CN102621810B - 光敏性树脂组合物、光敏性元件、抗蚀剂图案的形成方法及印刷电路板的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种光敏性树脂组合物、光敏性元件、抗蚀剂图案的形成方法及印刷电路板的制造方法，所述光敏性树脂组合物含有(A)酸改性含乙烯基环氧树脂、(B)包含1，2-辛烷二酮-1-[4-(苯基硫代)苯基]-2-(O-苯甲酰基肟)的光聚合引发剂、以及(C)增敏剂。

Description

光敏性树脂组合物、光敏性元件、抗蚀剂图案的形成方法及印刷电路板的制造方法

本发明是申请号为2008800142486(国际申请号为PCT/JP2008/058551)，申请日为2008年5月8日、发明名称为“光敏性树脂组合物、光敏性元件、抗蚀剂图案的形成方法及印刷电路板的制造方法”的发明申请的分案申请。 

技术领域

本发明涉及光敏性树脂组合物、光敏性元件、抗蚀剂图案的形成方法及印刷电路板的制造方法。 

背景技术

以往印刷电路板制造中永久掩模抗蚀剂是采用丝网印刷热固化型抗蚀剂油墨或紫外线固化型抗蚀剂油墨的方法来制作。近年来伴随着电子设备的高集成化，在印刷电路板中要求布线图案和绝缘图案的高精细化。但是，对于以往利用丝网印刷的抗蚀剂形成法而言，由于在印刷时会发生渗洇、滴流等，难以形成高精细的抗蚀剂图像。因此，为了形成高精细的抗蚀剂图像开发了利用照相平版印刷法的抗蚀剂图像形成法。具体为如下方法：将干膜型光敏性抗蚀剂热压接到基材上，或者将液态的光敏性抗蚀剂幕帘涂布或喷雾涂布到基材上，经负型掩模照射紫外线等活性光线后通过显影来形成抗蚀剂图像。干膜型光敏性抗蚀剂的情况，在向基材热压接时，容易卷入空气而产生气泡，从而导致密合性降低、抗蚀剂图像杂乱，可能会降低抗蚀剂性能。 

另一方面，液态的光敏性抗蚀剂包括溶剂显影型和碱显影型，从保证作业环境、保护地球环境的角度考虑碱显影型成为主流。作为这样的碱显影型的光敏性抗蚀剂(光敏性树脂组合物)已知有如下述专利文献1和2所示的抗蚀剂。另外，为了提高涂膜的耐热性、耐化学试剂性、电学特性，还采取了进一步对涂膜进行紫外线曝光和加热以促进交联反应。 

然而，作为抗蚀剂图案的形成方法，不使用掩模图案而直接描绘抗蚀剂图案的所谓直接描绘曝光法受到了关注。认为根据该直接描绘曝光法可以以高生产率形成高分辨率的抗蚀剂图案。并且，近年来振荡波长405nm的激光的、长寿命且高输出的氮化镓系蓝色激光光源逐渐变得可以实用地用作光源，通过在直接描绘曝光法中利用这样的短波长的激光，期待着可以形成以往难以制造 的高密度的抗蚀剂图案。作为这样的直接描绘曝光法Ball半导体公司(Ball Semiconductor)提出了应用德州仪器公司(Texas Instruments)提倡的数字光处理(DLP)***的方法，适用该方法的曝光装置已经开始实用化。 

进而，试图通过采用这样的蓝色激光等激光作为活性光线的直接描绘曝光法形成抗蚀剂图案的光敏性树脂组合物迄今提出了几种(参照例如专利文献3、4)。 

专利文献1：日本特开昭61-243869号公报 

专利文献2：日本特开平1-141904号公报 

专利文献3：日本特开2002-296764号公报 

专利文献4：日本特开2004-45596号公报 

发明内容

但是即使是上述专利文献3和4中记载的光敏性树脂组合物，采用直接描绘曝光法的情况等时，使用波长405nm附近的曝光光形成抗蚀剂图案时光敏度仍然存在进一步改善的余地。 

本发明就是鉴于上述现有技术中存在的问题而进行的，其目的在于提供使用波长370nm～450nm范围内的曝光光形成抗蚀剂图案时光敏度优异的光敏性树脂组合物、使用该组合物的光敏性元件、抗蚀剂图案的形成方法以及印刷电路板的制造方法。 

为了实现上述目的，本发明提供了一种光敏性树脂组合物，含有(A)酸改性含乙烯基环氧树脂、(B)包含具有肟酯键的化合物的光聚合引发剂以及(C)包含由下述通式(1)表示的香豆素化合物的增敏剂。 

[化1] 

式(1)中Z¹表示卤原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数3～10的环烷基、碳原子数6～14的芳基、氨基、碳原子数1～10的烷基氨基、碳原子数1～20的二烷基氨基、巯基、碳原子数1～10的烷基巯基、烯丙基、碳原子数 1～20的羟基烷基、羧基、烷基的碳原子数为1～10的羧基烷基、烷基的碳原子数为1～10的酰基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数1～20的烷氧羰基或者包含杂环的基团，Z²表示卤原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数3～10的环烷基、碳原子数6～14的芳基、氨基、碳原子数1～10的烷基氨基、碳原子数1～20的二烷基氨基、巯基、碳原子数1～10的烷基巯基、烯丙基、碳原子数1～20的羟基烷基、烷基的碳原子数为1～10的酰基、碳原子数1～20的烷氧基、包含杂环的基团或者由下述通式(2)表示的基团，s表示0～4的整数。另外，式(2)中的Z¹和s与式(1)中的Z¹和s定义相同。并且，式(1)中的Z¹和s与式(2)中的Z¹和s可以各自相同也可以不同。进而，式(1)或式(2)中s为2以上的情况下，所存在的多个Z¹可以各自相同也可以不同，任意二个相互连结而形成环也可以。 

[化2] 

根据这样的光敏性树脂组合物，通过在含有(A)酸改性含乙烯基环氧树脂和(B)包含具有肟酯键的化合物的光聚合引发剂的同时还含有(C)包含由上述通式(1)表示的香豆素化合物的增敏剂，能够以优异的光敏度和分辨率、使用波长370nm～450nm范围内的曝光光来形成抗蚀剂图案，特别是通过使用波长405nm激光的直接描绘曝光法来形成抗蚀剂图案。 

进而，根据具有上述构成的本发明的光敏性树脂组合物，可以形成耐热性、耐湿热性、密合性、机械特性、电学特性优异的高性能的固化膜，可以适宜地用于制造印刷电路板、高密度多层板和半导体封装体等。 

另外，本发明的光敏性树脂组合物优选进一步含有(D)具有硫醇基的化合物。 

通过含有上述(D)具有硫醇基的化合物可以充分地抑制光敏性树脂组合物随着时间经过而发生凝胶化，可以提高经时稳定性。 

另外，本发明的光敏性树脂组合物中上述具有肟酯键的化合物优选包括由下述通式(3)或(4)表示的化合物的至少一种。 

[化3] 

式(3)中R¹表示碳原子数2～12的取代或未取代的烷酰基、双键不与羰基共轭的碳原子数4～6的取代或未取代的烯酰基、取代或未取代的苯甲酰基、碳原子数2～6的取代或未取代的烷氧羰基或者取代或未取代的苯氧羰基，R²、R³和R⁴各自独立地表示卤原子、碳原子数1～12的取代或未取代的烷基、取代或未取代的环戊基、取代或未取代的环己基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的苄基、取代或未取代的苯甲酰基、碳原子数2～12的取代或未取代的烷酰基、碳原子数2～12的取代或未取代的烷氧羰基或者取代或未取代的苯氧羰基，m1表示0～4的整数，m2和m3各自独立地表示0～5的整数。另外，m1为2以上的情况下，所存在的多个R²可以各自相同也可以不同，m2为2以上的情况下，所存在的多个R³可以各自相同也可以不同，m3为2以上的情况下，所存在的多个R⁴可以各自相同也可以不同。 

[化4] 

