CN102625818B - 用于多层表面处理钢板的粘接层形成用组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种粘接层形成用组合物，其具有极其牢固的密合性，而不受钢板种类及涂料种类的影响、也不受各种使用环境及加工形态的左右。本发明的粘接层形成用组合物用于得到多层表面处理钢板，所述多层表面处理钢板是在钢板的至少一侧表面上形成粘接层(S)，并在该粘接层(S)上形成具有外观性且含有防锈颜料和/或着色颜料的上层和/或中间层(T)的多层表面处理钢板，其中，所述粘接层形成用组合物(X)在水性介质中含有阳离子性聚氨酯树脂(A)及下述通式(I)所示的硅化合物(B)，并且，所述阳离子性聚氨酯树脂(A)与所述硅化合物(B)的混合物(C)在刚体振子自由衰减振动法中的对数衰减率显示最大值时的温度(Tc)、与所述阳离子性聚氨酯树脂(A)单独在刚体振子自由衰减振动法中的对数衰减率显示最大值时的温度(Ta)之比(Tc/Ta)为1.2~3.0。<CNIPR:IMG <CNIPR:IMG file="DDA00001622085000011.GIF" wi="62" he="30" img-format="tif"

Description

用于多层表面处理钢板的粘接层形成用组合物
技术领域
本发明涉及用于多层表面处理钢板的粘接层形成用组合物。另外，更详细来说，本发明涉及一种粘接层形成用组合物，该粘接层形成用组合物用于建材、家电产品或汽车部件等，在经由粘接层设置需要外观性的涂膜的多层表面处理钢板领域中，用于在钢板表面形成粘接层，该粘接层可以赋予极其优异的涂膜密合性，即使是使存在损伤或存在加工负荷等的涂膜暴露在腐蚀环境下，也不会损害密合性。
背景技术
作为预涂金属材料(经预涂的金属材料，以下相同)，需要涂膜的加工密合性、耐腐蚀性、耐药品性、抗硬币划痕性及外观性等多种性能。为此，广泛使用了双涂层型的预涂金属材料，该双涂层型的预涂金属材料是在实施了打底处理的金属板上实施被称为底涂剂的底涂层涂膜，再实施着色的表面涂层涂膜。对于这种预涂金属材料而言，通过实施打底处理确保了与金属板的密合性，再通过使含有树脂及防锈颜料等的底涂剂存在于经过了打底处理的金属板与表面涂层涂膜之间，赋予了加工密合性、耐腐蚀性及抗硬币划痕性等。
作为预涂金属材料中的打底处理，以往使用了铬酸盐处理，该铬酸盐处理是采用含有铬酸、重铬酸或它们的盐作为主成分的处理液进行的，该铬酸盐处理用于使涂层与金属材料表面的密合性优异，并且对金属材料表面赋予优异的耐腐蚀性。此外，底涂剂广泛使用的也是用于获得优异的耐腐蚀性的含有铬类防锈颜料的涂料。但是，出于近年来对环境的担忧，现在，实用中使用了将铬替换为其它的交联性金属的不含铬的处理或涂料。
在专利文献1中，公开了一种单涂层型预涂钢板的制造方法，该方法通过在实施了化学法金属表面处理(化成処理)的镀锌钢板上涂敷配合有聚酯树脂、三聚氰胺树脂固化剂、防锈颜料及有机高分子微粒等的涂料组合物，使得到的单涂层型预涂钢板具有优异的加工性、耐腐蚀性、粘合性、耐冲击性及抗划痕性。但是，该涂料组合物中含有的防锈颜料会使涂膜的美观性降低，其结果，存在无法对预涂钢板赋予多种多样的外观这样的问题。此外，该涂料组合物是在经过了铬酸盐处理后的钢板上涂敷的组合物，落后于时代的要求。
在专利文献2中公开了一种单涂层型预涂钢板的制造方法，该方法通过通过在实施了化学法金属表面处理的镀锌类钢板的表面上涂敷聚酯树脂、环氧树脂、嵌段化多异氰酸酯化合物及三聚氰胺树脂固化剂等以特定比例配合而成的溶剂型涂料组合物，使得到的单涂层型预涂钢板具有优异的成形加工性。但是，该涂料组合物也是在经过了铬酸盐处理的钢板上涂敷的组合物，落后于时代的要求，同时在实施了包括铬酸盐处理的以往的实施了化学法金属表面处理的钢板上涂敷上述涂料组合物时，由于所形成的有机被膜不含有防锈剂，因此耐腐蚀性不充分。
在专利文献3中公开了一种预涂金属材料用水系底涂剂兼打底处理剂，该底涂剂兼打底处理剂含有：水系有机树脂成分、缩合磷酸钙、三聚磷酸铝、金属含氧酸盐、及磷酸或水溶性磷酸盐，并且记载了即使不使用铬酸盐类防锈颜料也可以得到耐腐蚀性和加工性优异的涂膜。但是，由于由该处理剂形成的被膜的致密度和强韧性不足，因此抗硬币划痕性和耐药品性不充分。
在专利文献4中公开了一种涂敷方法，其特征在于，在未实施化学法金属表面处理的金属基体材料上涂敷含有丙烯酸化环氧树脂及防锈颜料的水性涂料组合物，从而可以形成与具有化学法金属表面处理被膜的涂膜同样优异的密合性的涂膜。但是，该涂料组合物无法实现预涂钢板所要求程度的涂膜的加工密合性，此外，其耐药品性也不充分。
在专利文献5中公开了含有聚氨酯树脂、特定的有机化合物及锆化合物的金属表面处理剂，以及公开了由该金属表面处理剂形成的具有优异的耐腐蚀性、成形加工性、耐药品性及耐湿性的金属材料。但是，该表面处理剂是在无涂敷条件下使用的出于金属材料的防锈目的而使用的处理剂，转用为涂敷打底被膜时无法实现预涂钢板所要求程度的涂膜加工密合性和抗硬币划痕性。
另一方面，在专利文献6~13中公开了通过各种树脂成分和添加剂得到耐腐蚀性及润滑性等的方法。此外，在这些发明中虽然声称具有与涂料的密合性，但是仅为能够得到棋盘格切割部(碁盤目カツト部)的密合性这一水平的方法，不能得到本发明提供的极其优异的密合性。
在此，由于预涂钢板要求能够耐受弯曲加工或冲压加工这样严格的后加工的涂膜加工密合性，因此通常在钢板上设置打底处理被膜。打底处理被膜通过将难以得到充分的密合性的金属表面和上层(底涂剂及表面涂层涂膜)结合，起到赋予优异的涂膜加工密合性的作用。需要说明的是，通过极其严格的试验即弯曲试验来进行预涂钢板的加工密合性的评价。
此外，就预涂钢板而言，要求能够耐受长时间暴露的耐腐蚀性。预涂钢板的腐蚀主要是在损伤部分或端面部上的阳极溶解、以及在与损伤部分稍有距离的涂膜下产生的阴极反应而产生的起泡。在双涂层型预涂钢板的情况下，由打底处理带来的耐腐蚀性是通过被膜的耐酸性和耐碱性强来体现的，由底涂剂带来的耐腐蚀性是通过涂膜的低透水性等环境屏障能力、以及通过被膜中大量含有的防锈颜料产生的抑制效果来体现的。此外，从不易产生腐蚀的起点这方面来看，由于底涂剂的硬质被膜带来的良好的耐刮伤性(抗硬币划痕性)也是重要的特性。由表面涂层涂膜带来的耐腐蚀性是通过环境屏障能力来体现的，该环境屏障能力是使用耐污染性强的树脂的被膜较厚的膜厚所产生的。
另外，预涂钢板要求多种多样的外观性。例如具有光泽的美丽的外观、或光泽低的去光泽等，根据需要实施的表面涂层涂敷。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平9-111183号公报
专利文献2：日本特开2001-9368号公报
专利文献3：日本特开2006-77077号公报
专利文献4：日本特开2006-239622号公报
专利文献5：日本特开2007-51323号公报
专利文献6：日本特开2000-1647号公报
专利文献7：日本特开2000-102765号公报
专利文献8：日本特开2000-119353号公报
专利文献9：日本特开2000-144048号公报
专利文献10：日本特开2001-64346号公报
专利文献11：日本特开2007-38652号公报
专利文献12：日本特开2007-75777号公报
专利文献13：日本特开2008-25023号公报
发明内容
发明要解决的问题
如上所述，预涂钢板中的涂膜的各层承担不同的作用，需要与钢板接触的粘接层具有极其牢固的密合性，该密合性不受钢板种类及涂料种类影响、且不受各种使用环境及加工形态的左右。但是，现状是没有开发出可以形成这样的粘接层的水系涂敷打底处理剂。此外，也没有开发出即使将存在损伤或存在加工负荷等的涂膜暴露在腐蚀环境中也不会损害密合性的水系涂敷打底处理剂。
本发明是为了解决现有技术所具有的问题而进行的，其目的在于提供一种用于形成粘接层的粘接层形成用组合物，该粘接层可以对钢板表面赋予极其牢固的涂膜密合性，且不受具有外观性的多层表面处理钢板的钢板种类及涂料种类的影响、也不受各种使用环境及加工形态的左右，并且，即使将存在损伤或存在加工负荷等的涂膜暴露在腐蚀环境中也不会损害密合性。解决问题的方法
