CN102974362B

CN102974362B - 一种用于生物油催化重整制氢的催化剂及制备方法

Info

Publication number: CN102974362B
Application number: CN201210504916.1A
Authority: CN
Inventors: 陈明强; 刘少敏; 陈明功; 杨忠连; 王君; 孔黎红; 李峰; 汪涓
Original assignee: Anhui University of Science and Technology
Current assignee: Anhui University of Science and Technology
Priority date: 2012-11-30
Filing date: 2012-11-30
Publication date: 2014-08-06
Anticipated expiration: 2032-11-30
Also published as: CN102974362A

Abstract

本发明涉及一种用于生物油催化制氢的催化剂及制备方法，包括催化剂活性成分和催化剂载体，所述催化剂活性成分及重量百分含量分别为：Ni为10－15wt%；Mo为5－13wt%；Fe为5－10wt%；余分为凹凸棒土和海泡石混合黏土矿催化剂载体。本发明的优点在于采用比表面积较大，具有较强的吸附、助催化功能、廉价易得的凹凸棒土和海泡石黏土矿作为催化剂载体，催化活性组分为镍、钼和铁复合组分，使生物油分子裂解断链成低分子烃类和高含量氢气的优质合成气。该催化剂制备简单、强度大、催化活性强、可再生，不仅可用于生物油重整制氢，也可应用于生物质直接催化气化制氢。

Description

一种用于生物油催化重整制氢的催化剂及制备方法

技术领域

本发明涉及一种生物油催化重整制氢催化剂及其制备方法，即以生物质裂解的生物油催化重整制氢制备优质气体燃料的催化剂的方法。

背景技术

利用生物质制取氢气不仅可有效利用丰富的可再生资源，而且是最终解决全球化石燃料所造成的巨大环境污染的有效途径之一，我国化石燃料资源短缺，生物质资源非常丰富，如何廉价洁净地把生物质转化为未来氢能社会的核心动力—氢燃料，对我国可持续发展意义重大。生物质高度分散、较低的能量密度决定了收集运输成本高过程经济性差，生物质快速裂解可制得具有较高能量密度生物油，它可以分散制取然后集中加工处理。目前快速热裂解制油技术已接近工业化，生物油由于其组成特点可经水蒸汽催化重整制取氢气，是生物油利用的一条新途径。

生物油制氢方面的研究目前主要有：开发新型裂解制氢反应器，研究催化重整条件和重整产物，探索生物油及其模型物制氢反应规律和反应机理、催化剂的制备、失活和再生研究等几个方面。国内外许多学者研究了生物油重整制氢规律和重整基本条件，重整温度都较高，一般在700_~800℃，过高的温度导致积碳的大量生成，为进一步提高催化效果，抑制结焦生成，研究生物油催化重整制氢催化剂对提高氢产率、抑制结焦具有重大意义。如何克服现有技术缺陷，降低能耗与生产成本，仍然是目前生物质及生物油制氢过程中的难题。

凹凸棒石是一种层链状含水富镁铝硅酸盐物质，具有特殊纤维状晶体结构，内部孔道丰富，比表面积较大（125～210m²/g），具有优良的吸附、储存和助催化功能。海泡石不仅具有较高比表面积，还具有类分子筛特性，特别是其微观骨架是纳米级中空纤维组成的“笼子”结构，其结构的特殊性决定了它拥有截面积为0.36m x 1.06nm的管状贯穿通道和高达900m²/g的理论表面积。同时它的三维立体键结构Si-O-Si键把细链拉在一起，使其具有一向延长的特殊晶形，结构中所构成的开式沟枢与晶体长轴平行，因而这种沟枢的吸附能力极强。海泡石内外表面分为三种吸附作用中心：①主要吸附作用中心是与结构边缘镁离子配位的水分子，被吸附的水与之形成氢键；② Si-OH离子团，它接受一个质子或烃基补偿剩余的电价，这种离子团与被吸附物常形成共价键;③硅氧四面体片中的氧原子，在类质同像置换过程中它是电子弱给体。中国具有丰富的凹凸棒石、海泡石和稀土资源，由于凹凸棒石和海泡石的微孔直径不同，将其复合使用能够进一步提高其对不同气体成分的吸附选择性。