式(4)中R⁵表示取代或未取代的苯基、碳原子数1～6的取代或未取代的烷基、取代或未取代的苯基、碳原子数1～20的取代或未取代的烷基、碳原子数5～8的取代或未取代的环烷基、碳原子数2～20的取代或未取代的烷酰 基或者取代或未取代的苯甲酰基，R⁶表示碳原子数2～12的取代或未取代的烷酰基、双键不与羰基共轭的碳原子数4～6的取代或未取代的烯酰基、取代或未取代的苯甲酰基、碳原子数2～6的取代或未取代的烷氧羰基或者取代或未取代的苯氧羰基，R⁷表示氢原子、卤原子、碳原子数1～12的取代或未取代的烷基、取代或未取代的环戊基、取代或未取代的环己基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的苄基、取代或未取代的苯甲酰基、碳原子数2～12的取代或未取代的烷酰基、碳原子数2～12的取代或未取代的烷氧羰基或者取代或未取代的苯氧羰基，R⁸、R⁹和R¹⁰各自独立地表示卤原子、碳原子数1～12的取代或未取代的烷基、取代或未取代的环戊基、取代或未取代的环己基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的苄基、取代或未取代的苯甲酰基、碳原子数2～12的取代或未取代的烷酰基、碳原子数2～12的取代或未取代的烷氧羰基或者取代或未取代的苯氧羰基，m4和m5各自独立地表示0～3的整数，m6表示0～5的整数。另外，m4为2以上的情况下，所存在的多个R⁸可以各自相同也可以不同，m5为2以上的情况下，所存在的多个R⁹可以各自相同也可以不同，m6为2以上的情况下，所存在的多个R¹⁰可以各自相同也可以不同。 

关于(B)光聚合引发剂，通过含有由上述通式(3)或(4)表示的具有肟酯键的化合物，光敏性树脂组合物能够以更优异的光敏度和分辨率、使用波长370nm～450nm范围内的曝光光来形成抗蚀剂图案、特别是通过使用波长405nm激光的直接描绘曝光法形成来抗蚀剂图案。 

另外，本发明的光敏性树脂组合物中，上述(A)酸改性含乙烯基环氧树脂优选为从由下述通式(5)表示的酚醛清漆型环氧树脂、由下述通式(6)表示的双酚型环氧树脂以及由下述通式(7)表示的水杨醛型环氧树脂构成的组中选择的至少一种环氧树脂(a)与含乙烯基单羧酸(b)反应而得到的树脂。 

[化5] 

式(5)中R¹¹表示氢原子或甲基，Y¹表示氢原子或缩水甘油基(这里， 氢原子/缩水甘油基(摩尔比)为0/100～30/70)，n1表示1以上的整数。另外，存在的多个R¹¹和Y¹可以各自相同也可以不同。 

[化6] 

式(6)中R¹²表示氢原子或甲基，Y²表示氢原子或缩水甘油基(这里，氢原子/缩水甘油基(摩尔比)为0/100～30/70)，n2表示1以上的整数。另外，存在的多个R¹²和Y²可以各自相同也可以不同。 

[化7] 

式(7)中Y³表示氢原子或缩水甘油基(这里，氢原子/缩水甘油基(摩尔比)为0/100～30/70)，n3表示1以上的整数。另外，存在的多个R¹¹和Y³可以各自相同也可以不同。 

通过使用这样的(A)酸改性含乙烯基环氧树脂，光敏性树脂组合物能够以更优异的光敏度和分辨率、使用波长370nm～450nm范围内的曝光光形成抗蚀剂图案、特别是通过使用波长405nm激光的直接描绘曝光法形成抗蚀剂图案。 

另外，本发明提供一种光敏性元件，具有支持体以及在该支持体上形成的由上述本发明的光敏性树脂组合物构成的光敏性树脂组合物层。 

根据这样的光敏性元件，通过具有由上述的本发明的光敏性树脂组合物构成的光敏性树脂组合物层，能够以优异的光敏度和分辨率、使用波长370nm～450nm范围内的曝光光形成抗蚀剂图案、特别是通过使用波长405nm激光的直接描绘曝光法形成抗蚀剂图案。 

另外，本发明提供一种抗蚀剂图案的形成方法，包括：层积工序，将由上述本发明的光敏性树脂组合物构成的光敏性树脂组合物层层积到基板上；曝光工序，对上述光敏性树脂组合物层以图像状照射活性光线使曝光部进行光固化；以及显影工序，通过显影除去上述光敏性树脂组合物层的未曝光部。 

在此，上述曝光工序优选为通过波长405nm的激光对上述光敏性树脂组合物层进行直接描绘曝光而使曝光部进行光固化的工序。 

根据这样的抗蚀剂图案的形成方法，由于采用了在利用直接描绘曝光法形成抗蚀剂图案时光敏度优异的上述本发明的光敏性树脂组合物，可以有效地形成分辨率优异的抗蚀剂图案。并且，通过这样的方法形成的抗蚀剂图案成为耐热性、耐湿热性、密合性、机械特性、电学特性优异的高性能的固化膜。 

本发明进一步提供一种印刷电路板的制造方法，对通过上述本发明的抗蚀剂图案的形成方法形成有抗蚀剂图案的电路形成用基板进行蚀刻或镀覆。 

根据这样的印刷电路板的制造方法，由于通过上述本发明的抗蚀剂图案的形成方法形成抗蚀剂图案，可以实现布线的高密度化。 

根据本发明可以提供使用波长370nm～450nm范围内的曝光光形成抗蚀剂图案时、特别是通过使用波长405nm激光的直接描绘曝光法形成抗蚀剂图案时光敏度优异的光敏性树脂组合物、使用该组合物的光敏性元件、抗蚀剂图案的形成方法以及印刷电路板的制造方法。另外，根据本发明的光敏性树脂组合物及光敏性元件，在以波长405nm的蓝色激光作为光源的直接描绘曝光法中可以形成以往难以制造的高密度的抗蚀剂图案，并且可以得到耐热性、耐湿热性(剪切粘结性)、密合性、机械特性、电学特性优异的高性能的固化膜。由此，本发明的光敏性树脂组合物及光敏性元件可以适宜地用于制造印刷电路板、高密度多层板及半导体封装体等。 

附图说明

图1为表示本发明的光敏性元件的一个优选实施方式的截面示意图。 

符号说明 

1为光敏性元件、10为支持体、14为光敏性树脂组合物层。 

具体实施方式

下面根据情况参照附图针对本发明的优选实施方式详细地进行说明。附图中对相同或等同部分赋予相同符号，省略重复的说明。另外，本发明中(甲基)丙烯酸基是指丙烯酸基及与其对应的甲基丙烯酸基，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯及与其对应的甲基丙烯酸酯。 

本发明的光敏性树脂组合物含有(A)酸改性含乙烯基环氧树脂(下面有时称为“(A)成分”)、(B)包含具有肟酯键的化合物的光聚合引发剂(下面有时称为“(B)成分”)以及(C)包含由上述通式(1)表示的香豆素化合物的增敏剂(下面有时称为“(C)成分”)，优选进一步含有(D)具有硫醇基的化合物(下面有时称为“(D)成分”)。下面针对各成分详细地进行说明。 

作为本发明中使用的(A)酸改性含乙烯基环氧树脂采用由含乙烯基单羧酸对环氧树脂改性过的树脂，优选为从由下述通式(5)表示的酚醛清漆型环氧树脂、由下述通式(6)表示的双酚A型环氧树脂或双酚F型环氧树脂以及由下述通式(7)表示的水杨醛型环氧树脂构成的组中选择的至少一种环氧树脂(a)与含乙烯基单羧酸(b)反应而得到的树脂。 

[化8] 

式(5)中R¹¹表示氢原子或甲基，Y¹表示氢原子或缩水甘油基(这里，氢原子/缩水甘油基(摩尔比)为0/100～30/70)，n1表示1以上的整数。另外，存在的多个R¹¹和Y¹可以各自相同也可以不同。 

[化9] 

式(6)中R¹²表示氢原子或甲基，Y²表示氢原子或缩水甘油基(这里，氢原子/缩水甘油基(摩尔比)为0/100～30/70)，n2表示1以上的整数。另外，存在的多个R¹²和Y²可以各自相同也可以不同。 

[化10] 

式(7)中Y³表示氢原子或缩水甘油基(这里，氢原子/缩水甘油基(摩尔比)为0/100～30/70)，n3表示1以上的整数。另外，存在的多个R¹¹和Y³可以各自相同也可以不同。 

本发明中使用的(A)酸改性含乙烯基环氧树脂除了上述环氧树脂(a)和含乙烯基单羧酸(b)的反应生成物(下面称为“反应生成物(A’)”)以外还可以采用对该反应生成物(A’)加成含饱和或不饱和基多元酸酐(c)的加成反应生成物。在此，合成加成反应生成物时推测为在最初的反应中，通过环氧树脂(a)的环氧基与含乙烯基单羧酸(b)的羧基的加成反应形成羟基，在接下来的反应中，所生成的羟基(也包括环氧树脂(a)中原本存在的羟基) 与含饱和或不饱和基多元酸酐(c)的酸酐基进行半酯化反应。 

作为由上述通式(5)表示的酚醛清漆型环氧树脂可举出苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂。这些酚醛清漆型环氧树脂分别利用公知方法通过使苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂与表氯醇反应而得到。 