本发明人等为了实现所述目的进行了深入的研究，结果发现：作为用于形成具有外观性的多层结构被膜层的粘接层的粘接层形成用组合物，通过使水性介质中含有阳离子性聚氨酯树脂和特定的硅化合物的混合物具有所述阳离子性聚氨酯树脂和特定的物性值比，可以得到具有极其优异的密合性的粘接层，而不受钢板种类及涂料种类的影响、也不受各种使用环境及加工形态的左右，并且，即使将存在损伤或存在加工负荷等的涂膜暴露在腐蚀环境中也不会损害密合性，从而完成了本发明。
即，本发明涉及一种粘接层形成用组合物，该组合物用于得到多层表面处理钢板，所述多层表面处理钢板是在钢板的至少一侧表面上形成粘接层(S)，并在该粘接层(S)上形成具有外观性且含有防锈颜料和/或着色颜料的上层和/或中间层(T)的多层表面处理钢板，其中，所述粘接层形成用组合物(X)在水性介质中含有阳离子性聚氨酯树脂(A)及下述通式(I)所示的硅化合物(B)，并且，所述阳离子性聚氨酯树脂(A)与所述硅化合物(B)的混合物(C)在刚体振子自由衰减振动法中的对数衰减率显示最大值时的温度(Tc)、与所述阳离子性聚氨酯树脂(A)单独在刚体振子自由衰减振动法中的对数衰减率显示最大值时的温度(Ta)之比(Tc/Ta)为1.2~3.0。
[化学式1]
式(I)中，R1~R3彼此独立地表示碳原子数1~4的烷基或碳原子数1~4的烷氧基，R1~R3中的至少两个为所述烷氧基，R4表示碳原子数2~6的烷基，R5表示3-氨基或N-2-(氨基乙基)-3-氨基。
在本发明的粘接层形成用组合物中，所述阳离子性聚氨酯树脂(A)和所述通式(I)所示的硅化合物(B)的固体成分质量比[A/B]为1.0~4.0。
在本发明的粘接层形成用组合物中，所述阳离子性聚氨酯树脂(A)含有叔胺和/或季铵，氨基甲酸酯基浓度为1.0~5.0mmol/g，包含所述叔胺和/或季铵的亲水基团浓度为0.1~3.0mmol/g。
在本发明的粘接层形成用组合物中，所述阳离子性聚氨酯树脂(A)的所述Ta为40℃~140℃。
在本发明的粘接层形成用组合物中，所述硅化合物(B)为选自3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷及3-氨基丙基单甲基二乙氧基硅烷中的至少一种。
在本发明的粘接层形成用组合物中，所述粘接层形成用组合物(X)仅含有水性介质、所述聚氨酯树脂(A)和所述硅化合物(B)。
在本发明的粘接层形成用组合物中，所述阳离子性聚氨酯树脂(A)在骨架中具有脂环结构。
发明的效果
根据本发明的粘接层形成用组合物，可以得到具有极其牢固的密合性的粘接层，而不受具有外观性的表面处理钢板的钢板种类及涂料种类的影响、也不受各种使用环境及加工形态的左右，并且，即使将存在损伤或存在加工负荷等的涂膜暴露在腐蚀环境中也不会损害密合性。另外，由于本发明的粘接层形成用组合物减轻了对环境的负担，并同时可以实现节约资源和低成本，因此具有极大的工业价值。需要说明的是，本发明的粘接层形成用组合物是无铬处理剂，形成的粘接层、及在该粘接层上形成的上层和/或中间层也可以是不含铬的。
附图说明
[图1]是对混合物在刚体振子自由衰减振动法中的对数衰减率作图而得到的曲线图。
[图2]是混合物的对数衰减率曲线和单独的阳离子性聚氨酯树脂的对数衰减率曲线的模式图。
具体实施方式
以下，对本发明的粘接层形成用组合物进行详细说明。
[多层表面处理钢板]
首先，对适用本发明的粘接层形成用组合物的多层表面处理钢板进行说明。多层表面处理钢板是在钢板的至少一侧表面(以下也称为“钢板表面”)上设置了由上层和/或中间层(T)、以及粘接层(S)构成的多层结构的被膜层(Z)的多层表面处理钢板。本发明的粘接层形成用组合物是在制造该多层表面处理钢板时用于形成构成被膜层(Z)的粘接层(S)的水性组合物。需要说明的是，“至少一侧的表面”是指钢板的一面或两面。
多层表面处理钢板是指通常被称为PCM钢板的涂敷钢板，是设置有多层结构的被膜层(Z)的表面处理钢板。多层结构的被膜层(Z)是指在钢板表面上依次叠层有粘接层、中间层、上层的3层结构的被膜层、或者在钢板表面上依次叠层有粘接层、上层的2层结构的被膜层。形成有中间层的3层结构的被膜层是通过形成粘接层以包覆钢板表面、形成中间层以包覆该粘接层、并且形成上层以包覆中间层而获得的。此外，未形成中间层的2层结构的被膜层是通过形成粘接层以包覆钢板表面、并且形成上层以包覆该粘接层而获得的。
上层和/或中间层(T)是具有外观性的层。可以是上层具有外观性，也可以是中间层具有外观性。对于未设置中间层的被膜层(Z)而言，上层为具有外观性的层。需要说明的是，对于外观性而言，根据需要可以赋予例如具有光泽的美丽的外观、或光泽低的去光泽的外观。
对于具有外观性的上层和/或中间层(T)而言，在该上层或中间层中的至少一层中含有防锈颜料和/或着色颜料。可以是上层含有防锈颜料和/或着色颜料，也可以是中间层含有防锈颜料和/或着色颜料，还可以是两者均含有防锈颜料和/或着色颜料。中间层位于上层和粘接层(S)之间，但也包括该多层表面处理钢板中的中间层含有防锈颜料和/或着色颜料的情况，此时，上层为透明涂层的情况也属于本发明的范畴。需要说明的是，在对上层赋予了外观性的情况下，设置中间层是为了赋予耐腐蚀性。用于赋予耐腐蚀性的中间层的厚度优选为2μm以上。如果厚度低于2μm，则有时无法获得充分的防锈性。
对于防锈颜料没有特别限定，是为了赋予防锈性而添加的物质，因此可以列举：二氧化硅类颜料、亚磷酸盐类颜料、钙化合物、铝氧化物、锆酸和/或锆酸化合物、钒酸和/或钒酸化合物、钼酸化合物、磷酸和/或磷酸化合物等。在不含有这些防锈颜料的情况下，在接受各种加工于户外使用时，可能会从切断边缘部起发生涂膜膨胀或腐蚀。
对于着色颜料没有特别限定，可以列举：氧化钛、氧化铁红、云母、炭黑、烧制黑、钛黄、黄色氧化铁、酞菁蓝、酞菁绿等。此外，还可以配合合成二氧化硅等光泽调节剂、用于改善涂敷操作性的消泡剂或表面调节剂等添加剂、或涂膜防刮伤剂等添加剂。
构成多层表面处理钢板的钢板是用来形成本发明的粘接层形成用组合物(X)的被处理物，作为该钢板，可以列举碳素钢板、合金钢板及镀钢板，例如可以举出：冷轧钢板、热轧钢板、不锈钢板、熔融镀锌钢板、含铝镀锌钢板、电镀锌钢板、合金化镀锌钢板、镀锌镍钢板、镀锌钴钢板、蒸镀镀锌钢板、镀镍钢板、镀锡钢板等。特别优选的钢板可以列举：熔融镀锌钢板、含铝镀锌钢板、电镀锌钢板、合金化镀锌钢板、镀锌镍钢板、镀锌钴钢板、蒸镀镀锌钢板等镀锌类钢板。需要说明的是，本发明的粘接层形成用组合物(X)也可以用于除铝板、铜板、钛板、镁板、等钢板以外的通常公知的金属板。
[粘接层形成用组合物]
本发明的粘接层形成用组合物(X)是用于得到多层表面处理钢板的水性组合物，所述多层表面处理钢板在钢板表面上形成了粘接层(S)，在该粘接层(S)上形成了具有外观性且含有防锈颜料和/或着色颜料的上层和/或中间层(T)。该粘接层形成用组合物(X)是在水性介质中含有阳离子性聚氨酯树脂(A)和下述通式(I)所示的硅化合物(B)的组合物。
(阳离子性聚氨酯树脂)
阳离子性聚氨酯树脂(A)作为造膜成分是必须的，为了平衡性良好地满足与钢板表面的亲和性、与中间层或上层的亲和性、粘接层的柔软性或刚直性、或阻隔性等，必须含有氨基甲酸酯基团。另外，从与硅化合物(B)的混合稳定性、以及对从钢板表面溶出成分的耐污染性等观点来看，需要阳离子性聚氨酯树脂(A)是阳离子性的。需要说明的是，耐污染性是指，在由钢板表面溶出的金属离子混入到组合物(处理剂)中时显示组合物的稳定特性(非增稠化、非凝胶化)的性质。在本发明中，由于聚氨酯树脂为阳离子性，因此与混入的金属离子(阳离子)不具有反应性，从而具有提高耐污染性(即使混入也可以保持稳定特性的性质)这样的效果。
阳离子性聚氨酯树脂(A)可以通过以往公知的方法得到。其制造方法没有特别限定，例如，可以通过以下方法来制造：利用以往公知的方法，使制造聚氨酯树脂时通常使用的多元醇、多异氰酸酯、及具有2个以上羟基或氨基、和1个以上叔胺和/或季铵基的化合物聚合而得到的聚氨酯聚合物，向其中添加甲酸或乙酸等酸性化合物，并将得到的混合物分散在水中。制造的阳离子性聚氨酯树脂(A)可以单独使用或组合2种以上使用。
