbone 87,60 %mol eau 9,99 %mol méthane 0,93 %mol éthane 0,19 %mol mercaptans 0,38 %mol Tableau 13 Le gaz appauvri (flux 42) représente 54 % du gaz acide total traité dans la section d'enrichissement, soit, pour un débit de 100 kmol/h de gaz acide, 54 kmol/h de gaz appauvri sont envoyés directement vers la section (D) de réduction du gaz de queue de Claus, gaz comportant 0,7 kmol de S total. A la sortie de la colonne de régénération (B2), le gaz enrichi en H2S (flux 52) a la composition donnée par le tableau 14.
Constituants Concentration hydrogène sulfuré 57,48 %mol dioxyde de carbone 32,53 %mol eau 9,99 %mol Tableau 14 Le gaz enrichi (flux 52) représente 46 % du gaz acide total traité dans la section d'enrichissement, soit, pour un débit de 100 kmol/h de gaz acide, 46 kmol/h de gaz enrichi sont envoyés vers la section (C) de conversion de l'H2S, gaz comportant 26,5 kmol de S total. Pour réaliser la première étape de combustion du Claus, de l'air est introduit (flux 132) à hauteur de 68,63 kmol/h. A la sortie du Claus (section C), 27,15 kmol/h de S élémentaire est 10 récupéré (ligne 102) et le gaz de queue produit (flux 62) a la composition donnée par le tableau 15. Constituants Concentration hydrogène sulfuré 0,78 %mol dioxyde de carbone 21,60 %mol eau 28,41 %mol azote 47,73 %mol dioxyde de soufre 0,39 %mol disulfure de carbone 0,01 %mol soufre 0,09 %mol hydrogène 0,87 %mol oxyde de carbone 0,13 %mol Tableau 15
15 Ce flux 62, qui représente 1,47 kmol/h de S total pour un débit de 115,02 kmol/h, est envoyé vers la section (D) de réduction. Cette section (D) va donc traiter l'ensemble formé par les flux 42, issu de la colonne (B1) de la section (B) d'enrichissement, et le flux 62, gaz de queue de Claus. Un appoint de gaz réducteur de 40,5 kmol/h est réalisé vers la section (D). La composition de ce gaz réducteur est donnée dans le tableau 16. Constituants Concentration dioxyde de carbone 7,41 %mol eau 14,81 %mol azote 66,67 %mol hydrogène 7,41 %mol oxyde de carbone 3,70 %mol Tableau 16
A l'issue de la section (D), le gaz réduit (flux 72) a la composition indiquée dans le tableau 17. Constituants Concentration hydrogène sulfuré 1,17 %mol dioxyde de carbone 41,67 %mol eau 10,00 %mol azote 44,54 %mol hydrogène 2,10 %mol oxyde de carbone 0,09 %mol méthane 0,32 %mol éthane 0,10 %mol mercaptans 0,02 %mol Tableau 17
Ce flux 72, qui représente 2,17 kmol/h de S total pour un débit de 183,89 kmol/h, est envoyé vers la colonne d'absorption (El) de la section (E) de lavage. Dans la section (E), le solvant utilisé est la MDEA à un débit de 11,1 m3/h. En tête de la colonne d'absorption (E1), le gaz (flux 82) envoyé vers l'incinérateur (I) a la composition indiquée dans le tableau 18. Constituants Concentration hydrogène sulfuré 0,02 %mol dioxyde de carbone 39,10 %mol eau 10,00 %mol azote 48,06 %mol hydrogène 2,26 %mol oxyde de carbone 0,10 %mol méthane 0,35 %mol éthane 0,11 %mol mercaptans 0,02 %mol Tableau 18 Ce gaz envoyé vers l'incinérateur (flux 82) a un débit de 170,43 kmol/h et représente 0,05 kmol/h de S total.
En sortie de la colonne d'absorption (El), le solvant est régénéré dans la colonne (E2) et en tête de la colonne de régénération (E2), le gaz libéré (flux 92) est recyclé à l'entrée de la section C de conversion de l'H2S. Le flux 92 a la composition indiquée dans le tableau 19 et représente un débit de 13,47 mol/h soit 2,12 kmol/h de S total. Constituants Concentration hydrogène sulfuré 15,74 %mol dioxyde de carbone 74,26 %mol eau 10,00 %mol Tableau 19 Le soufre total envoyé vers l'incinérateur (I) représente un débit de 0,05 kmol/h soit 293,4 ppmv.15 Le débit total de solvant utilisé pour les sections (B) d'enrichissement et (E) de lavage est de 31,9 m3/h de MDEA.