另外，由上述通式(6)表示的化合物中，Y²为缩水甘油基的双酚A型环氧树脂或双酚F型环氧树脂例如可以通过使下述通式(8)表示的双酚A型环氧树脂或双酚F型环氧树脂的羟基与表氯醇反应来得到。 

[化11] 

式(8)中R¹²表示氢原子或甲基，n2表示1以上的整数。另外，存在的多个R¹²可以各自相同也可以不同。 

为了促进羟基与表氯醇的反应，优选在反应温度50～120℃、且在碱金属氢氧化物存在下，在二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜等极性有机溶剂中进行反应。反应温度如果小于50℃则反应变慢，反应温度超过120℃时会发生大量的副反应，因此并非优选。 

作为由上述通式(7)表示的水杨醛型环氧树脂具体地可举出FAE-2500、EPPN-501H、EPPN-502H(以上为日本化药(株)制造、商品名)等。 

另外，作为含乙烯基单羧酸(b)可举出例如丙烯酸、丙烯酸的二聚物、甲基丙烯酸、β-糠基丙烯酸、β-苯乙烯基丙烯酸、桂皮酸、巴豆酸、α-氰基桂皮酸等，另外还可举出作为含羟基丙烯酸酯与饱和或不饱和二元酸酐的反应生成物的半酯化合物、作为含乙烯基单缩水甘油基醚或含乙烯基单缩水甘油酯与 饱和或不饱和二元酸酐的反应生成物的半酯化合物。这些半酯化合物通过以等摩尔比使含羟基丙烯酸酯、含乙烯基单缩水甘油醚或含乙烯基单缩水甘油酯与饱和或不饱和二元酸酐反应来得到。这些含乙烯基单羧酸(b)可以单独使用1种或者组合使用2种以上。 

作为含乙烯基单羧酸(b)的一例的上述半酯化合物的合成中使用的含羟基丙烯酸酯、含乙烯基单缩水甘油基醚、含乙烯基单缩水甘油基酯可举出例如丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸羟基丁酯、甲基丙烯酸羟基丁酯、聚乙二醇单丙烯酸酯、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、季戊四醇五甲基丙烯酸酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等。 

作为上述半酯化合物的合成中使用的饱和或不饱和二元酸酐可举出例如琥珀酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、乙基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、乙基六氢邻苯二甲酸酐、衣康酸酐等。 

在环氧树脂(a)和含乙烯基单羧酸(b)的反应中优选以含乙烯基单羧酸(b)相对环氧树脂(a)的环氧基1当量为0.6～1.05当量的比率进行反应，更优选以含乙烯基单羧酸(b)为0.8～1.05当量的比率进行反应，特别优选以含乙烯基单羧酸(b)为0.9～1.0当量的比率进行反应。 

环氧树脂(a)和含乙烯基单羧酸(b)优选溶解于有机溶剂进行反应。作为有机溶剂可举出例如丁酮、环己酮等酮类，甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烃类，甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇单***、二丙二醇二***、三甘醇单***等二醇醚类，醋酸乙酯、醋酸丁酯、丁基溶纤剂醋酸酯、卡必醇醋酸酯等酯类，辛烷、癸烷等脂肪族烃类，石油醚、石油石脑油、加氢石油石脑油、溶剂石脑油等石油系溶剂等。 

进而，为了促进反应优选使用催化剂。作为使用的催化剂可举出例如三乙胺、苄甲胺、甲基三乙基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三甲基溴化铵、苄基三甲基碘化铵、三苯基膦等。催化剂的用量相对环氧树脂(a)和含乙烯基单羧酸(b)的总计100质量份优选为0.1～10质量份。 

另外，为了防止反应中的聚合优选使用阻聚剂。作为阻聚剂可举出例如氢醌、甲基氢醌、氢醌单甲醚、儿荼酚、焦棓酚等。阻聚剂的用量相对环氧树脂(a)和含乙烯基单羧酸(b)的总计100质量份优选为0.01～1质量份。并且，反应温度优选为60～150℃，进而优选为80～120℃。 

另外，根据需要可以将含乙烯基单羧酸(b)与对羟基苯乙醇等酚系化合物、偏苯三酸酐、苯均四酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、联苯四羧酸酐等多元酸酐并用。 

另外，本发明中作为(A)酸改性含乙烯基环氧树脂还优选使用将上述反应生成物(A’)与含饱和或不饱和基多元酸酐(c)反应而得到的树脂。 

作为含饱和或不饱和基多元酸酐(c)可举出例如琥珀酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、乙基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、乙基六氢邻苯二甲酸酐、衣康酸酐等。 

反应生成物(A’)与含饱和或不饱和基多元酸酐(c)的反应中，通过相对反应生成物(A’)中的羟基1当量反应0.1～1.0当量的含饱和或不饱和基多元酸酐(c)可以调节酸改性含乙烯基环氧树脂(A)的酸值。 

(A)酸改性含乙烯基环氧树脂的酸值优选为30～150mgKOH/g，更优选为50～120mgKOH/g。酸值如果小于30mgKOH/g则光敏性树脂组合物对稀碱溶液的溶解性往往会降低，超过150mgKOH/g时得到的固化膜的电学特性往往会降低。 

反应生成物(A’)与含饱和或不饱和基多元酸酐(c)的反应温度优选为60～120℃。 

另外，根据需要，作为环氧树脂(a)例如还可以部分并用加氢双酚A型环氧树脂。进而，作为(A)酸改性含乙烯基环氧树脂还可以部分并用苯乙烯-马来酸酐共聚物的丙烯酸羟基乙酯改性物或者苯乙烯-马来酸酐共聚物的丙烯酸羟基乙酯改性物等的苯乙烯-马来酸系树脂。 

至于光敏性树脂组合物中的(A)成分的含量，以光敏性树脂组合物的固体成分总量为基准优选为10～60质量％，更优选为20～40质量％，特别优选为20～30质量％。该含量小于10质量％时耐热性往往会变差，超过60质量％ 时固化性往往会变差。 

作为本发明中使用的(B)光聚合引发剂中包含的具有肟酯键的化合物优选使用由下述通式(3)或(4)表示的化合物。 

[化12] 

上述通式(3)中R¹表示碳原子数2～12的取代或未取代的烷酰基、双键不与羰基共轭的碳原子数4～6的取代或未取代的烯酰基、取代或未取代的苯甲酰基、碳原子数2～6的取代或未取代的烷氧羰基或者取代或未取代的苯氧羰基。在此，烷酰基具有1个以上取代基的情况该取代基优选为卤原子或氰基。苯甲酰基具有1个以上取代基的情况该取代基优选为碳原子数1～6的烷基、卤原子或氰基。苯氧羰基具有1个以上取代基的情况该取代基优选为碳原子数1～6的烷基或卤原子。 

另外，上述通式(3)中R²、R³和R⁴各自独立地表示卤原子、碳原子数1～12的取代或未取代的烷基、取代或未取代的环戊基、取代或未取代的环己基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的苄基、取代或未取代的苯甲酰基、碳原子数2～12的取代或未取代的烷酰基、碳原子数2～12的取代或未取代的烷氧羰基或者取代或未取代的苯氧羰基。在此，烷氧羰基具有1个以上取代基的情况该取代基优选为羟基或烷氧基。 

另外，上述通式(3)中m1表示0～4的整数，m2和m3各自独立地表示0～5的整数。另外，m1为2以上的情况通式(3)中存在的多个R²可以各自相同也可以不同，m2为2以上的情况通式(3)中存在的多个R³可以各自相同也可以不同，m3为2以上的情况通式(3)中存在的多个R⁴可以各自相同也可以不同。 

[化13] 

上述通式(4)中R⁵表示取代或未取代的苯基、碳原子数1～6的取代或未取代的烷基、取代或未取代的苯基、碳原子数1～20的取代或未取代的烷基、碳原子数5～8的取代或未取代的环烷基、碳原子数2～20的取代或未取代的烷酰基或者取代或未取代的苯甲酰基。在此，烷基具有1个以上取代基的情况该取代基优选为羟基或烷氧基。苯甲酰基具有1个以上取代基的情况该取代基优选为碳原子数1～6的烷基或苯基。 

另外，上述通式(4)中R⁶表示碳原子数2～12的取代或未取代的烷酰基、双键不与羰基共轭的碳原子数4～6的取代或未取代的烯酰基、取代或未取代的苯甲酰基、碳原子数2～6的取代或未取代的烷氧羰基或者取代或未取代的苯氧羰基。在此，烷酰基具有1个以上取代基的情况该取代基优选为卤原子或氰基。苯甲酰基具有1个以上取代基的情况该取代基优选为碳原子数1～6的烷基、卤原子或氰基。苯氧羰基具有1个以上取代基的情况该取代基优选为碳原子数1～6的烷基或卤原子。 