作为所述多元醇，可以列举聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇等，可以单独使用或组合2种以上使用。
作为聚酯多元醇，可以列举：低分子量多元醇与多元羧酸、其酯、其酸酐或其酰卤等酯形成性衍生物进行直接酯化反应和/或酯交换反应而得到的聚酯多元醇；通过内酯类或其水解开环得到的羟基羧酸化合物的缩聚得到的聚酯多元醇等。
作为用于制造聚酯多元醇的低分子量多元醇，可以列举例如：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、新戊二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、六亚甲基二醇、双酚A、加氢双酚A、三羟甲基丙烷、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、3-甲基-2,4-戊二醇、2,4-戊二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、3,5-庚二醇、1,8-辛二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇等脂肪族二醇；三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、己糖醇类、戊糖醇类、甘油、二甘油、聚甘油、季戊四醇、二季戊四醇、四羟甲基丙烷等3元以上的脂肪族或脂环醇等。
作为用于制造聚酯多元醇的多元羧酸，可以列举例如：草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、2-甲基琥珀酸、2-甲基己二酸、3-甲基己二酸、3-甲基戊二酸、2-甲基辛二酸、3,8-二甲基癸二酸、3,7-二甲基癸二酸、二聚酸、加氢二聚酸等脂肪族二元羧酸类；环己烷二羧酸等脂环式二元羧酸；邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二羧酸等芳香族二元羧酸；偏苯三酸、均苯三酸、蓖麻油脂肪酸的3聚物等三元羧酸类；均苯四酸等四元羧酸以上的多元羧酸。作为多元羧酸的酯形成性衍生物，可以列举这些多元羧酸的酸酐、酰卤(酰氯、酰溴等)、与低级脂肪醇形成的酯(甲酯、乙酯、丙酯、异丙酯、丁酯、异丁酯、戊酯等)。
作为用于制造聚酯多元醇的内酯类，可以列举例如：γ-己内酯、δ-己内酯、ε-己内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯等。
作为所述聚醚多元醇，可以列举例如：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等的环氧乙烷加成物；丙二醇、二丙二醇、三丙二醇等的环氧丙烷加成物；上述多元醇的环氧乙烷和/或环氧丙烷加成物；聚四亚甲基二醇等。
作为所述聚碳酸酯多元醇，可以列举例如：使选自1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、环己烷二甲醇等的二醇，与碳酸二苯酯或光气等反应而得到的聚碳酸酯多元醇。
作为所述多异氰酸酯，可以列举例如：四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、加氢苯二甲基二异氰酸酯、1,4-环己基二异氰酸酯、4,4’-二异氰酸酯二环己基甲烷、2,4’-二异氰酸酯二环己基甲烷、异佛尔酮二异氰酸酯、3,3’-二甲氧基-4,4’-联苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、1,5-四氢化萘二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯等。这些当中，更优选的是四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、加氢苯二甲基二异氰酸酯、1,4-环己基二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等。
作为上述具有2个以上羟基或氨基、及1个以上叔胺和/或季铵基的化合物，可以列举例如：N,N-二甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N,N-二甲基乙二胺等。此外，还可以使用具有叔胺的N,N,N-三羟甲基胺、或N,N,N-三乙醇胺。其中，优选具有叔氨基，并且具有两个以上与异氰酸酯基有反应性的活泼氢的多羟基化合物。
对于这样的阳离子性聚氨酯树脂(A)而言，优选氨基甲酸酯基团浓度为1.0~5.0mmol/g，更优选为1.5~4.5mmol/g，最优选为2.0~4.0mmol/g。如果氨基甲酸酯基团浓度为1.0~5.0mmol/g，则通过氨基甲酸酯键所具有的氢键可以得到密合性赋予效果，此外，由于可以获得充分的造膜性和合适的硬度，因此可以得到极其优异的弯曲密合性。
氨基甲酸酯基团浓度可以利用下述式子计算。其中，Wa1表示多元醇(a1)的质量、Wa2表示异氰酸酯(a2)的质量、Wa3表示包含叔胺和/或季铵的亲水基团(a3)的质量、Ma2表示异氰酸酯(a2)的分子量、n表示1分子异氰酸酯(a2)中含有的异氰酸基团的个数。
氨基甲酸酯基团浓度(mmol/g)=[Wa2/(Wa1+Wa2+Wa3)]/Ma2×n×103
此外，阳离子性聚氨酯树脂(A)优选含有的包含叔胺和/或季铵的亲水基团浓度为0.1~3.0mmol/g，更优选含有0.2~2.0mmol/g，最优选含有0.3~2.0mmol/g。如果亲水基团浓度为0.1~3.0mmol/g，则在保持粘接层形成用组合物(X)的贮存稳定性的同时，可以表现出粘接层的耐水性。
亲水基团浓度可以通过合成阳离子性聚氨酯树脂(A)时原料成分的进料量来计算，由树脂固体成分中的叔胺和/或季铵基团的量来表示。计算式如下所示。在下述式中，Wa1表示多元醇(a1)的质量、Wa2表示异氰酸酯(a2)的质量、Wa3表示包含叔胺和/或季铵的亲水基团(a3)的质量、Ma3表示亲水基团(a3)的分子量、n表示作为1分子亲水基团(a3)的叔胺和/或季铵基团的数量。
亲水基团浓度(mmol/g)＝[Wa3/(Wa1＋Wa2＋Wa3)]/Ma3×n×103
此外，阳离子性聚氨酯树脂(A)优选在其骨架中具有脂环结构。脂环结构可以来自于多元醇，也可以来自于异氰酸酯，优选来自于多元醇。作为骨架中具有脂环结构的多元醇，可以列举1,4环己二醇。
(硅化合物)
硅化合物(B)由下述通式(I)表示，以通常使用的术语来说，即氨基硅烷偶联剂。该硅化合物(B)由于可以满足下述两方面的效果，因此包含在粘接层形成用组合物中，所述两方面的效果为：与钢板表面的反应性、以及通过末端有机基团与阳离子性聚氨酯树脂(A)的氢键性。
硅化合物(B)的所述作用效果无法通过末端具有缩水甘油基的环氧硅烷偶联剂获得，此外也无法通过末端具有乙烯基的乙烯基硅烷偶联剂获得，仅能通过下述通式(I)表示的氨基硅烷偶联剂获得。需要说明的是，在本发明的粘接层形成用组合物中，硅化合物(B)通常以硅化合物的水解产物的形式存在，但由于该粘接层形成用组合物是通过配合特定量的阳离子性聚氨酯树脂(A)和硅化合物(B)得到的，因此在本申请中将粘接层形成用组合物中的硅化合物的水解产物也表示为“硅化合物(B)”。
[化学式2]
(式(I)中，R1~R3彼此独立地表示碳原子数1~4的烷基或碳原子数1~4的烷氧基，R1~R3中的至少两个是所述烷氧基，R4表示碳原子数2~6的烷基，R5表示3-氨基或N-2(氨基乙基)-3-氨基。)
作为所述具有通式(I)结构的硅化合物(B)，优选为选自3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基单甲基二乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、及N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基单甲基二乙氧基硅烷中的至少一种。尤其优选为选自3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、及3-氨基丙基单甲基二乙氧基硅烷中的至少一种。