目前生物质快速裂解技术可以获得很高的液体产品收率，但所产生的生物油组分复杂，直接重整制氢容易结焦，氢的产率不高。为了抑制结焦，目前生物质制氢的研究都是分两步进行，即第一步对生物质进行快速裂解，对生物油蒸汽进行冷却得到粗油，对粗油进行分离得到水相和油相部分，油相部分可制作化工原料，水相部分可用来重整制氢，低成本、高效、易再生的重整制氢催化剂的研制将具有重要意义。

发明内容

本发明是为了解决现有生物油重整制氢技术存在的不足之处，提供了一种在生物油重整过程中起到扩大生物油组分与复合金属相接触，提高催化剂表面水蒸汽的吸附从而加快表面积炭或炭的前驱体的气化率，改善催化性能的催化剂，本发明同时提供了该催化剂的制备方法。

本发明解决技术问题采用如下方案：

一种用于生物油催化制氢的催化剂，包括催化剂活性成分和催化剂载体，其特征在于，所述催化剂活性成分及重量百分含量分别为：Ni为10－15wt%；Mo为5－13wt%；Fe为5－10wt%；余分为凹凸棒土和海泡石混合黏土矿催化剂载体，所述凹凸棒土和海泡石混合黏土矿质量比为1:1。

作为优选，本发明催化剂中，Ni为15wt%；Mo为12wt%；Fe为15wt%。

一种用于生物油催化制氢的催化剂制备方法，其特征在于，按如下步骤进行：

（1）以质量比1:1取海泡石和凹凸棒石原黏土矿粉，然后按质量（g）/体积比（ml）100:50-70加入蒸馏水，搅拌10min；静止倾倒出上层悬浮物，取中间层悬浊液；真空抽滤中间层悬浊液，滤后得到固体滤饼，固体滤饼在105℃下烘干研碎；得海泡石和凹凸棒石原黏土混合粉末；

（2）将镍、钼和铁的可溶性盐一起溶解于水中，可溶性盐的总浓度为0.05-1.5mol/l，然后边加热边加入凹凸棒土和海泡石混合粉末，60℃恒温搅拌浸渍6h成乳状液；

（3）向步骤（2）的乳状液，同时加入硝酸镁、十六烷基三甲基溴化铵，硝酸镁作为增强剂，增强粘结性，硝酸镁的含量占总乳状液重量的5-10wt%，十六烷基三甲基溴化铵作为表面活性剂模板化合物，以增大活性表面及活性组分分散度，含量占总乳状液重量的0.1-1.0wt%，然后加入碱性沉淀剂，调节pH值至8～12，经沉淀、洗涤、过滤、干燥、成型、焙烧，即得催化剂Ni-Mo-Fe-黏土矿石；

所述镍盐用量以催化剂中镍的重量计为催化剂Ni-Mo-Fe-黏土矿石的10－20wt%，所述钼盐用量以催化剂中钼的重量计为催化剂Ni-Mo-Fe-黏土矿石的5－20wt%，所述铁盐用量以催化剂中铁的重量计为催化剂Ni-Mo-Fe-黏土矿石的5－15wt%。

所述的镍、钼和铁可溶性盐分别选自如下化合物：硝酸镍、钼酸铵、硝酸铁，所述碱性沉淀剂选自氨水。

所述步骤（1）中所得的海泡石和凹凸棒石原黏土混合粉末以固液比（g/ml）1:10，20℃条件下在浓度1.0-2.0 mol/L的硝酸溶液中浸泡24-48h，用去离子水反复洗涤，过滤滤饼在120℃温度加热干燥4h，自然冷却后研碎；再将研碎粉末在900℃下煅烧4-6小时，接着粉碎至120目以下。