另外，上述通式(4)中R⁷表示氢原子、卤原子、碳原子数1～12的取代或未取代的烷基、取代或未取代的环戊基、取代或未取代的环己基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的苄基、取代或未取代的苯甲酰基、碳原子数2～12的取代或未取代的烷酰基、碳原子数2～12的取代或未取代的烷氧羰基或者取代或未取代的苯氧羰基，R⁸、R⁹和R¹⁰各自独立地表示卤原子、碳原子数1～12的取代或未取代的烷基、取代或未取代的环戊基、取代或未取代的环己基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的苄基、取代或未取代的苯甲酰基、碳原子数2～12的取代或未取代的烷酰基、碳原子数2～12的取代或未取代的烷氧羰基或者取代或未取代的苯氧羰基。在此，烷氧羰基具有1个以上取代基的情况该取代基优选为羟基或烷氧基。 

另外，上述通式(4)中m4和m5各自独立地表示0～3的整数，m6表示 0～5的整数。另外，m4为2以上的情况下，所存在的多个R⁸可以各自相同也可以不同，m5为2以上的情况下，所存在的多个R⁹可以各自相同也可以不同，m6为2以上的情况下，所存在的多个R¹⁰可以各自相同也可以不同。 

另外，作为本发明中使用的(B)光聚合引发剂中包含的具有肟酯键的化合物更具体地可举出由下述式(9)表示的1，2-辛烷二酮-1-[4-(苯基硫代)苯基]-2-(O-苯甲酰基肟)(商品名：OXE-01、汽巴精化公司制造)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(O-乙酰基肟)(商品名：OXE-02、汽巴精化公司制造)、1-苯基-1，2-丙烷二酮-2-[O-(乙氧羰基)肟](商品名：Quantacure-PDO、日本化药社制造等)。 

[化14] 

另外，本发明的光敏性树脂组合物中作为(B)成分可以并用上述具有肟酯键的化合物以外的光聚合引发剂。 

作为具有肟酯键的化合物以外的光聚合引发剂可举出例如苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻异丙醚等苯偶姻类，苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1，1-二氯苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1，2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉基丙酮-1、N，N-二甲基氨基苯乙酮等芳香族酮类，2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-戊基蒽醌、2-氨基蒽醌等蒽醌类，苯乙酮二甲基缩酮、联苯酰二甲基缩酮等缩酮类，二苯甲酮、甲基二苯甲酮、4，4’-二氯二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚等二苯甲酮类，9-苯基吖啶、1，7-二(9，9’-吖啶基)庚烷等吖啶衍生物，2，4，5-三芳基咪唑二聚物或其衍生物、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等。这些物质可以单独使用1种或组合使用2种以上。 

光敏性树脂组合物中的(B)成分的含量，以光敏性树脂组合物的固体成分总量作为基准优选为0.5～20质量％，更优选为2～10质量％，特别优选为2～5质量％。该含量如果小于0.5质量％则曝光部往往容易在显影中溶出，超过20质量％时得到的固化膜的耐热性往往会降低。 

本发明的光敏性树脂组合物中使用的(C)增敏剂包含由下述通式(1)表示的香豆素化合物。 

[化15] 

上述通式(1)中Z¹表示卤原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数3～10的环烷基、碳原子数6～14的芳基、氨基、碳原子数1～10的烷基氨基、碳原子数1～20的二烷基氨基、巯基、碳原子数1～10的烷基巯基、烯丙基、碳原子数1～20的羟基烷基、羧基、烷基的碳原子数为1～10的羧基烷基、烷基的碳原子数为1～10的酰基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数1～20的烷氧羰基或者包含杂环的基团，Z²表示卤原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数3～10的环烷基、碳原子数6～14的芳基、氨基、碳原子数1～10的烷基氨基、碳原子数1～20的二烷基氨基、巯基、碳原子数1～10的烷基巯基、烯丙基、碳原子数1～20的羟基烷基、烷基的碳原子数为1～10的酰基、碳原子数1～20的烷氧基、包含杂环的基团或者由下述通式(2)表示的基团，s表示0～4的整数。另外，式(2)中的Z¹和s与式(1)中的Z¹和s定义相同。并且，式(1)中的Z¹和s与式(2)中的Z¹和s可以各自相同也可以不同。进而，式(1)或式(2)中s为2以上的情况下，所存在的多个Z¹可以各自相同也可以不同，任意二个相互连结而形成环也可以。 

[化16] 

由上述通式(1)表示的香豆素化合物吸收作为感光波长的405nm附近的光，激发作为(B)光聚合引发剂的具有肟酯键的化合物。由上述通式(1)表示的香豆素化合物优选为最大吸收波长在370nm～450nm范围内的化合物。 

另外，在由上述通式(1)表示的香豆素化合物中Z²优选为由上述通式(2)表示的基团。进而，由上述通式(1)表示的香豆素化合物特别优选为由下述式(10)表示的7，7’-二(二乙基氨基)-3-酮-香豆素(绿化学公司((株)みどり化学)制造、商品名：BC)。通过使用由下述式(10)表示的香豆素化合物可以进一步提高对405nm光的光敏度，能够以更高分辨率、利用直接描绘曝光法形成抗蚀剂图案。 

[化17] 

另外，作为(C)成分的增敏剂也可以包含由上述通式(1)表示的香豆素化合物以外的其他增敏剂。作为其他增敏剂可举出例如吡唑啉类、二烷氧基蒽等蒽类、香豆素类、呫吨酮类、噻吨酮类、4，4’-二(二烷基氨基)二苯甲酮类、噁唑类、苯并噁唑类、噻唑类、***类、芪类、三嗪类、噻吩类等。这些物质可以单独使用1种或组合使用2种以上。 

在光敏性树脂组合物中(C)成分的含量，以光敏性树脂组合物的固体成分总量作为基准优选为0.01～5质量％，更优选为0.1～2质量％，特别优选为0.2～1质量％。通过该含量在上述范围内可以得到良好的光敏度。 

从经时稳定性良好的角度考虑，本发明的光敏性树脂组合物优选进一步含有(D)具有硫醇基的化合物。作为(D)具有硫醇基的化合物优选为有效发挥氢供给体功能的化合物。作为这样的化合物优选由下述通式(11)表示的化合物。 

[化18] 

式中Ar表示可以具有取代基的二价或三价的芳基，X表示氧原子、氮原子或硫原子。 

作为(D)具有硫醇基的化合物的具体例可举出例如由下述式(12)表示的巯基苯并噁唑(MBO)、由下述式(13)表示的巯基苯并噻唑(MBT)、由下述式(14)表示的巯基苯并咪唑(MBI)、乙硫醇、苯硫酚、巯基苯酚、巯基甲苯、2-巯基乙胺、巯基乙醇、巯基二甲苯、硫代二甲苯酚、2-巯基喹啉、巯基乙酸、α-巯基丙酸、3-巯基丙酸、巯基琥珀酸、硫代水杨酸、巯基环己烷、α-巯基二苯基甲烷、C-巯基四唑、巯基萘、巯基萘酚、4-巯基联苯、巯基次黄嘌呤、巯基吡啶、2-巯基嘧啶、巯基嘌呤、硫代香豆酮、硫代香豆噻酮、丁烷-2，3-二硫醇、硫代氰尿酸、2，4，6-三巯基均三嗪、2-二丁基氨基-4，6-二巯基均三嗪、2-苯胺基-4，6-二巯基均三嗪等。 

[化19] 

[化20] 

[化21] 

这些(D)具有硫醇基的化合物可以单独使用1种或者组合使用2种以上。这些化合物之中，从有效发挥氢供给体功能、进一步提高光敏性树脂组合物的光敏度和经时稳定性的角度考虑，优选在分子内具有巯基的化合物，具体地优 选巯基苯并噁唑(MBO)、巯基苯并噻唑(MBT)、巯基苯并咪唑(MBI)。 

在本发明的光敏性树脂组合物中(D)成分的含量，以光敏性树脂组合物的固体成分总量作为基准优选为0.1～5质量％，更优选为0.3～3质量％，特别优选为0.5～1.5质量％。该含量小于0.1质量％时光敏性树脂组合物的溶液往往容易凝胶化，超过5质量％时光敏度往往会降低。 