(混合物)
混合物(C)是将阳离子性聚氨酯树脂(A)和硅化合物(B)混合而得到的混合物。本发明的特征在于，上述混合物(C)在刚体振子自由衰减振动法中的对数衰减率显示最大值时温度(Tc)、与所述阳离子性聚氨酯树脂(A)单独在刚体振子自由衰减振动法中的对数衰减率显示最大值时温度(Ta)之比(Tc/Ta)为1.2~3.0。
刚体振子自由衰减振动法中的对数衰减率可以使用例如株式会社A&D制造的刚体振子型物性试验器(RPT-3000)进行测定。该刚体振子型物性试验器是对使涂敷液与刚体振子的刃接触并以给定的周期振动，通过升温进行被膜化的过程中物性变化进行测定的试验器。具体的测定顺序为：在长度5cm、宽度2cm、厚度0.6mm的熔融镀锌钢板的整个宽度方向上涂敷用于测定的粘接层形成用组合物(X)，使最终的干燥厚度为100~200nm。将涂敷的钢板(称为涂敷钢板)迅速放置在试验器中，并开始测定。预先将试验器的温度调节至40℃，在放置了涂敷钢板及刚体振子之后，以5℃/分的速度冷却至-50℃，然后以5℃/分的速度升温至200℃。在此期间，以2秒钟的间隔连续地进行刚体振子的周期测定，通过该测定结果连续地计算出对数衰减率。需要说明的是，使用的是刀形状边缘(株式会社A&D公司制造，RBE-160)的刚体振子，以及振子重量和转动惯量分别为15g、640g·cm(株式会社A&D公司制造，FRB-100)的刚体振子。需要说明的是，在下述实施例和比较例中也通过该方法进行了评价。
图1是对混合物在刚体振子自由衰减振动法中的对数衰减率作图而得到的曲线图。图1中，显示出最大值的温度为Tc。此外，与图1同样，对阳离子性聚氨酯树脂(A)单独在刚体振子自由衰减振动法中的对数衰减率作图，显示出其最大值的温度为Ta。图2为混合物的对数衰减率曲线和阳离子性聚氨酯树脂单独的对数衰减率曲线的模式图。
在本发明中，当Tc/Ta为1.2~3.0时，可以形成能够对钢板表面赋予极其牢固的涂膜密合性，并且即使将存在损伤或存在加工负荷等的涂膜暴露在腐蚀环境中也不会损害密合性的粘接层，所述涂膜密合性不受多层表面处理钢板的钢板种类、及在粘接层上形成的上层和/或中间层的涂料种类的影响，也不受各种使用环境及加工形态的左右。在Tc/Ta低于1.2及高于3.0时，由于均无法获得弯曲密合性(特别是冷环境密合性)或耐腐蚀复合密合性(特别是弯曲部在耐腐蚀性试验后的密合性)，因此不优选。从得到更优异特性的观点来看，更优选Tc/Ta为1.5~2.5，最优选为1.8~2.2。
阳离子性聚氨酯树脂(A)的Ta优选为40℃~140℃的范围内，更优选为50℃~130℃，最优选为55℃~120℃。如果阳离子性聚氨酯树脂(A)的Ta为40℃~140℃，则可以同时实现对弯曲密合性产生影响的该聚氨酯树脂的柔软性以及划痕密合性。另一方面，混合物(Z)的Tc为Ta的1.2倍~3.0倍，优选Tc为50℃~200℃的范围，更优选为Ta的1.2倍~3.0倍，进一步优选为Ta的1.5倍~2.5倍，最优选为Ta的1.8倍~2.2倍。
对于阳离子性聚氨酯树脂(A)和硅化合物(B)的配合比率而言，优选配合阳离子性聚氨酯树脂(A)和硅化合物(B)使得它们的固体成分质量比[A/B]为1.0~4.0，更优选为1.2~3.0，最优选为1.3~2.0。如果固体成分质量比[A/B]在1.0~4.0的范围，则可以得到粘接层的强韧度，体现出弯曲密合性，同时可以增加与钢板表面之间的密合力，此外，由于粘接层***，因此可以得到耐划痕性。
在不损害粘接层形成用组合物的液体稳定性及本发明的效果的范围内，可以在粘接层形成用组合物(X)中进一步添加作为任意成分的下述成分：用于形成更均匀的粘接层、以提高造膜性或改善粘接层的干燥性的有机溶剂；用于提高润湿性的表面活性剂；用于调整膜量的增稠剂；用于抑制发泡的消泡剂；用于提高焊接性的导电性物质等。作为上述有机溶剂，可以列举醇类、酮类、酯类、醚类等亲水性溶剂，但并不限定于这些溶剂。作为表面活性剂，可以列举烷基烯丙基醚类、烷基醚类、烷基酯类、烷基胺类等非离子型表面活性剂；脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、脂肪族胺的硫酸盐、二碱基性脂肪酸酯的磺酸盐等阴离子型表面活性剂等。
就粘接层形成用组合物(X)的pH而言，只要可以实现本发明的效果即可，没有特别限制，但优选在pH5~11的范围。就粘接层形成用组合物(X)的固体成分浓度而言，只要可以实现本发明的效果即可，没有特别限制，但优选在1~20质量%的范围。在固体成分浓度低于1质量%的情况下，难以得到目标的被膜量，另一方面，在固体成分浓度高于20质量%的情况下，具有无法保持该粘接层形成用组合物的稳定性的倾向。
粘接层形成用组合物(X)可以通过以下方法来制造，即，将阳离子性聚氨酯树脂(A)、硅化合物(B)、及根据需要配合的任意成分添加到作为分散介质的水中，并进行搅拌来制造。此时，对于各成分的添加顺序没有特别限制。如上所述，在不损害粘接层形成用组合物的液体稳定性及本发明的效果的范围内，可以配合上述任意成分，但在本发明中，特别优选粘接层形成用组合物(X)仅含有水、聚氨酯树脂(A)和硅化合物(B)。
(粘接层的形成)
在利用粘接层形成用组合物(X)形成粘接层之前，虽然不是必须的，但可以进行：(1)为了除去附着在钢板上的油分或污物，可以适当地组合进行利用脱脂剂的清洗、热水洗、酸洗、碱洗、溶剂清洗等；(2)为了进一步提高钢板的耐腐蚀性、及粘接层和钢板之间的粘合性，可以对钢板表面进行表面调整。对于该表面调整没有特别限定，可以列举：使选自Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mn、Zr、Ti、V等中的金属附着在钢板表面的化学法金属表面处理、或磷酸盐化学法金属表面处理等。作为钢板表面的清洗，优选之后进行水洗使得清洗剂不会残留在钢板表面。
粘接层可以如下形成：将粘接层形成用组合物(X)涂敷在钢板上，然后使其干燥。对于在钢板上涂敷粘接层形成用组合物(X)的方法没有特别限制，可以列举例如辊涂法、浸渍法、喷雾法、棒涂法等。此外，对于涂敷时的组合物的温度没有特别限制，优选为10~60℃，更优选为15~40℃。此外，对于干燥方法也没有特别限制，可以列举：风干；鼓风干燥；使用热风炉、感应加热炉、电炉等的加热干燥。尤其优选利用热风炉、感应加热炉、电炉等的加热干燥。此外，对于干燥时的到达钢板温度没有特别限制，优选为50~250℃，更优选为70~220℃。
优选干燥后的粘接层的质量为20~200mg/m2(估算厚度：约20nm~200nm)，更优选为50~150mg/m2(估算厚度：约50nm~150nm)，最优选为75~150mg/m2(估算厚度：约75nm~150nm)。如果粘接层的质量低于20mg/m2，则无法形成具有充分厚度的粘接层，无法得到粘接层的效果。另一方面，如果粘接层的质量高于200mg/m2，则形成的粘接层容易发生凝聚破坏，有弯曲密合性降低的倾向。
(粘接层的效果因素)
以下，对粘接层效果的体现进行说明。在此，对于可以通过使用上述的粘接层形成用组合物(X)使得具有外观性的多层表面处理钢板极其牢固的密合性(该密合性不受涂料种类影响，也不受各种使用环境或加工形态的左右)的粘接层的理由推定如下。需要说明的是，不应当将本发明及本发明的效果解释成所涉及的推定。
如上所述，本发明的粘接性水性组合物(X)含有阳离子性聚氨酯树脂(A)和硅化合物(B)，特别优选仅含有阳离子性聚氨酯树脂(A)和硅化合物(B)。在此，如上所述，含有阳离子性聚氨酯树脂(A)的必要性在于，作为可以平衡性良好地满足与钢板表面的亲和性、与中间层或上层的亲和性、作为膜的柔软性或刚直性、阻隔性等的造膜成分，阳离子性聚氨酯树脂(A)是最适当的。在使用丙烯酸树脂或环氧树脂等代替该阳离子性聚氨酯树脂的情况下，无法得到充分的性能。
