CN102627270A

CN102627270A - 一种以发泡镍为催化剂二氧化碳加氢制备碳纳米纤维的方法

Info

Publication number: CN102627270A
Application number: CN2012101281075A
Authority: CN
Inventors: 李保山; 张�杰
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2012-04-28
Filing date: 2012-04-28
Publication date: 2012-08-08

Abstract

本发明提供了一种碳纳米纤维及其制备方法。该制备方法为利用二氧化碳和氢气形成的混合气为原料在发泡镍的催化作用下制备碳纳米纤维，混合气中所述二氧化碳和所述氢气的体积比为0.1~1。制备碳纳米纤维的CO₂可以来源于工业废气的排放，这大大降低了生成原料生成；以发泡镍为催化剂生产碳纳米纤维，具有生产简单、分离方便和降低传质能耗的特点。因此，本发明具有节约成本、降低能耗以及操作方便的优点。

Description

一种以发泡镍为催化剂二氧化碳加氢制备碳纳米纤维的方法

技术领域

本发明涉及碳纳米纤维的领域，具体涉及一种制备碳纳米纤维及其制备方法。

背景技术

CO₂是大气中最主要的温室气体，由CO₂所带来的温室效应已经对人类的生存环境产生了巨大的威胁。目前世界上各个国家的研究者都把目光聚集在CO₂的循环利用上，希望通过对CO₂的利用来减轻温室效应对环境的不利影响。当前，以CO₂为原料制备有用化学物质已经成为CO₂化学的一个研究热点。比如，以CO₂为反应物制备甲醇、二甲醚、一氧化碳、碳材料、一氧化碳和甲酸甲酯等，从基本的化工原料合成到新型液体原料的生产都能看见CO₂的身影。其中，以CO₂加氢制备碳纳米材料被认为是一种非常有前途的CO₂循环利用途径。

碳纳米纤维是一种具有纳米尺度的新型碳材料，具备优良的物理化学性能，在工业上具有广阔的应用前景。根据当前的研究，制备碳纳米纤维的催化剂主要有镍、钴、铁、铜以及它们的合金，并且这些催化剂都是以纳米颗粒的形式存在，具有分离困难的特点。与此同时，在现有的研究中，制备碳纳米纤维的碳源主要是碳氢化合物以及CO。

发泡镍是一种具有三维空间网状多孔结构的金属材料，空隙率达到95%以上，具有比表面积大，机械性能好，传质阻力小和导热性好等特点。目前为止发泡镍被广泛应用于过滤器、电池电极材料、污水处理电极材料、高温填料、催化剂载体等领域。发泡镍优良的物理化学特性使其具有作为催化剂的应用前景。

发明内容

为了解决传统制备碳纳米纤维方法中催化剂和产品分离困难、原料成本高和传质阻力大的缺点，本发明提供了一种制备碳纳米纤维及其制备方法。

根据本发明的一个方面，提供了一种碳纳米纤维的制备方法，利用二氧化碳和氢气形成的混合气为原料在发泡镍的催化作用下制备碳纳米纤维，混合气中二氧化碳和氢气的体积比为0.1~1。

进一步地，上述制备方法包括：1)反应之前，先将发泡镍置于马弗炉在350~1000℃，煅烧时间为0.5~5h；2)将发泡镍置于反应器中并加热到200~700℃的活化温度，向微反应器中充入氢气活化发泡镍；3）将反应器温度降至300~1000℃，并向反应器内充入混合气，2~10h后得到碳纳米纤维。

进一步地，上述步骤3）中的混合气的充入速度为5~150 mL/min。

进一步地，上述步骤2）中的氢气的充入速度为10~80 mL/min，发泡镍的活化时间为0.5~5h。

进一步地，在上述步骤1）之前，还包括对发泡镍的预处理，预处理包括：A将面积为5cm²的发泡镍用盐酸浸泡5min，盐酸的体积浓度为0.1~5mol/L；B将经过步骤A处理的发泡镍依次用热碱水、无水乙醇和去离子水反复清洗3~5次。

进一步地，上述步骤B的热碱水为80℃的体积浓度为0.1~1mol/L的NaOH溶液。

根据本发明的另一个方面，提供了一种碳纳米纤维，该碳纳米纤维由上述制备方法制备而成。通过本发明的方法制备得到的碳纳米纤维以发泡镍骨架为基体生长，直径大小在200~300 nm之间。本发明方法制备的负责碳纳米纤维的发泡镍，可以于催化剂的载体，具有易于分离回收的优点；在传质过程中，由于发泡镍特殊的骨架结构，压降小，有利于降低能耗。