列举例示化合物，在下述反应式(I)～(V)中表示本发明的光敏性树脂组合物中组合上述的(B)成分、(C)成分和(D)成分而照射紫外线时的推定反应机理。被认为是如下机理：首先，作为(C)增敏剂的由上述通式(1)表示的香豆素化合物(Sens)吸收405nm的光，成为单重态的激发状态，但其快速地进行系间交差，变成三重态的激发状态(反应式(I))。该被激发的增敏剂通过能量移动就会激发作为(B)光聚合引发剂的具有肟酯键的由上述式(9)表示的化合物(OXE-01)(反应式(II))。随后，成为三重态激发状态的光聚合引发剂就会分解而产生自由基(反应式(III))。接着，生成的自由基与作为氢供给体的(D)具有硫醇基的由上述式(12)表示的化合物(MBO)反应而进行链移动，成为活性高的硫自由基(反应式(IV)和(V))。推测该硫自由基即为促进光聚合反应的有效成分。 

[化22] 

[化23] 

³(Sens)^*+¹(OXE-01)→¹(Sens)+³(OXE-01)^*    (II) 

[化24] 

[化25] 

[化26] 

另外，从能够提高耐热冲击性和剪切粘结性的角度考虑，本发明的光敏性树脂组合物优选含有(E)弹性体。 

作为(E)弹性体可举出例如苯乙烯系弹性体、烯烃系弹性体、聚氨酯系弹性体、聚酯系弹性体、聚酰胺系弹性体、丙烯酸系弹性体及有机硅系弹性体等。这些(E)弹性体由硬链段和软链段构成，通常前者有助于耐热性和强度，后者有助于柔软性和强韧性。 

作为苯乙烯系弹性体可举出苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物等。 

作为构成苯乙烯系弹性体的成分除了苯乙烯以外还可以使用α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-环己基苯乙烯等苯乙烯衍生物。具体地可举出塔呼蒲联(タフプレン)、芍蒲联(ソルプレン)T、阿萨蒲联(アサプレン)T、塔呼特克(タフテツク)(以上为旭化成工业(株)制造)，弹性体AR(安隆化成公司制造)，库乐顿(クレイトン)G、卡里呼乐克斯(过リフレツクス)(以上为壳牌日本公司制造)，JSR-TR、TSR-SIS、达依纳纶(ダイナロン)(以上为日本合成橡胶(株)制造)，电化(デンカ)STR(电气化 学工业(株)制造)，库因塔克(クインタツク)(日本ZEON公司制造)，TPE-SB系列(住友化学工业(株)制造)，拉巴纶(ラバロン)(三菱化学(株)制造)，塞普顿(セプトン)、海布拉(ハイブラ一)(以上为可乐丽公司制造)，斯米呼乐克斯(スミフレツクス)(日本住友贝库莱特公司(住友ベ一クライト(株))制造)，雷奥斯特玛(レオストマ一)、阿库替玛(アクテイマ一)(以上为理研乙烯基工业公司(理研ビニル工业)制造)等。 

烯烃系弹性体为乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基戊烯等碳原子数2～20的α-烯烃的共聚物，可举出例如乙烯-丙烯共聚物(EPR)、乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)等。另外，作为烯烃系弹性体可举出二环戊二烯、1，4-己二烯、环辛二烯、亚甲基降冰片烯、亚乙基降冰片烯、丁二烯、异戊二烯等碳原子数2～20的非共轭二烯与α-烯烃的共聚物以及环氧化聚丁二烯等。另外，作为烯烃系弹性体可举出对于丁二烯-丙烯腈共聚物共聚了甲基丙烯酸后的羧基改性NBR等。进而，作为烯烃系弹性体可举出乙烯-α-烯烃共聚物橡胶、乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚物橡胶、丙烯-α-烯烃共聚物橡胶、丁烯-α-烯烃共聚物橡胶等。 

作为烯烃系弹性体具体地可举出米拉斯特玛(ミラストマ)(三井石油化学社制造)、EXACT(埃克森化工公司制造)、ENGAGE(道化学公司制造)、加氢苯乙烯-丁二烯橡胶“DYNABON HSBR”(日本合成橡胶社制造)、丁二烯-丙烯腈共聚物“NBR系列”(日本合成橡胶社制造)、具有交联点的两末端羧基改性丁二烯-丙烯腈共聚物的“XER系列”(日本合成橡胶社制造)、将聚丁二烯部分环氧化后的环氧化聚丁二烯的“BF-1000”(日本曹达社制造)等。 

聚氨酯系弹性体包括由低分子(短链)二醇和二异氰酸酯构成的硬链段以及由高分子(长链)二醇和二异氰酸酯构成的软链段的结构单元。作为高分子(长链)二醇可举出聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、聚(1，4-亚丁基己二酸酯)、聚(亚乙基-1，4-亚丁基己二酸酯)、聚己内酯、聚(1，6-亚己基碳酸酯)、聚(1，6-亚己基-亚新戊基己二酸酯)等。高分子(长链)二醇的数均分子量优选为500～10000。作为低分子(短链)二醇可举出乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、双酚A等。短链二醇的数均分子量优选为48～500。作为聚氨酯系弹性体的具体例可举出PANDEX T-2185、T-2983N(以上为大日本油墨化学工业社制造)、西拉 库特兰(シラクトラン)E790等。 

作为聚酯系弹性体可举出使二羧酸或其衍生物与二醇化合物或其衍生物缩聚而得到的弹性体。作为二羧酸的具体例可举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸等芳香族二羧酸及它们的芳香核的氢原子被甲基、乙基、苯基等取代后的芳香族二羧酸，己二酸、癸二酸、十二烷二酸等碳原子数2～20的脂肪族二羧酸，以及环己烷二羧酸等脂环式二羧酸等。这些化合物可以单独使用1种或组合使用2种以上。作为二醇的具体例可举出乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、1，4-环己烷二醇等脂肪族二醇及脂环式二醇或者由下述通式(15)表示的二元酚。这些化合物可以单独使用1种或组合使用2种以上。 

[化27] 

式(15)中Y¹¹表示单键、碳原子数1～10的亚烷基、碳原子数4～8的亚环烷基、-O-、-S-或-SO₂-，R²¹和R²²表示卤原子或碳原子数1～12的烷基，p和q表示0～4的整数，r表示0或1。 

作为由上述通式(15)表示的二元酚的具体例可举出双酚A、双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、间苯二酚等。这些化合物可以单独使用1种或组合使用2种以上。 

另外，可以使用以芳香族聚酯(例如聚对苯二甲酸丁二醇酯)部分为硬链段成分、以脂肪族聚酯(例如聚四亚甲基二醇)部分为软链段成分的多嵌段共聚物。根据硬链段和软链段的种类、比率、分子量的差异存在各种各样等级的共聚物。作为具体例可举出海特雷尔(ハイトレル)(杜邦-东丽(株)制造)、培尔普联(ペルプレン)(东洋纺织(株)制造)、艾斯培尔(エスペル)(日立化成工业(株)制造)等。 

聚酰胺系弹性体大致分为2类：采用聚酰胺作为硬相、采用聚醚或聚酯作为软相的聚醚嵌段酰胺型以及聚醚酯嵌段酰胺型。作为聚酰胺使用聚酰胺6、 11、12等，作为聚醚使用聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚四亚甲基二醇等。作为聚酰胺系弹性体具体地可举出UBE聚酰胺弹性体(宇部兴产(株)制造)、戴阿米德(ダイアミド)(大赛璐休尔斯公司(ダイセルヒユルス(株))制造)、PEBAX(东丽(株)制造)、古利纶(グリロン)ELY(艾曼斯日本公司(エムスジヤパン(株))制造)、瑙帕米德(ノパミツド)(三菱化学(株)制造)、古利拉库斯(グリラツクス)(大日本油墨(株)制造)等。 

丙烯酸系弹性体以丙烯酸酯为主成分，采用丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯等。另外，作为交联点单体采用甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚等。进而，也可以共聚丙烯腈或乙烯。作为丙烯酸系弹性体具体地可举出丙烯腈-丙烯酸丁酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸丁酯-丙烯酸乙酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物等。 

作为有机硅系弹性体，是以有机聚硅氧烷为主成分，分成聚二甲基硅氧烷系、聚甲基苯基硅氧烷系、聚二苯基硅氧烷系。也存在由乙烯基、烷氧基等部分改性的弹性体。作为有机硅系弹性体的具体例可举出KE系列(信越化学工业(株)制造)、SE系列、CY系列、SH系列(以上为东丽道康宁有机硅公司制造)等。 

另外，除了上述热塑性弹性体以外还可以使用橡胶改性过的环氧树脂。橡胶改性过的环氧树脂例如通过用两末端羧酸改性型丁二烯-丙烯腈橡胶、末端氨基改性有机硅橡胶等对上述的双酚F型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、水杨醛型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂或甲酚酚醛清漆型环氧树脂的一部分或全部的环氧基进行改性而得到。这些弹性体中在剪切粘结性方面优选两末端羧基改性丁二烯-丙烯腈共聚物、作为具有羟基的聚酯系弹性体的艾斯培尔(エスペル)(日本化成工业(株)制造、艾斯培尔1612、1620)。 