此外，作为可以得到充分性能的阳离子性聚氨酯树脂(A)的条件，如上所述，是氨基甲酸酯基团浓度和亲水基团浓度存在优选的范围。阳离子性聚氨酯树脂(A)的分子量在一定程度上确定的情况下(例如约50万~约150万)，氨基甲酸酯基团浓度取决于与氨基甲酸酯键邻接的作为软链段(soft segment)的多元醇的分子量。阳离子性聚氨酯树脂(A)中氨基甲酸酯键的赋予效果非常强，不仅与膜本身的伸长率及抗张力等物性强烈相关，而且和与钢板表面之间的密合性也强烈相关。尤其是不具有羧基等反应性官能团的阳离子性聚氨酯树脂(A)，其不具有有机交联那样的自交联性，可认为基本上是通过氨基甲酸酯键中的氮原子及OH基所具有的氢键能，与钢板表面密合。因此，可认为氨基甲酸酯基团浓度越高，密合性越优异，但并不是必然得到这样的结果。这是因为，即使氨基甲酸酯基团浓度高，但如果多元醇的分子量或其结构不适当，则仍会导致膜的强韧度丧失，无法进行弯曲加工。即，可认为使软链段的结构及其分子量在适当的范围、即氨基甲酸酯基团浓度在适当的范围时，可以获得优异的密合性。此外，就亲水基团浓度而言，尽管其具有一定的氢键性，但主要是有助于贮存稳定性。如果亲水基团浓度适当，则可以保证阳离子性聚氨酯树脂(A)在水中的稳定性。
另一方面，硅化合物(B)需要在其分子末端具有氨基。硅化合物(B)的烷氧基甲硅烷基或硅烷醇基与钢板表面强烈地反应。这是公知的现象，通常，通过与硅化合物(B)所具有的相反末端的反应性官能团的作用将结合在钢板表面的硅化合物与其它成分一体化。此时，使用赋予了羧基的树脂、和具有环氧基的硅化合物的方法是通常的方法。但是，通过这样的机理形成的被膜是非常硬且具有较脆的性状，结果很少能获得充分的密合性。因此，能够在本发明中使用的是选出的具有氨基的硅化合物(B)，该氨基是与阳离子性聚氨酯树脂(A)的反应性高的官能团，具有充分的硬度和伸长率，与上述氨基甲酸酯键形成氢键，从而对被膜赋予弹性。在此，重要的是阳离子性聚氨酯树脂(A)和含有氨基的硅化合物(B)之间的配合比，以及含有氨基的硅化合物(B)有效地发挥作用的阳离子性聚氨酯树脂(A)的骨架。其指标为上述的比值[Tc/Ta]。
对于由粘接层形成用组合物(X)形成的粘接层(S)而言，钢板和分子末端的硅烷醇基发生化学反应而得到的金属氧烷(metalloxane)键浓化层存在于钢板表面附近。此外，同时硅烷醇基之间也发生反应，形成硅氧烷键。由于这些硅烷醇基的反应性非常高，并且加上其结构上的理由，会比较规则地进行排列从而容易形成硅氧烷键，硅烷醇基面向钢板表面附近排列，而相反末端有机官能团面向粘接层内部排列。这样的情况，即只要是具有硅烷醇基的被称为硅烷偶联剂的化合物即可发生相同的化学反应是公知的。推测通过将用于形成这样结构的硅化合物(B)混合，可以得到作为本发明效果的优异的密合性，但其效果随末端有机官能团的种类而明显不同。其中，重要的是，与作为造膜成分的阳离子性聚氨酯树脂(A)之间的相互作用。
根据这样的观点，本发明人等发现，为了赋予强韧度和柔软性这样相反的性质，最为有效进行作用的是氢键。此外，发现了用于有效地形成氢键的硅化合物(B)是具有氨基的物质。即，根据上述的成膜机理使作为末端有机官能团的氨基朝向粘接层内部发生取向，推测可以通过该氨基与阳离子性聚氨酯树脂(A)的氨基甲酸酯键中包含的氮原子形成氢键而形成不是单纯的混合物的粘接层(S)。
推测通过上述机理形成的粘接层(S)，通过金属氧烷键与钢板表面键合，以及通过氢键使阳离子性聚氨酯树脂(A)和硅化合物(B)键合，从而具有极其优异的密合性。但是并不是这样的键合越多越好，而是存在最适的范围。在此，上述比值[Tc/Ta]是重要的。该指标显示的是硅化合物(B)对由所述混合物(C)形成的粘接层(S)产生的物理及化学相互作用的程度。即，相对于由阳离子性聚氨酯树脂(A)单独形成的树脂膜，通过由硅化合物(B)的有机链导入的物理骨架，或由上述硅化合物(B)末端的氨基赋予氢键部分等这些效果，显示了向由混合物(C)形成的粘接层赋予了多少的强韧度和柔软性。
已知刚体振子自由衰减振动法中示出最大衰减率的温度表示其膜的强度、或物理的或化学的网状结构密度等。即，显示了有必要调整显示最大衰减率的温度，使得混合物的Tc为阳离子性聚氨酯树脂(A)单独膜的Ta的1.2倍~3.0倍。Tc/Ta如果低于1.2，则可以判断物性基本没有变化，也未观察到对于实际密合性的充分的改善效果。相反，如果Tc/Ta高于3.0，则显示出变得极其刚直，作为氢键的特征之一的键合自由度会丧失，显示形成无柔软性的层，也无法得到实际的密合性。由于该指标可通过阳离子性聚氨酯树脂(A)骨架的调整、硅化合物(B)的添加量调整等而发生变化，因此利用该指标，能够调整用于本发明用途的粘接层(X)所必须的密合性达到最大，利用该方法可以形成具有到目前为止未实现的极其优异的密合性的粘接层。
对于根据上述机理形成的粘接层(S)而言，由于通过金属氧烷键与钢板表面键合、以及利用阳离子性聚氨酯树脂(A)和硅化合物(B)的氢键形成的致密的网状结构，对于作为多层表面处理钢板的代表性的腐蚀形态的涂膜下腐蚀可以发挥极大的抑制效果。这是由硅化合物(B)带来的材料表面的钝化，和由致密的网状结构带来的抑制腐蚀因子的扩散所带来的，特别是初期腐蚀及涂膜下腐蚀的进行得到了抑制。此外，在腐蚀时产生的高碱环境的作用下，由硅化合物(B)形成的硅氧烷键部分解离，与由腐蚀生成的钢板表面的活性点再度形成金属氧烷键，因此抑制了腐蚀的进一步进行。其结果，可以推测即使暴露在各种使用环境中，也不易引起涂膜下的腐蚀反应，从而可以保持优异的密合性。
(刚体振子自由衰减振动法中的对数衰减率峰)
在此，对刚体振子自由衰减振动法中的对数衰减率峰进行说明。就本发明的粘接层形成用组合物而言，如图1及图2所示，在其测定温度范围内，采用刚体振子自由衰减振动法测得的混合物的对数衰减率峰和单独的阳离子性聚氨酯树脂的对数衰减率峰而言，显著的峰均为一个。这样的结果在后述的所有实施例的测定中得到了确认。其理由为，构成本发明的阳离子性聚氨酯树脂不具有羧基等反应性官能团，其结果是，不具有自交联性，其物理性质显著依赖于氨基甲酸酯键中的氮原子及OH基所具有的氢键。另一方面，具有羧基等能够交联的官能团的阴离子性聚氨酯树脂或非离子性聚氨酯树脂与本申请得到的树脂不同，有时会有2个以上的峰。此外，该倾向在含有交联剂的体系中较为显著，例如在含有封端型异氰酸酯类交联剂的情况下，即使在封端脱离的温度、即产生交联反应的温度下也会产生峰，结果观察到2个以上的峰。这样一来，由于交联点为2个以上的物质在交联点上会产生峰，因此与本发明得到的物质明显不同。
如上所述，相应于各种结构变化，通过刚体振子自由衰减振动法得到的对数衰减率峰是有理由的，通过树脂及交联剂的选择而形成各种各样的形态。峰的个数取决于发生交联反应的交联基团的组合。根据这样的观点，就本发明而言，通过结构上不具有交联性的阳离子性聚氨酯树脂(A)和硅化合物(B)的混合而得到的刚体振子自由衰减振动法对数衰减率峰变化，显示出到目前为止无法把握的混合体系(非交联体系)中的明确的被膜结构的变化，通过对该变化的程度进行控制，能够形成具有极其优异的密合性的粘接层。
实施例
以下列举本发明的实施例及比较例，对本发明进行具体说明。需要说明的是，本发明并不限于下述实施例。
1粘接层形成用组合物
1.1实施例1~70及比较例1~12
作为表1~表3所示的原料及含亲水基团的单体，使用S1：单甲基二乙醇胺，按照表4及表5所示的组合及比例合成阳离子性聚氨酯树脂(A)，用于试验。此外，使用的硅化合物(B)如表7所示。
1.1.1阳离子性聚氨酯树脂(A)及比较例用阳离子性聚氨酯树脂
A1(实施例用)：使由四亚甲基二醇及己二酸得到的聚酯多元醇150质量份、六亚甲基二异氰酸酯45.4质量份及单甲基二乙醇胺20质量份在N-甲基-2-吡咯烷酮100质量份中反应，由此得到预聚物，使用甲酸中和该预聚物，将其分散在去离子水中，从而得到了水性聚氨酯树脂。
同样地制造了A2~Ａ8、A10~A15、A18~A26、A28~A32、A34~A36、A38~A44、A46~A52(实施例用)、及A9、A16~17、A27、A33、A37、A45(比较例用)。A1~A52的阳离子性聚氨酯树脂(A)如表4及表5所示，通过下述测定方法测定的物性如表6所示。
