CN102617357A - 一种二聚胺制备的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种二聚胺制备的方法,其是以二聚酸为原料,在氨气和高温条件下腈化,在催化剂及中压条件下氢化,经过滤分离得到二聚胺粗品,通过刮板薄膜蒸发脱低沸物,经短程分子蒸馏获得高纯二聚胺的方法。本发明的方法其氨化和氢化的反应时间短,催化剂用量少,操作平稳,产品得率高,质量稳定,色泽浅,操作费用低的特点。是二聚胺或高纯二聚胺制备的有效途径。
Description
技术领域
本发明涉及一种二聚胺制备的方法。属油脂化学工业领域。
背景技术
二聚胺是含36个碳原子的脂肪族二元胺。它含有长链烷基和单环状结构,双环状结构,链状结构,是高分子化学中一种重要中间体。它是由二聚酸经氨气和高温条件下腈化,在催化剂及中压条件下氢化,经过滤分离得到二聚胺粗品,通过刮板薄膜蒸发脱低沸物,经短程分子蒸馏得到的,二聚胺是要的二聚酸含氮衍生物,它具有低粘度和脂肪胺的属性,由于它的特殊分子结构,应用它生产的高分子材料大多具有良好的柔韧性、耐冲击性、防水性、耐化学性、生物相溶性、可降解性等许多优异性能。在这类材料中以高端聚酰胺固化剂、热熔胶、彩钢涂料、电子材料、聚脲等领域应用广泛。
发明内容
本发明的目的是提供一种操作容易,成本低,产品得率高,质量稳定的二聚胺制备的方法。
本发明采用的技术方案包括以下步骤:
(1)以二聚酸原料,
(2)氨气和高温条件下腈化,
(3)催化剂及中压条件下氢化,
(4)经过滤分离得到二聚胺粗品,
(5)刮板薄膜蒸发脱低沸物,
(6)短程分子蒸馏获得高纯二聚胺。
步骤(1)中所述的以二聚酸可以为妥儿油二聚酸,棉油二聚酸,豆油二聚酸,玉米胚芽油二聚酸,葵花籽油二聚酸,菜籽油二聚酸,米糠油二聚酸等等植物油脂它们的单纯或混合二聚酸和高纯二聚酸。
步骤(2)的反应条件可以为:(a)腈化反应温度控制在280~350℃,优选控制在300~330℃,尤其是305~315℃;(b)腈化反应压力控制在0.1~0.5MPa,优选控制在0.15~0.4MPa,尤其是0.2~0.3MPa;(c)腈化反应时间,控制在3~9小时,优选控制在4~7小时,尤其是5~6小时。
较佳地,步骤(3)中,(a)催化剂为复合雷尼镍粉末催化剂用量控制在0.3~3%,优选控制在0.5~1.5%,尤其是0.8~1.2%;(b)氢化用氢气纯度大于99.9%;(c)氢化反应温度控制在120~170℃,优选控制在125~150℃,尤其是130~135℃;(d)氢化反应压力一般控制在1.5~5.0MPa,优选控制在2.0~4.0MPa,尤其是2.5~3.5MPa。(e)氢化反应时间控制在2~6小时,优选控制在3~5小时,尤其是3.5~4.5小时。
较佳地,步骤(4)过滤分离,采用过滤与精密过滤两道过滤,除尽溶液中的废催化剂。
较佳地,步骤(5)刮板薄膜蒸发脱低沸物,(a)刮板薄膜蒸发夹套温度控制在160~200℃,优选控制在170~190℃,尤其是180~185℃;(b)刮板薄膜蒸发真空度控制在500~2000Pa,优选控制在800~1500Pa,尤其是1000~1200Pa。
较佳地,步骤(6)短程分子蒸馏,(a)夹套导热油温度控制在260~290℃,优选控制在270~285℃,尤其是280~282℃;(b)分子蒸馏真空度控制在0.1~5.0Pa,优选控制在0.5~2.0Pa,尤其是0.8~1.0Pa;(c)内置冷凝器循环水温度控制在50~70℃,优选控制在55~65℃,尤其是58~62℃;(d)冷井冷冻水温度控制在零下5~20℃,优选控制在零下10~18℃,尤其是零下15~16℃。
本发明原料易得,实施容易。获得的二聚胺含量高,色泽浅,用途广。
具体实施方式
实例一:
腈化反应是将1000g二聚酸放入2L腈化反应釜中,抽真空、氮气置换、搅拌下徐徐升温,温度达到150℃时通入氨气,维持糸统压力0.3MPa,达到300℃开始计时,并保持糸统温度315℃左右,反应5小时取样分析,当酸价小于0.2为反应终点,然后降温出料。
氢化反应将1000g二聚腈放入2L氢化高压釜中,再加人10g复合雷尼镍催化剂和40g碳酸钾助催化剂,分别抽真空、氮气置换、氢气置换。再充入氨气和纯度大于99.9%的氢气,调节釜内混合气体压力,控制反应混合物于130℃,维持反应压力3.5MPa下搅拌约4.0h,过程中不断补充新鲜氢气,直至氢气吸收完全,取样分析胺价,当胺价大于195时说明加氢基本结束,停止搅拌,冷却降温到110℃。用氮气压滤出物料,催化剂留在过滤器中,滤液经精密过滤,再将得到的反应混合二聚胺在180℃,1100Pa刮板薄膜蒸发脱除低沸物,然后在短程分子蒸馏器中,控制真空度1Pa,280℃导热油温度,蒸馏得接近无色透明液体即为高纯二聚胺产品。分析产品胺价为198,二聚胺含量(HPLC)96.6%,色泽(Pt-Co)150。(胺价测定方法:ASTM D2074-2007;二聚酸含量测定方法:HPLC为高效液相色谱分析;色泽测定方法:Pt-Co为铂钴比色。下同)
实例二:
腈化反应是将1000g二聚酸放入2L腈化反应釜中,抽真空、氮气置换、搅拌下徐徐升温,温度达到150℃时通入氨气,维持糸统压力0.25MPa,达到300℃开始计时,并保持糸统温度330℃左右,反应4.5小时取样分析,当酸价小于0.2为反应终点,然后降温出料。
氢化反应将1000g二聚腈放入2L氢化高压釜中,再加人8g复合雷尼镍催化剂和35g碳酸钾助催化剂,分别抽真空、氮气置换、氢气置换。再充入氨气和纯度大于99.9%的氢气,调节釜内混合气体压力,控制反应混合物于135℃,维持反应压力4.0MPa下搅拌约4.5h,过程中不断补充新鲜氢气,直至氢气吸收完全,取样分析胺价,当胺价大于195时说明加氢基本结束,停止搅拌,冷却降温到110℃。用氮气压滤出物料,催化剂留在过滤器中,滤液经精密过滤,再将得到的反应混合二聚胺在180℃,1100Pa刮板薄膜蒸发脱除低沸物,然后在短程分子蒸馏器中,控制真空度0.8Pa,280℃导热油温度,蒸馏得接近无色透明液体即为高纯二聚胺产品。分析产品胺价为196,二聚胺含量(HPLC)95.3%,色泽(Pt-Co)170。
实例三:
腈化反应是将1000g高纯二聚酸放入2L腈化反应釜中,抽真空、氮气置换、搅拌下徐徐升温,温度达到160℃时通入氨气,维持糸统压力0.25MPa,达到310℃开始计时,并保持糸统温度315℃左右,反应5.0小时取样分析,当酸价小于0.2为反应终点,然后降温出料。
氢化反应将1000g二聚腈放入2L氢化高压釜中,再加人9g复合雷尼镍催化剂和35g碳酸钾助催化剂,分别抽真空、氮气置换、氢气置换。再充入氨气和纯度大于99.9%的氢气,调节釜内混合气体压力,控制反应混合物于135℃,维持反应压力4.5MPa下搅拌约4.0h,过程中不断补充新鲜氢气,直至氢气吸收完全,取样分析胺价,当胺价大于195时说明加氢基本结束,停止搅拌,冷却降温到110℃。用氮气压滤出物料,催化剂留在过滤器中,滤液经精密过滤,再将得到的反应混合二聚胺在180℃,1100Pa刮板薄膜蒸发脱除低沸物,然后在短程分子蒸馏器中,控制真空度0.8Pa,280℃导热油温度,蒸馏得接近无色透明液体即为高纯二聚胺产品。用ASTM D2074-2007分析产品胺价为199,二聚胺含量(HPLC)98.6%,色泽(Pt-Co)80。
Claims (9)
1.一种二聚胺制备的方法,其特征在于包括以下步骤:
(1)以二聚酸为原料,
(2)氨气和高温条件下腈化,
(3)催化剂及中压条件下氢化,
(4)经过滤分离得到二聚胺粗品,
(5)通过刮板薄膜蒸发脱低沸物,
(6)短程分子蒸馏获得高纯二聚胺。