Le procédé selon l'invention a donc permis de réduire le S total à l'entrée 5 de l'incinérateur de 1529,3 ppmv à 293,4 ppmv soit une réduction notable de 80,8% du S envoyé vers l'incinérateur. De plus, le procédé selon l'invention a permis, dans l'exemple traité, de réduire la quantité de solvant utilisé pour les sections (B) d'enrichissement et (E) de lavage de 33,6 m3/h à 31,9 m3/h soit une réduction de 5,1%. 10

Claims (12)

  1. REVENDICATIONS1) Procédé de conversion en soufre élémentaire des composés soufrés présents dans un gaz acide comportant de l'H2S, du CO2 et des composés organiques soufrés, dans lequel on effectue au moins les étapes suivantes : a) on introduit au moins une partie des composés organiques soufrés contenus dans ledit gaz acide dans une unité de réduction qui transforme au moins une partie desdits composés organiques soufrés en H2S par réaction avec des gaz réducteurs pour former un effluent enrichi en H2S, b) on retire l'H2S contenu dans l'effluent enrichi en H2S obtenu à l'étape a) par mise en contact du gaz avec un premier solvant qui absorbe l'H2S pour obtenir un flux gazeux appauvri en H2S et un premier solvant chargé en H2S, c) on régénère le premier solvant chargé en H2S obtenu à l'étape b) pour produire un flux gazeux riche en H2S, d) on introduit au moins une partie du flux gazeux riche en H2S obtenu à l'étape c) dans une unité de conversion de l'H2S en soufre élémentaire, au moyen d'un procédé Claus, pour produire du soufre élémentaire et un gaz de queue du procédé Claus, e) le gaz de queue du procédé Claus obtenu à l'étape d) est envoyé dans ladite unité de réduction pour contribuer à former ledit effluent enrichi en H2S.
  2. 2) Procédé selon la revendication 1, dans lequel à l'étape a) au moins une partie dudit gaz acide est introduite dans ladite unité de réduction.
  3. 3) Procédé selon la revendication 1, dans lequel on effectue en outre l'étape :f) on retire une partie de l'H2S dudit gaz acide par mise en contact d'au moins une partie du gaz acide avec un deuxième solvant qui absorbe l'H2S pour obtenir un flux gazeux appauvri en H2S et riche en composés organiques soufrés et un deuxième solvant enrichie en H2S, et dans lequel à l'étape a) on introduit ledit flux gazeux appauvri en H2S et riche en composés organique soufrés dans ladite unité de réduction.
  4. 4) Procédé selon la revendication 3, dans lequel le premier solvant et le deuxième solvant sont constitués par un unique solvant circulant selon le cycle 10 suivant : • le premier solvant chargé en H2S issu de l'étape b) est envoyé à l'étape f) en tant que deuxième solvant, • le deuxième solvant enrichi en H2S obtenu à l'étape f) est envoyé à l'étape c) pour être régénéré en tant que premier solvant, et 15 • au moins une partie du solvant régénéré obtenu à l'étape c) est envoyé à l'étape b) en tant que premier solvant.
  5. 5) Procédé selon l'une des revendications 3 ou 4, dans lequel une partie du solvant régénéré à l'étape c) est envoyé à l'étape f) en tant que deuxième solvant. 20
  6. 6) Procédé selon l'une des revendications 4 ou 5, dans lequel une partie du solvant régénéré est mis en contact avec un gaz naturel acide pour produire un gaz naturel désacidifié et un solvant chargé en composé acides, le solvant chargé en composé acides est régénéré dans une colonne de régénération mise en 25 oeuvre pour effectuer l'étape c) et dans lequel une partie du flux gazeux riche en H2S produit à l'étape c) constitue ledit gaz acide.
  7. 7) Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel on met en contact un troisième solvant avec un gaz naturel acide pour produire un gaz 30 naturel désacidifiés et un troisième solvant chargé en composés acides et dans lequel on régénère ledit troisième solvant pour produire ledit gaz acide.
  8. 8) Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel avant l'étape a) une partie du gaz acide est introduite dans ladite unité de conversion.
  9. 9) Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel ledit gaz acide comporte moins de 20% volumique d'hydrocarbures.
  10. 10) Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel on dimensionne l'unité de réduction pour transformer au moins 50% des composés ~o organiques soufrés contenus dans le gaz acide en H2S.
  11. 11) Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le solvant est composé d'une solution aqueuse de méthyldiéthanolamine. 15
  12. 12) Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel lesdits composés organiques soufrés contiennent au moins l'un des éléments suivants : mercaptans, COS, sulfures organiques.
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