(氨基甲酸酯基团浓度)
利用在上述的阳离子性聚氨酯树脂(A)部分中叙述的下述计算式，计算出氨基甲酸酯基团的当量。其中，Wa1表示多元醇(a1)的质量、Wa2表示异氰酸酯(a2)的质量、Wa3表示包含叔胺和/或季铵的亲水基团(a3)的质量、Ma2表示异氰酸酯(a2)的分子量、n表示1分子异氰酸酯(a2)中含有的异氰酸基团的个数。
氨基甲酸酯基团浓度(mmol/g)=[Wa2/(Wa1+Wa2+Wa3)]/Ma2×n×103
(亲水基团浓度)
利用上述阳离子性聚氨酯树脂(A)部分中叙述的下述计算式，计算出亲水基团浓度。其中，Wa1表示多元醇(a1)的质量、Wa2表示异氰酸酯(a2)的质量、Wa3表示包含叔胺和/或季铵的亲水基团(a3)的质量、Ma3表示亲水基(a3)的分子量、n表示作为1分子亲水基团(a3)中含有的叔胺和/或季铵基团的数量。
亲水基团浓度(mmol/g)＝[Wa3/(Wa1＋Wa2＋Wa3)]/Ma3×n×103
1.1.2硅化合物(B)
评价中使用的硅化合物(B)如表7所示。表7中、B1~B4为实施例用硅化合物，B5~B6为比较例用硅化合物。
1.2比较例13~20
参考专利文献1~13制备了下述粘接层形成用组合物。
(比较例13)
参考专利文献2的实施例5，制作了下述粘接层形成用组合物，以进行试验。粘接层形成用组合物：将由分子量15000的对苯二甲酸、乙二醇及双酚A得到的聚酯树脂100重量份、双酚A型环氧树脂10重量份及封端性异氰酸酯化合物18重量份混合，再添加作为着色颜料的氧化钛90重量份而得到的组合物。
(比较例14)
参考专利文献3的实施例8，制作了下述粘接层形成用组合物，以进行试验。粘接层形成用组合物：将聚氨酯树脂(株式会社ADEKA制造、HUX-290H)55重量份、上述专利文献3所述的缩合磷酸钙B 15重量份、钒酸钠5重量份、及磷酸10重量份混合而得到的组合物。
(比较例15)
参考专利文献4的实施例4，制作了下述粘接层形成用组合物，以进行试验。粘接层形成用组合物：将该专利文献4所述的分散糊料100重量份、环氧树脂(DIC株式会社制造、EN-0274)150重量份、及聚氨酯树脂(三井武田化学株式会社制造、TAKELAC W-6010)100重量份混合而得到组合物。
(比较例16)
参考专利文献5的实施例1，制作了下述粘接层形成用组合物，以进行试验。粘接层形成用组合物：按照上述专利文献5的聚氨酯树脂A1100重量份、羟甲基化苯酚1重量份、碳酸锆钾1重量份的比例混合而得到的组合物。
(比较例17)
参考专利文献7的实施例3，制作了下述粘接层形成用组合物，以进行试验。粘接层形成用组合物：按照上述专利文献7所述的聚氨酯树脂A 100重量份、PE蜡A 15重量份、胶体二氧化硅10重量份的固体成分比例混合而得到的组合物。
(比较例18)
参考专利文献10的实施例4，制作了下述粘接层形成用组合物，以进行试验。粘接层形成用组合物：使上述专利文献10的制造例2得到的聚氨酯树脂B 100重量份与四甲氧基硅烷3.84重量份反应而得到的组合物。
(比较例19)
参考专利文献11的实施例4，制作了下述粘接层形成用组合物，以进行试验。粘接层形成用组合物：将上述专利文献11的聚氨酯树脂A 90重量份、磷酸三铵5重量份、胶体二氧化硅5重量份混合而得到的组合物。
(比较例20)
参考专利文献13的实施例13，制作了下述粘接层形成用组合物，以进行试验。粘接层形成用组合物：将上述专利文献13的聚氨酯树脂A 67重量份、胶体二氧化硅F(日产化学工业株式会社制造、SNOWTEX N)20重量份、磷酸三钠3重量份、交联剂K(松本制药工业株式会社制造、TC-400)混合而得到的组合物。
2中间层形成用涂料
作为中间层形成用涂料，使用了T1：V-NIT＃200(大日本涂料株式会社制造)、和T2：FLEKICOAT 600(Nippon Paint公司制造)。
3上层形成用涂料
作为上层形成用涂料，使用了U1：V-NIT＃500(大日本涂料株式会社制造)、和U2：FLEKICOAT 5030(Nippon Paint公司制造)。
4试验板的制作
4.1测试材料
作为熔融镀锌钢板(GI)，使用了板厚0.5mm、每面的镀敷附着量为100g/m2(两面镀敷)的钢板。
4.2前处理
在温度60℃的条件下，对测试材料进行浓度20g/L的作为碱脱脂剂的CL-N364S(Nihon Parkerizing公司制造)的喷雾处理30秒钟。接下来，利用自来水清洗，然后利用排水辊挤压，于50℃加热干燥30秒钟。
4.3表面处理
4.3.1粘接层的形成
(实施例1~70、74~76及比较例1~20)
利用棒涂机在前处理后的测试材料的表面(一面)上涂敷粘接层形成用组合物，并使得干燥被膜量为100mg/m2。接下来，利用热风干燥炉进行加热干燥，使得到达板温度为100℃。
(实施例71)
利用棒涂机，在前处理后的测试材料的表面(一面)上涂敷与实施例11同样组成的粘接层形成用组合物，并使得干燥被膜量为50mg/m2。接下来，利用热风干燥炉进行加热干燥，使得到达板温度为100℃。
(实施例72)
利用棒涂机，在前处理后的测试材料的表面(一面)上涂敷与实施例11同样组成的粘接层形成用组合物，并使得干燥被膜量为200mg/m2。接下来，利用热风干燥炉进行加热干燥，使得到达板温度为100℃。
(实施例73)
利用棒涂机，在前处理后的测试材料的表面(一面)上涂敷与实施例11同样组成的粘接层形成用组合物，并使得干燥被膜量为500mg/m2。接下来，利用热风干燥炉进行加热干燥，使得到达板温度为100℃。
4.3.2中间层
(实施例1~74、比较例1~20)
利用棒涂机，在粘接层处理后的测试材料的表面(一面)上涂敷中间层形成用涂料T1，并使得干燥被膜量为8μm。接下来，利用热风干燥炉进行加热干燥，使得到达板温度为200℃。
(实施例75)
利用棒涂机，在粘接层处理后的测试材料的表面(一面)上涂敷中间层形成用涂料T2，并使得干燥被膜量为8μm。接下来，利用热风干燥炉进行加热干燥，使得到达板温度为200℃。
(实施例76)
未形成中间层。
4.3.3上层
(实施例1~73、75~76、比较例1~20)
利用棒涂机，在形成了粘接层及中间层后的测试材料的表面(一面)上涂敷上层形成用涂料U1，并使得干燥被膜量为20μm。接下来，利用热风干燥炉进行加热干燥，使得到达板温度为220℃。
(实施例74)
利用棒涂机，在形成了粘接层及中间层后的测试材料的表面(一面)上涂敷上层形成用涂料U2，并使得干燥被膜量为20μm。接下来，利用热风干燥炉进行加热干燥，使得到达板温度为220℃。
5评价试验
5.1物性测定
(阳离子性聚氨酯树脂(A)单体在刚体振子自由衰减振动法中的对数衰减率显示最大值时的温度(Ta))
针对表4及表5所示组成的阳离子性聚氨酯树脂(A)单体在刚体振子自由衰减振动法中的对数衰减率显示最大值时的温度(Ta)，利用以下方法求出。
<试料>
试料尺寸：长度5cm、宽度2cm、厚度0.6mm
材质：熔融镀锌钢板
试料厚度：100~200nm
<试验器>
试验器：刚体振子型物性试验器RPT-3000(株式会社A&D公司制造)
预热：40℃
冷却：以5℃/分钟的速度冷却至-50℃
升温：以5℃/分钟的速度升温至200℃
测定周期：以2秒钟间隔连续测定(连续地计算出对数衰减率)
刚体振子：刀形状边缘(株式会社A&D公司制造、RBE-160)
振子重量、转动惯量：15g、640g·cm(株式会社A&D公司制造、FRB-100)
(刚体振子自由衰减振动法中的对数衰减率显示最大值时的温度(Tc))
针对利用表8~表14所示组合及比例混合的阳离子性聚氨酯树脂(A)及硅化合物(B)的混合物(C)的刚体振子自由衰减振动法中的对数衰减率显示最大值时的温度(Tc)，利用与上述同样的方法求出。
5.2弯曲密合性试验
5.2.1一次密合性试验
以JIS-G3312的试验法为基准，于20℃对各试验板进行未夹持内侧间隔板的“OT弯曲试验”，利用肉眼对带剥离后的涂膜剥离状态进行观察，基于下述的判定基准进行了评价。
<评价基准>
◎：无剥离
○：剥离面积低于10%
△：剥离面积为10%以上且低于50%