在本发明的光敏性树脂组合物中使用(E)弹性体的情况，其含量相对(A)成分100质量份优选为2～30质量份，更优选为4～20质量份。含量在2～30质量份的范围内时可以进一步降低固化膜在高温区域的弹性模量。 

本发明的光敏性树脂组合物中优选进一步含有(F)稀释剂。作为(F)稀释剂例如可以使用有机溶剂和/或光聚合性单体。作为有机溶剂可举出例如丁酮、环己酮等酮类，甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烃类，甲基溶纤剂、 丁基溶纤剂、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇单***、二丙二醇二***、三甘醇单***等二醇醚类，醋酸乙酯、醋酸丁酯、丁基溶纤剂醋酸酯、卡必醇醋酸酯等酯类，辛烷、癸烷等脂肪族烃类，石油醚、石油石脑油、加氢石油石脑油、溶剂石脑油等石油系溶剂等。 

另外，作为光聚合性单体可举出例如(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯等(甲基)丙烯酸羟基烷酯类，乙二醇、甲氧基四甘醇、聚乙二醇等二醇的单或二(甲基)丙烯酸酯类，N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺类，N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯等氨基烷基(甲基)丙烯酸酯类，己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二三羟甲基丙烷、二季戊四醇、三羟基乙基异氰尿酸酯等多元醇或它们的环氧乙烷或环氧丙烷加成物的多元(甲基)丙烯酸酯类，苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、双酚A的聚乙氧基二(甲基)丙烯酸酯等酚类的环氧乙烷环氧丙烷加成物的(甲基)丙烯酸酯类，甘油二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、三缩水甘油基异氰尿酸酯等缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸酯类，以及蜜胺(甲基)丙烯酸酯等。 

这些(F)稀释剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。 

作为(F)稀释剂的有机溶剂的含量可以适宜调整，以调节光敏性树脂组合物的粘度。 

另外，作为(F)稀释剂的光聚合性单体的含量，以光敏性树脂组合物的固体成分总量作为基准优选为5～80质量％，更优选为10～70质量％，特别优选为15～40质量％。该含量小于5质量％时光敏度低，曝光部往往容易在显影中溶出；超过80质量％时耐热性往往会降低。 

另外，从可以进一步提高耐热性的角度考虑，本发明的光敏性树脂组合物中可以含有(G)固化剂。 

作为固化剂(G)优选其自身利用热或紫外线等进行固化的化合物、或者利用热或紫外线等与光敏性树脂组合物中的作为光固化性树脂成分的(A)酸改性含乙烯基环氧树脂的羧基或羟基进行反应而固化的化合物。通过使用这样的(G)固化剂可以提高最终得到的固化膜的耐热性、密合性、耐化学试剂性等。 

关于(G)固化剂，例如作为热固性化合物可举出环氧化合物、蜜胺化合物、脲化合物、噁唑啉化合物、嵌段型异氰酸酯化合物等。作为环氧化合物可举出例如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、加氢双酚A型环氧树脂、溴代双酚A型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、联苯型环氧树脂或三缩水甘油基异氰尿酸酯等杂环式环氧树脂、联二甲酚型环氧树脂等。作为蜜胺化合物可举出例如三氨基三嗪、六甲氧基蜜胺、六丁氧基化蜜胺等。作为脲化合物可举出二羟甲基脲等。这些(G)固化剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。 

在光敏性树脂组合物中(G)固化剂的含量，以光敏性树脂组合物的固体成分总量作为基准优选为2～50质量％，更优选为10～40质量％，特别优选为15～30质量％。该含量如果小于2质量％则最终固化涂膜的耐热性往往会降低，超过50质量％时显影性往往会降低。 

为了进一步提高固化膜的耐热性、密合性、耐化学试剂性等各特性，在本发明的光敏性树脂组合物中优选含有环氧树脂固化剂。 

作为这样的环氧树脂固化剂的具体例可举出例如2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑等咪唑衍生物，乙酰基胍胺、苯并胍胺等胍胺类，二氨基二苯基甲烷、间苯二胺、间二甲苯二胺、二氨基二苯基砜、双氰胺、脲、脲衍生物、蜜胺、多元肼等多元胺类，它们的有机酸盐和/或环氧加成物，三氟化硼的胺络合物，乙基二氨基均三嗪、2，4-二氨基均三嗪、2，4-二氨基-6-二甲苯基均三嗪等三嗪衍生物类，三甲胺、三乙醇胺、N，N-二甲基辛胺、N-苄基二甲胺、吡啶、N-甲基吗啉、六(N-甲基)蜜胺、2，4，6-三(二甲基氨基苯酚)、四甲基胍、间氨基苯酚等叔胺类，聚乙烯基苯酚、聚乙烯基苯酚溴化物、苯酚酚醛清漆、烷基苯酚酚醛清漆等聚苯酚类，三丁基膦、三苯基膦、三-2-氰基乙基膦等有机膦类，三正丁基(2，5-二羟基苯基)溴化鏻、六癸基三丁基氯化鏻等鏻盐类，苄基三甲基氯化铵、苯基三丁基氯化铵等季铵盐类，上述的多元酸酐，二苯基四氟硼酸碘鎓盐、三苯基六氟锑酸锍、2，4，6-三苯基六氟磷酸硫代吡喃鎓盐等。 

这些环氧树脂固化剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。使用环氧树脂固化剂的情况其含量以光敏性树脂组合物的固体成分总量作为基准优选为 0.01～20质量％，更优选为0.1～10质量％。 

为了进一步提高密合性、涂膜硬度等各特性，本发明的光敏性树脂组合物中根据需要还可以含有硫酸钡、钛酸钡、二氧化硅、滑石、烧成高岭土、碳酸镁、氧化铝、氢氧化铝、云母等公知的无机填料。这些物质可以单独使用1种或组合使用2种以上。其中，从能够提高印刷性和固化膜的硬度的角度考虑优选二氧化硅和硫酸钡。并且，使用无机填料的情况其含量以光敏性树脂组合物的固体成分总量作为基准优选为2～80质量％，更优选为5～50质量％，特别优选为10～40质量％。 

本发明的光敏性树脂组合物中根据需要可以使用酞菁蓝、酞菁绿、碘绿、二偶氮黄、结晶紫、氧化钛、碳黑、萘黑等公知的着色剂，氢醌、甲基氢醌、氢醌单甲醚、儿荼酚、焦棓酚等阻聚剂，膨润土、蒙脱土等增粘剂，有机硅系、氟系、乙烯基树脂系消泡剂，硅烷偶联剂等公知惯用的各种添加剂。进而，可以使用溴化环氧化合物、酸改性溴化环氧化合物、锑化合物及磷系化合物的磷酸盐化合物、芳香族缩合磷酸酯、含卤缩合磷酸酯等阻燃剂。 

本发明的光敏性树脂组合物可以通过利用辊磨机、珠磨机等将上述的各配合成分均匀地混炼、混合而得到。 

本发明的光敏性树脂组合物在印刷电路板中的阻焊剂、高密度多层板中的层间绝缘膜、半导体封装用阻焊剂等电子材料领域可有效用作成像性、耐热性、密合性、机械特性、耐化学试剂性、电学特性等优异的永久掩模抗蚀剂。 

接着，针对使用了上述的本发明的光敏性树脂组合物的光敏性元件进行说明。图1为表示本发明的光敏性元件的一个优选实施方式的截面示意图。图1所示的光敏性元件1由支持体10和设置在支持体10上的光敏性树脂组合物层14构成。光敏性树脂组合物层14为由上述的本发明的光敏性树脂组合物构成的层。另外，本发明的光敏性元件1，也可以用保护膜被覆光敏性树脂组合物层14上的与支持体10相反侧的面F1。 

光敏性树脂组合物层14优选将本发明的光敏性树脂组合物溶解到上述溶剂或混合溶剂中形成固体成分30～70质量％程度的溶液后把该溶液涂布到支持体10上而形成。 

光敏性树脂组合物层14的厚度根据用途而不同，通过加热和/或吹送热风 除去溶剂的干燥后的厚度优选为10～100μm，更优选为20～60μm。 

作为光敏性元件1具有的支持体10可举出例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚乙烯、聚酯等具有耐热性和耐溶剂性的聚合物膜等。 

支持体10的厚度优选为5～100μm，更优选为10～30μm。 

如上所述的由支持体10和光敏性树脂组合物层14这二层构成的光敏性元件1或者由支持体10、光敏性树脂组合物层14和保护膜这三层构成的光敏性元件例如可以直接储藏，或者可以夹着保护膜以辊状卷绕在卷轴上进行保管。 

