CN102618260A - 一种碳纳米管/硅氧网络/配体/稀土有机无机复合发光材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种碳纳米管/硅氧网络/配体/稀土有机无机复合发光材料的制备方法。首先利用强氧化剂将碳纳米管表面改性后得到带有羧基官能团的碳纳米管，然后利用酰氯化试剂将碳纳米管表面的羧基官能团转变成酰氯基团，再利用含端氨基的硅烷偶联剂和酰氯基团活化的碳纳米管反应，得到具有硅烷偶联剂改性的碳纳米管。同时选取β二酮，利用强碱将其亚甲基上的质子打掉，再利用异氰酸酯改性，得到硅烷偶联剂修饰的β二酮配体。最后将硅烷偶联剂修饰的碳纳米管、硅烷偶联剂修饰的β二酮、稀土盐、正硅酸乙酯和小分子配体按一定的比例经过溶胶-凝胶反应制得以碳纳米管为基质的稀土有机无机复合发光材料。所得碳纳米管/硅氧网络/配体/稀土有机无机复合发光材料具有良好的荧光性能，热稳定性好，在新型光学材料领域具有广阔的应用前景，可加工成能满足特定需求的荧光探针。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型的碳纳米管功能材料，具体涉及一种碳纳米管/硅氧网络/配体/稀土有机无机复合发光材料的制备方法。
背景技术
碳纳米管是1991年日本NEC公司基础研究实验室的电子显微镜专家饭岛(Iijima)在高分辨透射电子显微镜下检验石墨电弧设备中产生的球状碳分子时意外发现的由管状同轴纳米管组成的碳分子。按照石墨烯片的层数分类可将碳纳米管分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管，目前其常规制备方法主要有电弧放电法、激光烧蚀法、化学气相沉积法（碳氢气体热解法）、固相热解法、辉光放电法、气体燃烧法以及聚合反应合成法等。
由于其独特的分子结构，可将其视为理想的一维模型材料；巨大的长径比使其有望用作坚韧的碳纤维材料；同时它还有望用作为分子导线，纳米半导体材料，催化剂载体，分子吸收剂和近场发射材料等。随着技术的发展，各种具有特定功能的碳纳米管材料或者基于碳纳米管开发出来的新型材料越来越多的被报道。例如许多基于改性碳纳米管开发出来的具有催化功能的碳纳米管、具有传感功能的碳纳米管、碳纳米管增强陶瓷复合材料、碳纳米管储氢材料和纳米管电子器件也被相继的开发出来。目前碳纳米化学方兴未艾，内容丰富，前景诱人，有广阔的潜在应用市场。
稀土离子由于其具有丰富的电子能级，且4f电子能在不同的能级之间跃迁，从而表现出了卓越的发光性能。稀土发光材料的优点主要体现发射光谱谱带较窄，色纯度高，发射波长分布区域宽，荧光寿命从纳秒跨越到毫秒达6个数量级。正是这些优异的性能，稀土发光材料广泛应用于照明、显示和显像等传统领域，形成了很大的工业生产和消费市场规模。但是随着科技的发展和社会的需求传统的稀土发光材料已经不能适应许多新兴领域的特殊需求，为了解决这一问题，人们将目光转向了由多种材料组合在一起形成稀土有机无机复合功能材料。这类材料它既具有稀土的发光性能，又拥有基质材料特定性能，同时还能通过有机配体敏化稀土离子的发光从而满足特定的需求。
将稀土离子的发光性能和碳纳米管优异的力学性能以及导电性能结合起来，制备出新型的碳纳米管基稀土有机无机复合发光材料，将有望满足某些新兴领域的应用需求。例如可以将复合后的碳纳米管加工成分子荧光探针，或利用碳纳米管的机械性能做为掺杂材料加入到各种多功能材料中使其带有荧光性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种碳纳米管/硅氧网络/配体/稀土有机无机复合发光材料的制备方法。
本发明在于通过分子设计，首先制备出硅烷偶联剂修饰的碳纳米管，然后将稀土盐、硅烷偶联剂修饰的β二酮配体、硅烷偶联剂修饰的碳纳米管、正硅酸乙酯按一定步骤通过溶胶凝-胶法形成碳纳米管基稀土有机无机复合发光材料。