附图说明

图1示出了根据本发明实施例2所用的发泡镍的空间结构SEM图。

图2示出了根据本发明实施例2的反应后发泡镍表面所生成碳纳米纤维的SEM图。

图3示出了根据本发明实施例2的反应后发泡镍表面所生成碳纳米纤维的放大SEM图。

具体实施方式

下面结合实施例并对照附图对本发明作进一步详细说明，但并不因此而限制本发明。

实施例1

将面积为5cm²的发泡镍用1mol/L的盐酸浸泡5分钟，之后分别用80℃、浓度为1mol/L的NaOH溶液清洗3次，最后再用无水乙醇和去离子水清洗3次，自然晾干待用。发泡镍晾干之后，先置于马弗炉在700℃下煅烧1小时，然后放入微反应器，升温到500℃，在40 ml/min的氢气流中活化2小时。活化之后把温度降到300℃，通入二氧化碳和氢气的混合气（CO₂:H₂=1:3，体积比）进行反应，反应气流速为30 ml/min，反应时间为5小时。反应后，碳纳米纤维在发泡镍的表面生长，CNFs的时空收率为0.005g_carbon·g^-1 _cat.·h^-1。

实施例2

将面积为5cm²的发泡镍用1mol/L的盐酸浸泡5分钟，之后分别用80℃、浓度为1mol/L的NaOH溶液清洗3次，最后再用无水乙醇和去离子水清洗3次，自然晾干待用。发泡镍晾干之后，先置于马弗炉在700℃下煅烧1小时，然后放入微反应器，升温到500℃，在40 ml/min的氢气流中活化2小时。活化之后把温度维持在500℃，通入二氧化碳和氢气的混合气（CO₂:H₂=1:3，体积比）进行反应，反应气流速为30 ml/min，反应时间为5小时。反应后，碳纳米纤维在发泡镍的表面生长，CNFs的时空收率为0.01g_carbon·g^-1 _cat.·h^-1。

实施例3

将面积为5cm²的发泡镍用1mol/L的盐酸浸泡5分钟，之后分别用80℃、浓度为1mol/L的NaOH溶液清洗3次，最后再用无水乙醇和去离子水清洗3次，自然晾干待用。发泡镍晾干之后，先置于马弗炉在700℃下煅烧1小时，然后放入微反应器，升温到500℃，在40 ml/min的氢气流中活化2小时。活化之后把温度维持在500℃，通入二氧化碳和氢气的混合气（CO₂:H₂=1:2，体积比）进行反应，反应气流速为30 ml/min，反应时间为5小时。反应后，碳纳米纤维在发泡镍的表面生长，CNFs的时空收率为0.003g_carbon·g^-1 _cat.·h^-1。

实施例4

将面积为5cm²的发泡镍用2mol/L的盐酸浸泡5分钟，之后分别用80℃、浓度为1mol/L的NaOH溶液清洗3次，最后再用无水乙醇和去离子水清洗3次，自然晾干待用。发泡镍晾干之后，先置于马弗炉在900℃下煅烧1小时，然后放入微反应器，升温到500℃，在40 ml/min的氢气流中活化2小时。活化之后把温度维持在500℃，通入二氧化碳和氢气的混合气（CO₂:H₂=1:2，体积比）进行反应，反应气流速为30 ml/min，反应时间为5小时。反应后，碳纳米纤维在发泡镍的表面生长，CNFs的时空收率为0.009g_carbon·g^-1 _cat.·h^-1。

Claims

1.一种碳纳米纤维的制备方法，其特征在于，利用二氧化碳和氢气形成的混合气为原料在发泡镍的催化作用下制备所述碳纳米纤维，所述混合气中所述二氧化碳和所述氢气的体积比为0.1~1。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：

1) 反应之前，先将发泡镍置于马弗炉在350~1000℃，煅烧时间为0.5~5h；

2) 将所述发泡镍置于反应器中并加热到200~700℃的活化温度，向所述微反应器中充入氢气或含氢气的混合气体活化所述发泡镍；

3) 将所述反应器温度降至300~1000℃，并向所述反应器内充入所述混合气，2~10h后得到所述碳纳米纤维。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3）中的混合气的充入速度为5~150 mL/min。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中的氢气的充入速度为10~80 mL/min，所述发泡镍的活化时间为0.5~5h。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤1）之前，还包括对所述发泡镍的预处理，所述预处理包括：

A将所述发泡镍用盐酸浸泡，所述盐酸的体积浓度为0.1~5mol/L；

B将经过所述步骤A处理的发泡镍依次用热碱水、无水乙醇和去离子水反复清洗3~5次；

C将经过所述步骤B处理的发泡镍在350~1000℃下煅烧0.5~5h。