接着，针对本发明的抗蚀剂图案的形成方法进行说明。本发明的抗蚀剂图案的形成方法为包括如下工序的方法：层积工序，将由上述本发明的光敏性树脂组合物构成的光敏性树脂组合物层层积到基板上；曝光工序，对上述光敏性树脂组合物层以图像状照射活性光线使曝光部进行光固化；以及显影工序，通过显影除去上述光敏性树脂组合物层的未曝光部。 

光敏性树脂组合物层向基板(贴铜层积板等)上的层积例如可以如下进行：利用丝网印刷法、喷雾法、辊涂法、幕帘涂法、静电涂饰法等方法以10～200μm的膜厚在基板上涂布光敏性树脂组合物，再在60～110℃干燥涂膜。 

另外，也可以使用上述的本发明的光敏性元件向基板上层积光敏性树脂组合物层。作为此时的层积方法可举出，如果光敏性元件具有保护膜的话则除去保护膜后，一边在70～130℃程度加热光敏性树脂组合物层一边以0.1MPa～1MPa程度(1kgf/cm²～10kgf/cm²程度)的压力进行压接的方法等。该层积工序可以在减压下进行。层积光敏性树脂组合物层的基板的表面通常为金属面，但没有特别限制。 

针对这样被层积在基板上的光敏性树脂组合物层通过负型或正型掩模图案以图像状照射活性光线而使曝光部进行光固化。此时，使用光敏性元件层积光敏性树脂组合物层的情况支持体会存在于光敏性树脂组合物层上，该支持体对活性光线为透明的情况可以通过支持体照射活性光线，支持体对活性光线显示遮光性的情况则在除去支持体后对光敏性树脂组合物层照射活性光线。 

作为活性光线的光源采用以往公知的光源例如碳弧灯、汞蒸气弧灯、高压汞灯、氙灯等有效地放射紫外线、可见光等的光源。 

另外，本发明的光敏性树脂组合物层和光敏性元件适于通过激光直接描绘 曝光法成像的用途。因此，在本发明的抗蚀剂图案的形成方法中上述曝光工序优选通过激光直接描绘曝光法进行。 

通过激光直接描绘曝光法进行曝光的情况，上述曝光工序优选为通过波长405nm的激光对光敏性树脂组合物层进行直接描绘曝光而使曝光部进行光固化的工序。另外，作为通过直接描绘曝光法进行曝光的情况的激光也可以使用波长355nm的激光。 

另外，在曝光工序中曝光量优选为10～1000mJ/cm²。 

形成曝光部后通过显影除去曝光部以外的光敏性树脂组合物层(未曝光部)，形成抗蚀剂图案。作为这样的未曝光部的除去方法，在光敏性树脂组合物层上存在支持体的情况可举出利用自动剥离器等除去支持体，再通过利用碱性水溶液、水系显影液、有机溶剂等显影液的湿法显影，或者干法显影等除去未曝光部进行显影的方法等。作为湿法显影中使用的碱性水溶液可举出例如0.1质量％～5质量％碳酸钠的稀溶液、0.1～5质量％碳酸钾的稀溶液、0.1质量％～5质量％氢氧化钠的稀溶液等。碱性水溶液的pH优选为9～11的范围，其温度根据光敏性树脂组合物层的显影性进行调整。另外，也可以在碱性水溶液中混入表面活性剂、消泡剂、有机溶剂等。作为上述显影的方式可举出例如浸渍方式、喷雾方式、刷洗、刮等。 

接着，作为显影后的处理通过后曝光(紫外线曝光)和/或后加热使曝光部充分固化而得到固化膜。后曝光优选以1～5J/cm²的曝光量进行。后加热优选在100～200℃进行30分钟～12小时。 

在本发明的印刷电路板的制造方法中对通过上述本发明的抗蚀剂图案的形成方法形成有抗蚀剂图案的电路形成用基板进行蚀刻或镀覆。在此，由上述本发明的光敏性树脂组合物构成的抗蚀剂图案可有效用作成像性、耐热性、密合性、机械特性、耐化学试剂性、电学特性等优异的永久掩模抗蚀剂。 

实施例 

下面基于实施例和比较例更具体地说明本发明，但本发明并不限于下面的实施例。

[合成例1] 

加入YDF2001(东都化成(株)制造、双酚F型环氧树脂、在通式(6) 中Y²＝缩水甘油基、R¹²＝氢原子的化合物)475质量份、丙烯酸72质量份、氢醌0.5质量份、卡必醇醋酸酯120质量份，在90℃加热搅拌而溶解反应混合物。接着，将得到的溶液冷却至60℃，向其添加苄基三甲基氯化铵2质量份，加热到100℃反应至固体成分酸值为1mgKOH/g。进而，添加马来酸酐98质量份和卡必醇醋酸酯85质量份，加热到80℃反应约6小时。随后，冷却至室温，用卡必醇醋酸酯稀释至固体成分浓度为60质量％，得到作为(A)成分的羧酸改性双酚F型环氧丙烯酸酯(下面称为“环氧树脂A1”)。 

[合成例2] 

加入YDCN704(东都化成(株)制造、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、在通式(5)中Y¹＝缩水甘油基、R¹¹＝甲基的化合物)220质量份、丙烯酸72质量份、氢醌1.0质量份、卡必醇醋酸酯180质量份，在90℃加热搅拌而溶解反应混合物。接着，将得到的溶液冷却至60℃，向其添加苄基三甲基氯化铵1质量份，加热到100℃反应至固体成分酸值为1mgKOH/g。进而，添加四氢邻苯二甲酸酐152质量份和卡必醇醋酸酯100质量份，加热到80℃反应约6小时。随后，冷却至室温，用卡必醇醋酸酯稀释至固体成分浓度为60质量％，得到作为(A)成分的羧酸改性甲酚酚醛清漆型环氧丙烯酸酯(下面称为“环氧树脂A2”)。 

(实施例1～5和比较例1～4)

按照下述表1所示的配合组成(单位：质量份)配合组合物后用三辊研磨机进行混炼，加入卡必醇醋酸酯至固体成分浓度为70质量％，得到光敏性树脂组合物。另外，下述表1中的各成分的配合量表示固体成分的配合量。 

[表1] 

另外，表1中的各成分的详细情况如下所述。 

双酚F型环氧树脂(商品名：YSLV-80XY-F、东都化成社制造)、 

DPHA(商品名：卡亚拉德(カヤラツド)DPHA、日本化药社制造、二 季戊四醇六丙烯酸酯)、 

OXE-01(商品名、汽巴精化公司制造、由上述式(9)表示的1，2-辛烷二酮-1-[4-(苯基硫代)苯基]-2-(O-苯甲酰基肟))、 

IC907(商品名：Irgacure 907、汽巴精化公司制造、由下述式(16)表示的化合物)、 

香豆素(BC)(商品名：BC、绿化学公司制造、由上述式(10)表示的7，7’-二(二乙基氨基)-3-酮-香豆素、最大吸收波长：449nm)、 

香豆素(C-314T)(商品名：C-314T、阿库劳斯(アクロス)公司制造、由下述式(17)表示的化合物、最大吸收波长：435nm)、 

DETX(商品名：卡亚库阿(カヤキユア)DETX-S、日本化药社制造、二乙基噻吨酮、最大吸收波长：383nm)、 

C152(商品名：Coumarin 152、阿库劳斯公司制造、由下述式(18)表示的化合物、最大吸收波长：394nm)、 

C153(商品名：Coumarin 153、阿库劳斯公司制造、由下述式(19)表示的化合物、最大吸收波长：423nm)、 

MBO(由上述式(12)表示的巯基苯并噁唑)、 

MBT(由上述式(13)表示的巯基苯并噻唑)、 

MBI(由上述式(14)表示的巯基苯并咪唑)、 

EAB(商品名、保土谷化学社制造、二乙基氨基二苯甲酮、最大吸收波长：365nm)。 

[化28] 

[化29] 

[化30] 

[化31] 

<评价基板的制作> 

使用120目的涤纶网通过丝网印刷法将实施例1～5和比较例1～4的光敏性树脂组合物以干燥后的厚度为约20μm涂布到贴铜层积板上，通过热风循环式干燥机在80℃干燥30分钟。由此，得到在贴铜层积板上层积有由光敏性树脂组合物构成的光敏性树脂组合物层的评价基板。使用得到的评价基板通过下面所示的方法进行各特性的评价。总结其结果并表示在表2中。 

(光敏度) 