本发明提出的碳纳米管/硅氧网络/配体/稀土有机无机复合发光材料的制备方法。具体步骤如下：
（1）：秤取一重量份的碳纳米管至于圆底烧瓶，加入10-50重量份的强氧化性酸，超声分散后在50-90℃下搅拌反应1-20小时，用0.1-2.0微米的微孔滤膜过滤，用去离子水反复洗涤至中性后在50-150℃下真空干燥10-30小时，即得到尺寸较均一的羧基化碳纳米管；
（2）：秤取步骤（1）所得的羧基化碳纳米管一重量份分散于有机溶剂中并置于圆底烧瓶中，加入酰氯化试剂1-50重量份，将圆底烧瓶置于恒温磁力搅拌装置中，控制温度在50-100℃，搅拌反应1-50小时，抽滤并用有机溶剂反复洗涤以除去多余的酰氯化试剂，在20-150℃下对产物进行真空干燥即得酰氯化的碳纳米管；
（3）：秤取步骤（2）所得的酰氯化碳纳米管一重量份置于圆底烧瓶，加入溶解于有机溶剂中的含端氨基的硅烷偶联剂1-30重量份，然后将圆底烧瓶转移至油浴锅中边搅拌边缓慢加热，控制加热时间为1-30小时，温度从室温缓慢升到50-100℃；抽滤并反复用有机溶剂反复洗涤以除去未反应的硅烷偶联剂，真空干燥后即得到硅烷偶联剂功能化的碳纳米管；
（4）：秤取一重量份的β二酮溶于盛有有机溶剂的圆底烧瓶中，加入0.1-10重量份的氢化钠，将圆底烧瓶置于油浴锅中搅拌反应1-20小时，控制温度在50-120℃，并通氮气保护；待反应充分后逐滴的加入硅烷偶联剂对β二酮进行修饰，继续搅拌反应1-30小时，旋蒸所得溶液，洗净、纯化即得硅烷偶联剂修饰的β二酮配体；
（5）：秤取步骤（3）所得的硅烷偶联剂功能化的碳纳米管一重量份、正硅酸乙酯0.1-10重量份和步骤（4）所得的硅烷偶联剂修饰的β二酮配体0.1-10重量份，溶解到有机溶剂中，搅拌1-10小时候缓慢的滴入溶解到有机溶剂中的稀土盐0.1-10重量份，继续搅拌1-30小时；随后加入1-10mL的去离子水，并调节溶剂的PH至1-7加速其水解，继续搅拌1-20小时即得到凝胶状混合物；另取步骤（3）所得的酰氯化的碳纳米管一重量份、正硅酸乙酯0.1-10重量份、第二配体0.1-10重量份和步骤（4）所得的硅烷偶联剂修饰的β二酮配体0.1-10重量份，溶解到有机溶剂中，搅拌1-10小时候缓慢的滴入溶解到有机溶剂中的稀土盐0.1-10重量份，继续搅拌1-30小时；随后加入1-10mL的去离子水，并调节溶剂的PH至1-7加速其水解，继续搅拌1-20小时即得到凝胶状混合物；
（6）：分别将步骤（5）中制得凝胶在40-120℃下老化1-50天，将所得胶状物研磨得到固体粉末，之后用无水乙醇和去离子水反复洗涤干燥即得到碳纳米管/硅氧网络/ 配体/稀土有机无机复合发光材料。
本发明中，步骤（1）中所述的强氧化性酸为硝酸、硫酸和高氯酸中的一至几种。
本发明中，步骤（2）中所述的酰氯化试剂为五氯化磷、三氯氧磷、草酰氯、光气或氯化亚砜的中任意一种。
本发明中，步骤（2）、(3)和(4)中所述的有机溶剂均为N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、1,4-二氧六环或者乙腈中的任意一种。
本发明中，步骤（3）中所述的含端氨的硅烷偶联剂为三氯丙基三乙氧基硅烷或三氯丙基三甲氧基硅烷中的任意一种。
本发明中，步骤（4）中所述的β二酮为噻吩甲酰三氟丙酮、苯甲酰三氟乙酰丙酮、三氟乙酰丙酮、六氟乙酰丙酮或萘甲酰三氟乙酰丙酮中任意一种。
本发明中，步骤（5）中所述的第二配体为邻菲啰啉、联吡啶、三吡啶、烟酸或者异烟酸中的任意一种。