所述焙烧时间为2～6小时，焙烧温度为600℃～900℃。

与已有技术相比，本发明有益效果体现在：

本发明提供一种生物油催化重整制氢过程中实现生物油转化为优质可燃气的催化剂，与目前的催化重整技术相比，可望获得氢含量高、热值高的优质可燃气，提高生物质转化为清洁能源的经济技术性能。催化剂载体采用的海泡石和凹凸棒石原矿粉，廉价易得，降低生产成本。催化剂中加入硝酸镁增强粘结力，十六烷基三甲基溴化铵增大活性表面及活性组分分散度，采用钼、镍、铁金属作为催化剂活性成分，有效提高了催化性能。

以下通过是实施例对本发明技术方案做进一步说明。

具体实施方式：

一、原料制备

取质量比1:1的海泡石（市售）和凹凸棒石原矿粉（市售）50g加入120ml蒸馏水，搅拌10min；静止倾倒出上层悬浮物，取中间层悬浊液。真空抽滤中间层悬浮液，固体滤饼在105℃下烘干研碎。酸活化：用硝酸（浓度1.0-2.0 mol/L）活化，固液比(g/ml)1：10，20℃条件下浸泡24-48h，用去离子水反复洗涤，过滤滤饼在120℃温度加热干燥4h，自然冷却后研碎。

将研碎粉末在900℃下煅烧4-6小时，接着粉碎至120目以下，把一定量的镍、钼和铁的可溶性盐分别溶于去离子水，可溶性盐的总浓度为0.05-1.5mol/l；然后边加热边加入海泡石和凹凸棒石混合黏土矿粉末，60℃恒温搅拌浸渍6h成乳状液。

二、共沉淀

将上述获得的乳状液，再加入同时加入硝酸镁、十六烷基三甲基溴化铵，硝酸镁作为增强剂，增强粘结性，硝酸镁的含量占总乳状液重量的5-10wt%，十六烷基三甲基溴化铵作为表面活性剂模板化合物，以增大活性表面及活性组分分散度，含量占总乳状液重量的0.1-1.0wt%；可溶性盐中镍盐用量以镍的重量计为催化剂Ni-Mo-Fe-黏土矿石的10－20wt%，钼盐用量以钼的重量计为催化剂Ni-Mo-Fe-黏土矿石的5－15wt%，铁盐用量以铁的重量计为催化剂Ni-Mo-Fe-黏土矿石的5－15wt%。然后向上述溶液中加入碱性沉淀剂氨水，保持溶液pH值为8～12，沉淀析出，静置6小时，沉淀陈化。

三、成型、煅烧

经抽滤后得到滤饼经水洗、干燥，用催化剂成型器将滤饼压至200MP，催化剂成型后，粒径大概2-4mm，然后焙烧4～6小时，焙烧温度为600℃～900℃。各催化活性组分及载体的重量百分含量分别为：Ni为10－20wt%；Mo为5－15wt%；Fe为5－15wt%；其余为海泡石和凹凸棒石混合黏土矿催化剂载体。

实施例1

以丙三醇为生物油模型物原料，将其在固定床反应器进行重整实验，并采用本发明催化剂对丙三醇蒸汽进行催化重整，进料速率为1.8g/min，催化重整时间为30分钟，收集气体产物。在没有催化剂作用下得到的气体产物中含H₂31.47%，CO22.52%，CH₄10.32%，CO₂为35.69%，生物油转化率89%。

在采用本发明催化剂作用下得到的气体产物中含H₂61.47%，CO27.52%，CH₄3.34%，CO₂为17.67%，生物油转化率95%。

实施例2

以乙酸为生物油模型物原料，将其在固定床反应器进行重整实验，并采用本发明方法制备的催化剂对乙酸蒸汽进行催化重整，进料速率为1.8g/min，催化重整时间为30分钟，收集气体产物。在没有催化剂作用下得到的气体产物中含H₂36.47%，CO23.52%，CH₄6.33%，CO₂为33.68%，生物油转化率87%。