在评价基板的光敏性树脂组合物层上放置负型掩模(Stouffer 41段阶段式曝光表)，进而在其上放置作为分光波长405±30nm的光的通带滤光片的朝日分光株式会社制造分光滤光片(商品名：HG0405)，在该状态下使用以5kW 短弧灯为光源的平行光曝光机(商品名：EXM-1201、奥克(オ一ク)制作所公司制造)照射曝光量100mJ/cm²的紫外线。另外，使用紫外线积算光量计(商品名：UIT-150-A、优志旺电机株式会社制造、也可用作照度计)和作为受光器的“UVD-S405”(商品名、感光波长区域：320nm～470nm、绝对校正波长：405nm)测定透过通带滤光片的光的照度，照度×曝光时间作为曝光量。随后，用1质量％的碳酸钠水溶液(30℃)在60秒钟、1.8kgf/cm²的压力下进行喷雾显影，溶解除去未曝光部。除去未曝光部分后，通过测定在贴铜层积板上形成的光固化膜的阶段式曝光表的段数评价光敏性树脂组合物的光敏度。光敏度由阶段式曝光表的段数表示，该阶段式曝光表的段数越高意味着光敏度越高。 

(显影性) 

在评价基板的光敏性树脂组合物层上放置通路掩模(ビアマスク)开口尺寸为100μm的掩模，进而在其上放置作为分光波长405±30nm的光的通带滤光片的朝日分光株式会社制造分光滤光片(商品名：HG0405)，在该状态下使用以5kW短弧灯为光源的平行光曝光机(商品名：EXM-1201、奥克制作所公司制造)照射曝光量100mJ/cm²的紫外线。另外，使用紫外线积算光量计(商品名：UIT-150-A、优志旺电机株式会社制造、也可用作照度计)和作为受光器的“UVD-S405”(商品名、感光波长区域：320nm～470nm、绝对校正波长：405nm)测定透过通带滤光片的光的照度，将照度×曝光时间作为曝光量。随后，用1％的碳酸钠水溶液(30℃)在60秒钟、0.18MPa的压力下进行喷雾显影。随后，目视观察形成的通路开口部，按照下述基准进行显影性的评价。 

A：得到开口尺寸80μm以上的通路开口部的情况、 

B：得到开口尺寸60μm以上且小于80μm的通路开口部的情况、 

C：通路开口部的开口尺寸小于60μm的情况。 

<试验板的制作> 

在评价基板的光敏性树脂组合物层上放置作为分光波长405±30nm的光的通带滤光片的朝日分光株式会社制造分光滤光片(商品名：HG0405)，在该状态下使用以5kW短弧灯为光源的平行光曝光机(商品名：EXM-1201、奥克制作所公司制造)照射曝光量100mJ/cm²的紫外线。另外，使用紫外线积算光量计(商品名：UIT-150-A、优志旺电机株式会社制造、也可用作照度计)和 作为受光器的“UVD-S405”(商品名、感光波长区域：320nm～470nm、绝对校正波长：405nm)测定透过通带滤光片的光的照度，将照度×曝光时间作为曝光量。随后，用1质量％的碳酸钠水溶液(30℃)在60秒钟、1.8kgf/cm²的压力下进行喷雾显影，溶解除去未曝光部。接着，在150℃加热1小时，制作具有光敏性树脂组合物层的固化膜的试验板。使用得到的试验板通过下面所示的方法进行各特性的评价。总结其结果并表示在表2中。 

(密合性) 

对试验板通过基于JIS K5400的方法进行剥离试验。即，对试验板的固化膜制作100个1mm的棋盘格，在棋盘格上粘贴赛璐玢胶带后进行剥离。观察剥离后的棋盘格的剥离状态，按照下面的基准进行密合性的评价。 

A：棋盘格的90/100以上没有剥离、 

B：棋盘格的50/100以上且小于90/100没有剥离、 

C：棋盘格的小于50/100没有剥离。 

(耐溶剂性) 

在室温将试验板在异丙醇中浸渍30分钟后，目视确认固化膜的外观是否有异常。随后，将赛璐玢胶带粘贴到固化膜上进行上拉的剥离试验，确认固化膜是否从贴铜层积板剥离。从其结果按照下面的基准进行耐溶剂性的评价。 

A：固化膜的外观没有异常，且在剥离试验中没有剥离、 

B：固化膜的外观存在异常，或者在剥离试验中发生剥离。 

(焊料耐热性) 

在试验板的固化膜表面涂布松香系熔剂后在260℃的焊料槽中浸渍10秒钟。将其作为1个循环，重复6个循环后目视观察固化膜的外观，按照下面的基准进行焊料耐热性的评价。 

A：固化膜的外观没有异常(剥离、***)，也没有焊料的渗透， 

B：固化膜的外观存在异常(剥离、***)，或者存在焊料的渗透。 

<经时稳定性评价用溶液的调制和经时稳定性的评价> 

在表1所示的组成中除去作为固化剂的双酚F型环氧树脂以及作为光聚合性化合物的环氧树脂A1和A2，加入卡必醇醋酸酯将粘度调整到50Pa·s，得到经时稳定性评价用溶液。在室温(25℃)放置得到的溶液，测定直至溶液不流 动或者发生凝胶化的时间。其结果表示在表2中。 

[表2] 

从表2所示的结果可知，根据实施例1～5的光敏性树脂组合物，与比较例1～4的光敏性树脂组合物相比被确认光敏度优异。另外，比较例1和2的光敏性树脂组合物由于在405nm波长对光的光敏度不充分，没能通过曝光进行光固化，不能成像。 

产业上利用的可能性 

如上所述，根据本发明可以提供使用波长370nm～450nm范围内的曝光光形成抗蚀剂图案时、特别是通过使用波长405nm激光的直接描绘曝光法形成抗蚀剂图案时光敏度优异的光敏性树脂组合物、使用该组合物的光敏性元件、抗蚀剂图案的形成方法以及印刷电路板的制造方法。另外，根据本发明的光敏性树脂组合物及光敏性元件，在以波长405nm的蓝色激光作为光源的直接描绘曝光法中可以形成以往难以制造的高密度的抗蚀剂图案，并且可以得到耐热性、耐湿热性(剪切粘结性)、密合性、机械特性、电学特性优异的高性能的固化膜。由此，本发明的光敏性树脂组合物及光敏性元件可以适宜地用于制造印刷电路板、高密度多层板及半导体封装体等。 

Claims (6)

1.一种光敏性树脂组合物，含有(A)酸改性含乙烯基环氧树脂、(B)包含由下述式(9)表示的1，2-辛烷二酮-1-[4-(苯基硫代)苯基]-2-(O-苯甲酰基肟)的光聚合引发剂、以及(C)增敏剂；所述(C)增敏剂包含由下述式(10)表示的7，7’-二(二乙基氨基)-3-酮-香豆素或由下述式(17)表示的化合物，所述(A)酸改性含乙烯基环氧树脂为从由下述通式(5)表示的酚醛清漆型环氧树脂以及由下述通式(6)表示的双酚型环氧树脂构成的组中选择的至少一种环氧树脂(a)与含乙烯基单羧酸(b)反应而得到的树脂，

式(5)中R¹¹表示氢原子或甲基，Y¹表示氢原子或缩水甘油基，Y¹中，氢原子／缩水甘油基的摩尔比为0／100～30／70，n1表示1以上的整数；另外，所存在的多个R¹¹和Y¹各自相同或不同；

式(6)中R¹²表示氢原子或甲基，Y²表示氢原子或缩水甘油基，Y²中，氢原子／缩水甘油基的摩尔比为0／100～30／70，n2表示1以上的整数；另外，所存在的多个R¹²和Y²各自相同或不同；

2.根据权利要求1所述的光敏性树脂组合物，进一步含有(D)具有硫醇基的化合物。

3.一种光敏性元件，具有支持体以及在该支持体上形成的由权利要求1或2所述的光敏性树脂组合物形成的光敏性树脂组合物层。

4.一种抗蚀剂图案的形成方法，包括：

层积工序，将由权利要求1或2所述的光敏性树脂组合物形成的光敏性树脂组合物层层积到基板上；

曝光工序，对所述光敏性树脂组合物层以图像状照射活性光线使曝光部进行光固化；

显影工序，通过显影除去所述光敏性树脂组合物层的未曝光部。

5.根据权利要求4所述的抗蚀剂图案的形成方法，所述曝光工序为通过波长405nm的激光对所述光敏性树脂组合物层进行直接描绘曝光而使曝光部进行光固化的工序。

6.一种印刷电路板的制造方法，对通过权利要求4或5所述的抗蚀剂图案的形成方法形成有抗蚀剂图案的电路形成用基板进行蚀刻或镀覆。

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