根据本发明方法制得的碳纳米管基稀土有机无机复合发光材料其微光形貌规整，无相分离现象，碳纳米管被稀土有机无机层充分地包裹，由碳纳米管引起的荧光管间猝灭被有效地预制。所得产物的结构、形貌、热稳定性、光学性能和组成等可用X射线粉末衍射（SAXRD）、投射电镜（TEM）、扫描电镜（SEM）、差热分析仪、紫外可见荧光分光光度计、紫外可见漫反射分光光度计和红外光谱仪等进行表征。X射线粉末衍射实验证明了经过改性后碳纳米管仍然能很好地保持其管状结构，光物理测试表明其具有优良的发光性能。最后，本发明方法的可操作性强，重现性好，经济有效，符合绿色化学的经济原理，所得产品质量稳定，具有广阔的潜在市场。
附图说明
图1为本发明实施例1所得的碳纳米管基稀土有机无机复合发光材料扫描电子显微镜图。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明，但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。
实施例1：
步骤（1）：秤取800mg碳纳米管至于圆底烧瓶，加入10mL浓硫酸和浓硝酸的混合溶液（H2SO4:HNO3的体积比1:3），超声分散后1小时后在70℃下搅拌反应3小时，然后用0.微米的微孔滤膜过滤，用去离子水反复洗涤至中性后在50℃下真空干燥10小时即得到尺寸较均一的羧基化碳纳米管。
步骤（2）：秤取步骤（1）所得的碳纳米管700mg分散于DMF中并置于圆底烧瓶中，加入酰氯化试剂20mL份，将圆底烧瓶置于恒温磁力搅拌装置中，控制温度在60℃，搅拌反应24小时，抽滤并用有机溶剂反复洗涤以除去多余的酰氯化试剂，在50℃下对产物进行真空干燥即得酰氯化的碳纳米管。
步骤（3）：秤取步骤（2）所得的酰氯化碳纳米管600mg置于圆底烧瓶，加入溶解于DMF中的三氯丙基三乙氧基硅烷5mL，然后将圆底烧瓶转移至油浴锅中边搅拌边缓慢加热，加热时间为12小时，温度从室温缓慢升到80℃左右。抽滤并反复用DMF洗涤以除去未反应的三氯丙基三乙氧基硅烷，真空干燥后即得到三氯丙基三乙氧基硅烷功能化的碳纳米管。
步骤（4）：秤取0.111g的噻吩甲酰三氟丙酮溶于盛有四氢呋喃的圆底烧瓶中，加入0.012g的氢化钠，将圆底烧瓶置于油浴锅中搅拌反应2小时，控制温度在70℃，并通氮气保护。待反应充分后逐滴的加入异氰酸酯对噻吩甲酰三氟丙酮进行修饰，继续搅拌反应12小时，旋蒸所得溶液，洗净、纯化即得异氰酸酯对噻吩修饰的噻吩甲酰三氟丙酮配体。
步骤（5）：秤取步骤（3）所得的三氯丙基三乙氧基硅烷功能化的碳纳米管500mg、正硅酸乙酯200mg份和步骤（4）所得的异氰酸酯对噻吩修饰的噻吩甲酰三氟丙酮配体，溶解到DMF中，搅拌6小时候后缓慢的滴入溶解到5mL乙醇中的六水合氯化铕（5mg），继续搅拌3小时；随后加入1mL的去离子水，并调节溶剂的PH至6加速其水解，继续搅拌24小时即得到凝胶状混合物。
步骤（6）：将步骤（5）中制得凝胶在65℃下老化25天，将所得胶状物研磨得到固体粉末，之后用无水乙醇和去离子水反复洗涤干燥即得到碳纳米管/硅氧网络/ 配体/稀土有机无机复合发光材料。
实施例2：
步骤（1）、（2）、（3）、（4）和（6）同实施例1，步骤（5）将稀土的用量改成6mg，同时在加入稀土乙醇溶液之前加入5ml邻菲啰啉（3mg）乙醇溶液。即得到所需产品。
Claims (8)
1.一种碳纳米管/硅氧网络/配体/稀土有机无机复合发光材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
（1）：秤取一重量份的碳纳米管至于圆底烧瓶，加入10-50重量份的强氧化性酸，超声分散后在50-90℃下搅拌反应1-20小时，用0.1-2.0微米的微孔滤膜过滤，用去离子水反复洗涤至中性后在50-150℃下真空干燥10-30小时，即得到尺寸较均一的羧基化碳纳米管；
（2）：秤取步骤（1）所得的羧基化碳纳米管一重量份分散于有机溶剂中并置于圆底烧瓶中，加入酰氯化试剂1-50重量份，将圆底烧瓶置于恒温磁力搅拌装置中，控制温度在50-100℃，搅拌反应1-50小时，抽滤并用有机溶剂反复洗涤以除去多余的酰氯化试剂，在20-150℃下对产物进行真空干燥即得酰氯化的碳纳米管；