在采用发明的催化剂作用下得到的气体产物中含H₂65.23%，CO₂3.12%，CH₄1.24%，CO₂为10.41%，生物油转化率97%。

实施例3

以生物质麦秸秆快速裂解的生物油水相组分为原料，将其在固定床反应器进行重整实验，并采用本发明方法制备的催化剂对生物油水相组分蒸汽进行催化重整，进料速率为2.2g/min，催化重整时间为30分钟，收集气体产物。在没有催化剂作用下得到的气体产物中含H₂21.47%，CO 25.43%，CH₄14.32%，CO₂为38.78%，生物油转化率85%。

在采用发明的催化剂作用下得到的气体产物中含H₂67.5%，CO13.5%，CH₄1.38%，CO₂为17.62%，生物油转化率95%。

Claims

1.一种用于生物油催化制氢的催化剂，包括催化剂活性成分和催化剂载体，其特征在于，所述催化剂活性成分及重量百分含量分别为：Ni为10－15wt％；Mo为5－13wt％；Fe为5－10wt％；余分为凹凸棒土和海泡石混合黏土矿催化剂载体，所述凹凸棒土和海泡石混合黏土矿质量比为1:1。

2.一种用于生物油催化制氢的催化剂制备方法，其特征在于，按如下步骤进行：

(1)以质量比1:1取海泡石和凹凸棒石原黏土矿粉，然后按质量/体积比＝100g:50-70ml加入蒸馏水，搅拌10min；静置，倾倒出上层悬浮物，取中间层悬浊液；真空抽滤中间层悬浊液，滤后得到固体滤饼，固体滤饼在105℃下烘干研碎；得海泡石和凹凸棒石原黏土混合粉末；

(2)将镍、钼和铁的可溶性盐一起溶解于水中，可溶性盐的总浓度为0.05-1.5mol/l，然后边加热边加入凹凸棒土和海泡石混合粉末，60℃恒温搅拌浸渍6h成乳状液；

(3)向步骤(2)的乳状液，同时加入硝酸镁、十六烷基三甲基溴化铵，硝酸镁作为增强剂，增强粘结性，硝酸镁的含量占总乳状液重量的5-10wt％，十六烷基三甲基溴化铵作为表面活性剂模板化合物，以增大活性表面及活性组分分散度，含量占总乳状液重量的0.1-1.0wt％，然后加入碱性沉淀剂，调节pH值至8～12，经沉淀、洗涤、过滤、干燥、成型、焙烧，即得催化剂Ni-Mo-Fe-黏土矿石；

所述镍盐用量以催化剂中镍的重量计为催化剂Ni-Mo-Fe-黏土矿石的10－20wt％，所述钼盐用量以催化剂中钼的重量计为催化剂Ni-Mo-Fe-黏土矿石的5－20wt％，所述铁盐用量以催化剂中铁的重量计为催化剂Ni-Mo-Fe-黏土矿石的5－15wt％。

3.根据权利要求2所述的一种用于生物油催化制氢的催化剂制备方法，其特征在于，所述的镍、钼和铁可溶性盐分别选自如下化合物：硝酸镍、钼酸铵、硝酸铁，所述碱性沉淀剂选自氨水。

4.根据权利要求2所述的一种用于生物油催化制氢的催化剂制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中所得的海泡石和凹凸棒石原黏土混合粉末以固液比＝1g:10ml，20℃条件下在浓度1.0-2.0mol/L的硝酸溶液中浸泡24-48h，用去离子水反复洗涤，过滤滤饼在120℃温度加热干燥4h，自然冷却后研碎；再将研碎粉末在900℃下煅烧4-6小时，接着粉碎至120目以下。

5.根据权利要求2所述的一种用于生物油催化制氢的催化剂制备方法，其特征在于，所述步骤(3)焙烧步骤中焙烧时间为2～6小时，焙烧温度为600℃～900℃。