2.根据权利要求1所述的一种二聚胺制备的方法,其特征在于步骤(1)中所述的二聚酸是指妥儿油二聚酸、棉油二聚酸、豆油二聚酸、玉米胚芽油二聚酸、葵花籽油二聚酸、菜籽油二聚酸和米糠油二聚酸中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种二聚胺制备的方法,其特征在于步骤(2)氨气和高温条件下腈化的反应条件为:(a)腈化反应温度控制在280~350℃;(b)腈化反应压力控制在0.1~0.5MPa;(c)腈化反应时间,控制在3~9小时,
步骤(3)催化剂及中压条件下氢化的反应条件为:(a)催化剂为复合雷尼镍粉末催化剂用量控制在0.3~3%;(b)氢化用氢气纯度大于99.9%;(c)氢化反应温度控制在120~170℃;(d)氢化反应压力控制在1.5~5.0MPa;(e)氢化反应时间控制在2~6小时。
4.根据权利要求1所述的一种二聚胺制备的方法,其特征在于步骤(2)氨气和高温条件下腈化的反应条件为:(a)腈化反应温度控制在300~330℃;(b)腈化反应压力控制在0.15~0.4MPa;(c)腈化反应时间,控制在4~7小时,
步骤(3)催化剂及中压条件下氢化的反应条件为:(a)催化剂为复合雷尼镍粉末催化剂用量控制在0.5~1.5%;(b)氢化用氢气纯度大于99.9%;(c)氢化反应温度控制在125~150℃;(d)氢化反应压力控制在2.0~4.0MPa;(e)氢化反应时间控制在3~5小时。
5.根据权利要求1所述的一种二聚胺制备的方法,其特征在于步骤(2)氨气和高温条件下腈化的反应条件为:(a)腈化反应温度控制在305~315℃;(b)腈化反应压力控制在0.2~0.3MPa;(c)腈化反应时间控制在5~6小时,
步骤(3)催化剂及中压条件下氢化的反应条件为:(a)催化剂为复合雷尼镍粉末催化剂用量控制在0.8~1.2%;(b)氢化用氢气纯度大于99.9%;(c)氢化反应温度控制在130~135℃;(d)氢化反应压力控制在2.5~3.5MPa;(e)氢化反应时间控制在3.5~4.5小时。
6.根据权利要求1所述的一种二聚胺制备的方法,其特征在于步骤(4)过滤分离,采用过滤与精密过滤两道过滤,除尽溶液中的废催化剂。
7.根据权利要求1-6任一项所述的一种二聚胺制备的方法,其特征在于步骤(5)刮板薄膜蒸发脱低沸物的条件为:(a)刮板薄膜蒸发夹套温度控制在160~200℃;(b)刮板薄膜蒸发真空度控制在500~2000Pa;
步骤(6)短程分子蒸馏的条件为:(a)夹套导热油温度控制在260~290℃;(b)分子蒸馏真空度控制在0.1~5.0Pa;(c)内置冷凝器循环水温度控制在50~70℃;(d)冷井冷冻水温度控制在零下5~20℃。
8.根据权利要求1-6任一项所述的一种二聚胺制备的方法,其特征在于步骤(5)刮板薄膜蒸发脱低沸物的条件为:(a)刮板薄膜蒸发夹套温度控制在170~190℃;(b)刮板薄膜蒸发真空度控制在800~1500Pa;
步骤(6)短程分子蒸馏的条件为:(a)夹套导热油温度控制在270~285℃;(b)分子蒸馏真空度控制在0.5~2.0Pa;(c)内置冷凝器循环水温度控制在55~65℃;(d)冷井冷冻水温度控制在零下10~18℃。
9.根据权利要求1-6任一项所述的一种二聚胺制备的方法,其特征在于步骤(5)刮板薄膜蒸发脱低沸物的条件为:(a)刮板薄膜蒸发夹套温度控制在180~185℃;(b)刮板薄膜蒸发真空度控制在1000~1200Pa;
步骤(6)短程分子蒸馏的条件为:(a)夹套导热油温度控制在280~282℃;(b)分子蒸馏真空度控制在0.8~1.0Pa;(c)内置冷凝器循环水温度控制在58~62℃;(d)冷井冷冻水温度控制在零下15~16℃。
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