（3）：秤取步骤（2）所得的酰氯化碳纳米管一重量份置于圆底烧瓶，加入溶解于有机溶剂中的含端氨基的硅烷偶联剂1-30重量份，然后将圆底烧瓶转移至油浴锅中边搅拌边缓慢加热，控制加热时间为1-30小时，温度从室温缓慢升到50-100℃；抽滤并反复用有机溶剂反复洗涤以除去未反应的硅烷偶联剂，真空干燥后即得到硅烷偶联剂功能化的碳纳米管；
（4）：秤取一重量份的β二酮溶于盛有有机溶剂的圆底烧瓶中，加入0.1-10重量份的氢化钠，将圆底烧瓶置于油浴锅中搅拌反应1-20小时，控制温度在50-120℃，并通氮气保护；待反应充分后逐滴的加入硅烷偶联剂对β二酮进行修饰，继续搅拌反应1-30小时，旋蒸所得溶液，洗净、纯化即得硅烷偶联剂修饰的β二酮配体；
（5）：秤取步骤（3）所得的硅烷偶联剂功能化的碳纳米管一重量份、正硅酸乙酯0.1-10重量份和步骤（4）所得的硅烷偶联剂修饰的β二酮0.1-10重量份，溶解到有机溶剂中，搅拌1-10小时候缓慢的滴入溶解到有机溶剂中的稀土盐0.1-10重量份，继续搅拌1-30小时；随后加入1-10mL的去离子水，并调节溶剂的PH至1-7加速其水解，继续搅拌1-20小时即得到凝胶状混合物；另取步骤（3）所得的酰氯化的碳纳米管一重量份、正硅酸乙酯0.1-10重量份、第二配体0.1-10重量份和步骤（4）所得的硅烷偶联剂修饰的β二酮配体0.1-10重量份，溶解到有机溶剂中，搅拌1-10小时候缓慢的滴入溶解到有机溶剂中的稀土盐0.1-10重量份，继续搅拌1-30小时；随后加入1-10mL的去离子水，并调节溶剂的PH至1-7加速其水解，继续搅拌1-20小时即得到凝胶状混合物；
（6）：分别将步骤（5）中制得凝胶在40-120°C下老化1-50天，将所得胶状物研磨得到固体粉末，之后用无水乙醇和去离子水反复洗涤干燥即得到碳纳米管/硅氧网络/ 配体/稀土有机无机复合发光材料。
2.根据权利要求1所述的碳纳米管/硅氧网络/配体/稀土有机无机复合发光材料的制备方法，其特征在于步骤（1）所述的强氧化性酸为硝酸、硫酸或高氯酸中的一至几种。
3.根据权利要求1所述的碳纳米管/硅氧网络/配体/稀土有机无机复合发光材料的制备方法，其特征在于步骤（2）所述的酰氯化试剂为五氯化磷、三氯氧磷、草酰氯、光气或氯化亚砜的中任意一种。
4.根据权利要求1所述的碳纳米管/硅氧网络/配体/稀土有机无机复合发光材料的制备方法，其特征在于步骤（2）、(3)和(4)中所述的有机溶剂均为N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、1,4-二氧六环或者乙腈中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的碳纳米管/硅氧网络/配体/稀土有机无机复合发光材料的制备方法，其特征在于步骤（3）中所述的含端氨基的硅烷偶联剂为三氯丙基三乙氧基硅烷或三氯丙基三甲氧基硅烷中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的碳纳米管/硅氧网络/配体/稀土有机无机复合发光材料的制备方法，其特征在于步骤（4）中所述的β二酮为噻吩甲酰三氟丙酮、苯甲酰三氟乙酰丙酮、三氟乙酰丙酮、六氟乙酰丙酮或萘甲酰三氟乙酰丙酮中任意一种。
7.根据权利要求1所述的碳纳米管/硅氧网络/配体/稀土有机无机复合发光材料的制备方法，其特征在于步骤（5）中所述的第二配体为邻菲啰啉、联吡啶、三吡啶、烟酸或者异烟酸中的任意一种。
8.根据权利要求1所述的碳纳米管/硅氧网络/配体/稀土有机无机复合发光材料的制备方法，其特征在于步骤（6）中所述的凝胶老化温度为40-120℃，老化时间为1-50天。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20120801 |