×：剥离面积为50%以上
5.2.2二次密合性试验
将试验板在沸水中浸渍2小时后，放置1天，进行与一次弯曲密合性试验同样的试验(OT弯曲试验)。判定基准如下所述。
<评价基准>
◎：无剥离
○：剥离面积低于10%
△：剥离面积为10%以上且低于50%
×：剥离面积为50%以上
5.2.3冷环境密合性试验
针对冷却至-15℃的各试验板，进行了与一次弯曲密合性试验同样的试验(OT弯曲试验)。判定基准如下所述。
<评价基准>
◎：无剥离
○：剥离面积低于10%
△：剥离面积为10%以上且低于50%
×：剥离面积为50%以上
5.3划痕试验
5.3.1一次硬币划痕试验
针对各试验板，成45。角度设置10日元硬币，以2kg的荷重、在恒定速度下摩擦涂膜，利用肉眼观察涂膜的刮伤程度，按照下述判定基准进行了抗硬币划痕性的评价。
<评价基准>
◎：剥离面积低于10%
○：剥离面积为10%以上且低于20%
△：剥离面积为20%以上且低于50%
×：剥离面积为50%以上
5.3.2二次硬币划痕试验
将试验板浸渍在沸水中2小时后，放置1天，进行与一次硬币划痕性试验同样的试验。判定基准如下所述。
<评价基准>
◎：剥离面积低于10%
○：剥离面积为10%以上且低于20%
△：剥离面积为20%以上且低于50%
×：剥离面积为50%以上
5.4耐腐蚀复合密合性试验
5.4.1棋盘格切割部的耐腐蚀性试验后密合性(棋盘格＋SST)
将使用NT切刀制作的1mm棋盘格(100个格子)的试验片，投入到以JIS-Z2371为基准的盐水喷雾试验器中72小时，然后进行带剥离，并按照下述判定基准进行了评价。
<评价基准>
◎：残留个数为100个
○：残留个数为90~99个
△：残留个数为50~90个
×：残留个数低于50个
5.4.2棋盘格切割部+加工部的耐腐蚀性试验后粘合性(棋盘格+ER+SST)
对于使用NT切刀制作的1mm棋盘格(100个格子)部分，利用Erichsen试验器挤出形成7mm，得到试验片，将该试验片投入到以JIS-Z2371为基准的盐水喷雾试验器中72小时，然后进行带剥离，并按照下述判定基准进行了评价。
<评价基准>
◎：残留个数为100个
○：残留个数为90~99个
△：残留个数为50~90个
×：残留个数低于50个
5.4.3弯曲部的耐腐蚀性试验后密合性(OT+SST)
依据JIS-G3312的试验法，在20℃下对各试验板进行内侧间隔板不被夹持的OT弯曲试验，并投入到基于JIS-Z2371标准的盐水喷雾试验器中72小时，然后进行带剥离，利用肉眼观察涂膜剥离状态，并按照下述判定基准进行了评价。
<评价基准>
◎：无剥离
○：剥离面积低于10%
△：剥离面积为10%以上且低于50%
×：剥离面积为50%以上
6评价结果
试验的评价结果如表8~表16所示。由表8可知，在构成粘接层形成用组合物的要件中，与Tc/Ta超出规定范围(1.2~3.0)的比较例1、2相比，包含阳离子性聚氨酯树脂和化学式(I)的硅化合物且至少Tc/Ta为规定范围(1.2~3.0)的实施例1~14在弯曲密合性及耐腐蚀复合密合性中没有“×”的评价。另外可知，与该氨基甲酸酯基团浓度超过规定范围(1~5mmol/g)的实施例1、8相比，阳离子性聚氨酯树脂的氨基甲酸酯基团浓度在规定范围(1~5mmol/g)的实施例2~7具有优异的弯曲密合性、划痕性、及耐腐蚀复合密合性。就该倾向而言，与实施例8相比，多元醇的种类不同的实施例9~13也具有同样的倾向。
此外可知，即使氨基甲酸酯基团浓度在优选的范围(1.5~4.5mmol/g)内，但Tc/Ta超过规定范围(1.2~3.0)的比较例1、3的弯曲密合性或耐腐蚀复合密合性差。此外可知，氨基甲酸酯基团浓度和Tc/Ta在最适范围(2~4mmol/g、1.8~2.2)的实施例4、5、10~12与其中的任一者在最适范围外的实施例2、3、6、7、9、13相比，弯曲密合性、划痕性及耐腐蚀复合密合性中的至少2项以上更为优异。由此可知，为了形成能够赋予极其优异的涂膜密合性，并且即使将存在损伤或存在加工负荷等的涂膜暴露在腐蚀环境中也不会损害密合性的粘接层，至少Tc/Ta应在规定的范围内，优选氨基甲酸酯基团浓度也在规定的范围内。另外还可知，期望各自范围在优选的范围内，更期望在最适的范围内。
需要说明的是，由表8可知，作为Tc/Ta降低的例子之一，单独的阳离子性聚氨酯树脂的对数衰减率的最高温度可能会向高温侧移动。这是因为聚氨酯树脂的氨基甲酸酯基团浓度高，这样的聚氨酯树脂的刚直性提高。如果向其中添加硅化合物，则阳离子性聚氨酯树脂和硅化合物的相互作用会增强到必要程度以上，从而使得到的粘接层的刚直性进一步提高。其结果，刚性强的粘接层无法跟随弯曲加工，但由硅化合物带来的物理阻抗使得划痕性良好。另一方面，作为Tc/Ta增大的例子之一，单独的阳离子性聚氨酯树脂的对数衰减率的最高温度可能会向低温侧移动。这是因为聚氨酯树脂的氨基甲酸酯基团浓度低，因此可知，与硅化合物形成氢键的氨基甲酸酯基团变少，阳离子性聚氨酯树脂和硅化合物的相互作用减弱，有产生密合性降低或耐腐蚀复合密合性降低的趋势。
此外，由表8可知，阳离子性聚氨酯树脂的氨基甲酸酯基团浓度高意味着阳离子性聚氨酯树脂的结晶性高。因此，在利用具有高浓度氨基甲酸酯基团的阳离子性聚氨酯树脂的粘接层形成用组合物形成粘接层的情况下，粘接层的凝聚力提高，刚直性会变得过强。这样一来，可能会出现粘接层变得过硬的倾向，与粘接层内的凝聚破坏导致的剥离相比，在保持膜状态的情况下，容易从钢板表面产生剥离，存在无法跟随弯曲加工这样的难点。同样地，如果粘接层存在变得过硬的倾向，则在粘接层基体材料界面容易产生空隙，因此还具有耐腐蚀复合密合性降低的倾向。另一方面，根据表8的实施例1~7的结果可知，随着氨基甲酸酯基团浓度的减少，弯曲密合性有提高的趋势，但如果进一步减少，则在划痕时粘接层在保持连续性的情况下，发现容易出现发生剥离的倾向。
由表9可知，针对阳离子性聚氨酯树脂的亲水基团浓度而言，与亲水基团浓度不满足优选范围(0.2~2.0mmol/g)的实施例14相比，亲水基团浓度在优选范围(0.2~2.0mmol/g)的实施例15~21的贮存稳定性优异。另一方面，可知亲水基团浓度超出优选范围(0.2~2.0mmol/g)的实施例22虽然贮存稳定性优异，但其二次OT密合性或耐腐蚀复合密合性有变差的倾向。推测这是因为在粘接层中存在过多的亲水基团时，层间的水分吸收变得显著。另外可知，对于亲水基团浓度在最适范围(0.3~2.0mmol/g)的实施例17~20而言，与不满足该最适范围的实施例15~16相比，其贮存稳定性优异，此外，与超过最适范围(0.3~2.0mmol/g)的实施例21相比，其弯曲密合性及耐腐蚀复合密合性优异。由此可知，为了形成能够赋予极其优异的涂膜密合性，并且即使将存在损伤或存在加工负荷等的涂膜暴露在腐蚀环境中也不会损害密合性的粘接层，亲水基团浓度必须在规定的范围内(0.1~3.0mmol/g)，优选在优选范围(0.2~2.0mmol/g)内，最优选在最适的范围(0.3~2.0mmol/g)内。
由表10可知，针对固体成分质量比A/B而言，氨基甲酸酯基团浓度稍低、且A/B在规定范围内(1.0~4.0)的实施例7及24~29，与A/B不满足规定范围(1.0~4.0)的实施例23相比，其二次OT密合性、划痕性、及耐腐蚀复合密合性的棋盘格+SST优异，与A/B超过规定范围(1.0~4.0)、且Tc/Ta不满足规定范围(1.2~3.0)的比较例4相比，其弯曲密合性、及耐腐蚀复合密合性优异。接下来，对于氨基甲酸酯基团浓度在中间范围、且A/B满足规定范围(1.0~4.0)的实施例11及31~35而言，与A/B不满足规定范围(1.0~4.0)的实施例30、以及Tc/Ta不满足规定范围(1.2~3.0)的比较例6相比，其弯曲密合性及耐腐蚀复合密合性优异。另外可知，对于氨基甲酸酯基团浓度稍高、且A/B在规定范围(1.2~4.0)的实施例36~39而言，与A/B不满足规定范围(1.0~4.0)且Tc/Ta也不满足规定范围(1.2~3.0)的比较例7、以及A/B超过规定范围(1.0~4.0)且Tc/Ta也不满足规定范围(1.2~3.0)的比较例10相比，其弯曲密合性及耐腐蚀复合密合性优异。另一方面，对于A/B在最适的范围(1.3~2.0)的实施例7及26~27、实施例11及33~34而言，与A/B不在最适的范围(1.3~2.0)的实施例24~25、28~32、35相比，其弯曲密合性或耐腐蚀复合密合性有变好的趋势。尤其是，可知氨基甲酸酯基团浓度及Tc/Ta两者均在最适的范围(2.0~4.0mmol/g、1.8~2.2)的实施例11和33，在所有方面均具有极其优异的性能。
由表10的结果可知，由于A/B低意味着硅化合物的量相对较多，因此硅化合物和阳离子性聚氨酯树脂之间的相互作用增强，进一步Si-O-Si键增加。其结果，牢固地形成络合、氢键及硅氧烷键，粘接层的刚直性提高，无法跟随弯曲加工，从而存在无法获得弯曲密合性的倾向。另一方面，由于A/B提高意味着硅化合物的量相对减少，因此硅化合物添加的相互作用变小，并且与钢板表面之间的密合力降低。其结果，导致弯曲密合性有降低的倾向。
此外，如表11~13所示，可知多元醇的种类或异氰酸酯的种类不同的实施例40~67在性能方面没有显著差异。由此可知，在构成粘接层形成用组合物的要件中，包含阳离子性聚氨酯树脂和化学式(I)的硅化合物且至少Tc/Ta满足规定范围(1.2~3.0)，进一步优选如果阳离子性聚氨酯树脂的氨基甲酸酯基团浓度、亲水基团浓度、及A/B在各自规定的范围，则可以不受构成的阳离子性聚氨酯树脂的单体的影响，可得到良好的性能。
由表14可知，具有上述化学式(I)所示的硅化合物(B)的实施例4、68~70，与具有上述化学式(I)以外的硅化合物的比较例11、12相比，所有性能均更为优异。此外可知，具有B1、B2的硅化合物的实施例4、68，与实施例69~70相比，耐腐蚀复合密合性优异，是最为适合的。
由此可知，如果硅化合物(B)为化学式(I)所示的具有氨基的硅化合物，则该氨基与阳离子性聚氨酯树脂(A)所具有的氨基甲酸酯基团形成氢键。由此可以认为，在阳离子性聚氨酯树脂(A)和硅化合物(B)之间产生相互作用，从而对得到的粘接层赋予强韧度。另一方面，对于具有环氧基的环氧硅烷或具有乙烯基的乙烯基硅烷等硅化合物而言，由于可认为不会产生上述这样的相互作用，因此仅仅是被混合的状态，无法得到所有方面均优异的性能。此外，在环氧硅烷或乙烯基硅烷中混合了氨基硅烷的情况也是同样的。
由表15可知，对于粘接层的膜厚而言，通过实施例11、71~73可以明确，50~200mg/m2为最适的范围，500mg/m2稍差。由于硅化合物(B)通过分子末端的Si-OH与钢板表面进行反应，因此在钢板表面附近浓化。因此，硅化合物的效果在极其接近钢板表面的位置强烈地体现出来。因此，粘接层超过200mg/m2增厚到500mg/m2左右时，可认为会产生硅化合物的效果小的部分，因此其部分密合特性或划痕性存在一定程度降低的倾向。
此外，由实施例74~76可知，通过利用粘接层形成用组合物(X)形成粘接层，不受其上形成的中间层或上层的影响。即，由于粘接层形成用组合物具有阳离子性聚氨酯树脂和上述通式(I)所示的硅化合物，因此由该粘接层形成用组合物形成的粘接层的密合性提高效果并不是由有机交联带来的密合性提高效果，而是由氢键和/或络合带来的密合性提高效果。因此，粘接层不是有机交联那样的刚直的膜，因此可认为其发挥缓和由中间层(上层)与钢板之间的硬度差产生的内部应力从而保持密合性的作用。其结果，这样的粘接层的作用效果与以往的铬酸盐(交联性密合)、含二氧化硅的粘接层(固定效果)、交联性有机粘接层(阴离子性树脂、异氰酸酯类、碳化二亚胺类等)不同，不受中间层或上层的种类的影响，在将种类不同的中间层或上层设置在粘接层上的情况下，也可以得到同等的密合性。
由表16可知，对于参考了各专利文献的实施例的比较例13~20而言，其弯曲密合性、划痕性、及耐腐蚀复合密合性中至少一项较差。尤其是耐腐蚀复合密合性，其中由于在弯曲部的耐腐蚀性试验后密合性为较差的结果，因此明确可知由本发明的粘接层形成用组合物形成的粘接层的效果是显著的，具有技术进步。根据这些结果可知：尤其是对于构成粘接层形成用组合物的要件而言，包含阳离子性聚氨酯树脂和化学式(I)的硅化合物并且至少Tc/Ta在规定范围(1.2~3.0)，进一步优选阳离子性聚氨酯树脂的氨基甲酸酯基团浓度、亲水基团浓度、及A/B在各自规定的范围时，可以发挥出显著的效果。
[表1]
  多元醇种类
  P1   四亚甲基二醇
  P2   乙二醇
  P3   六亚甲基二醇
  P4   1,4-环己二醇
  P5   双酚A
  P6   六亚甲基二醇
[表2]
  多元羧酸种类
  Q1   己二酸
  Q2   丁二酸
  Q3   辛二酸
  Q4   癸二酸
  Q5   对苯二甲酸
[表3]
  缩写   异氰酸酯的种类  NCO数   分子量
  HMDI   六亚甲基二异氰酸酯   2   168
  IPDI   异佛尔酮二异氰酸酯   2   222
  H6XDI   1,4-环己烷二甲基二异氰酸酯   2   194
  H12MDI   4,4-二异氰酸酯二环己基甲烷   2   262
[表4]
[表5]
[表6]
[表7]
  硅化合物
  B1   3-氨基丙基三甲氧基硅烷
  B2   3-氨基丙基三乙氧基硅烷
  B3   3-氨基丙基单甲基二乙氧基硅烷
  B4   N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷
  B5   3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷
  B6   乙烯基三乙氧基硅烷

Claims (7)

1.一种粘接层形成用组合物，该组合物用于得到多层表面处理钢板，所述多层表面处理钢板是在钢板的至少一侧表面上形成粘接层(S)，并在该粘接层(S)上形成具有外观性且含有防锈颜料和/或着色颜料的上层和/或中间层(T)的多层表面处理钢板，其中，
所述粘接层形成用组合物(X)在水性介质中含有阳离子性聚氨酯树脂(A)及下述通式(I)所示的硅化合物(B)，并且，
所述阳离子性聚氨酯树脂(A)与所述硅化合物(B)的混合物(C)在刚体振子自由衰减振动法中的对数衰减率显示最大值时的温度(Tc)、与所述阳离子性聚氨酯树脂(A)单独在刚体振子自由衰减振动法中的对数衰减率显示最大值时的温度(Ta)之比(Tc/Ta)为1.2～3.0，
式(I)中，R1～R3彼此独立地表示碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～4的烷氧基，R1～R3中的至少两个为所述烷氧基，R4表示碳原子数2～6的亚烷基，R5表示氨基或N-2-(氨基乙基)氨基。
2.根据权利要求1所述的粘接层形成用组合物，其中，所述阳离子性聚氨酯树脂(A)含有叔胺和/或季铵，氨基甲酸酯基浓度为1.0～5.0mmol/g，包含所述叔胺和/或季铵的亲水基团浓度为0.1～3.0mmol/g。
3.根据权利要求2所述的粘接层形成用组合物，其中，所述阳离子性聚氨酯树脂(A)和所述通式(I)所示的硅化合物(B)的固体成分质量比[A/B]为1.0～4.0。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的粘接层形成用组合物，其中，所述阳离子性聚氨酯树脂(A)的所述Ta为40℃～140℃。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的粘接层形成用组合物，其中，所述硅化合物(B)为选自3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷及3-氨基丙基单甲基二乙氧基硅烷中的至少一种。
6.根据权利要求1～3中任一项所述的粘接层形成用组合物，其中，所述粘接层形成用组合物(X)仅含有水性介质、所述聚氨酯树脂(A)和所述硅化合物(B)。
7.根据权利要求1～3中任一项所述的粘接层形成用组合物，其中，所述阳离子性聚氨酯树脂(A)在骨架中具有脂环结构。
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