CN110128278A - 一种2,4-二硝基氯苯催化加氢制备间苯二胺的方法 - Google Patents

一种2,4-二硝基氯苯催化加氢制备间苯二胺的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种以2,4‑二硝基氯苯为原料制备间苯二胺的方法，包含以下步骤：以2,4‑二硝基氯苯为原料，以甲醇为溶剂，以碱性物质为缚酸剂，以贵金属钯碳为催化剂，通入氢气，进行催化加氢，得到间苯二胺。该方法操作简单、安全性高，可达到生产效率高、产品质量高、劳动强度低、对环境友好、且催化剂利用率高，有利于工业化等效果。

Description

一种2,4-二硝基氯苯催化加氢制备间苯二胺的方法
技术领域
本发明属于化工生产的催化加氢领域，具体涉及一种2,4-二硝基氯苯催化加氢制备间苯二胺的方法。
背景技术
间苯二胺又名1，3－二氨基苯，为白色针状结晶，是一种重要的有机化工原料和中间体，广泛用于染料、洗化、橡胶、国防等工业中。由于间苯二胺具有较强的偶合能力，因此在染料工业中可制取偶氮染料、毛皮染料、活性染料和硫化染料，同时还用于制取染发剂、石油添加剂、橡胶防老剂等，在各个领域均应用广泛。
生产间苯二胺传统方法：
以硝基苯为原料，经过硝化精制得到间二硝基苯，硝化过程中除了产生间二硝基苯以外还会产生对二硝基苯和邻二硝基苯，产品收率只有85%左右，且分离难度高、设备要求高、劳动强度大、工艺成本高。
以间二硝基苯为原料采用铁粉还原或硫化碱还原的工艺制备间苯二胺，这两种还原工艺会产生大量的三废，而且产品质量差，收率低；近几年新开发出催化加氢工艺，虽然解决了以往老工艺存在的缺点，但仍然存在催化剂易失活、使用量大、安全性低的问题，如CN1439456A、CN1462740A。
因此，如何提供一种生产效率高、产品质量高、劳动强度低且对环境友好的间苯二胺的制备方法，仍是本领域技术人员急需解决的技术问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有的间苯二胺二步制备法反应条件苛刻、设备腐蚀严重、三废多、环境污染严重、以及产品纯度或产能低等缺陷，而提供了一种制备间苯二胺的方法。该方法操作简单、安全性高，可达到生产效率高、产品质量高、劳动强度低、对环境友好、且催化剂利用率高，有利于工业化等效果。
为了解决上述问题，本发明提供一种2,4-二硝基氯苯催化加氢制备间苯二胺的方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明一种以2,4-二硝基氯苯为原料制备间苯二胺的方法，其包含以下步骤：以2,4-二硝基氯苯为原料，以甲醇为溶剂，以氢氧化钠、乙酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、三乙胺等碱性物质为缚酸剂，以贵金属钯碳为催化剂，通入氢气，进行催化加氢。2,4-二硝基氯苯经过催化加氢脱氯和硝基催化加氢，一步法得到间苯二胺。反应后物料加入适量水，过滤催化剂，脱溶剂，精馏得到产品。滤出的催化剂进过适量补加后进行催化剂套用。
所述的制备间苯二胺的方法，制备原料为2,4-二硝基氯苯；
所述的制备间苯二胺的方法，制备溶剂为甲醇，2,4-二硝基氯苯和甲醇的比例为1:3-1:10；
所述的制备间苯二胺的方法，催化加氢脱氯反应所用缚酸剂为氢氧化钠、氢氧化钾、乙酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、三乙胺等碱性物质中的一种；其加入量与2,4二硝基氯苯摩尔比为1:1。
所述的制备间苯二胺的方法，所用催化剂为钯碳催化剂，所用催化剂金属含量为3%-10%；催化剂的加入量为2,4-二硝基氯苯质量的1-5%。
所述的制备间苯二胺的方法，制备温度为80-100℃；制备压力为0.8-1.5Mpa；
所述的制备间苯二胺的方法，反应结束加入适量水，过滤掉催化剂。
所述的制备间苯二胺的方法，反应液经过脱溶剂，减压蒸馏得到间苯二胺；反应产生的盐均留在蒸馏残渣中。
所述的制备间苯二胺的方法，滤出催化剂适量补加后进行催化剂套用，催化剂补加量为催化剂打底质量的5-10%。
所述的制备间苯二胺的方法，经过上述制备过程，2,4-二硝基氯苯转化率100%，得到间苯二胺粗品色谱纯度＞99%，精馏后间苯二胺收率大于97%。
有益效果
以2,4-二硝基氯苯为原料制备间苯二胺，2,4-二硝基氯苯生产过程：以对氯硝基苯为原料硝化制备得到，这一步由于对氯硝基苯比较廉价，且本身定位效应明确，硝化转化率高几乎全部转化为2,4-二硝基氯苯，工艺简单、生产成本较低，所以2,4-二硝基氯苯本身的价格比间二硝基苯更便宜且易得。
以2,4-二硝基氯苯为原料催化加氢制备间苯二胺，与传统的以间二硝基苯为原料铁粉还原和硫化碱还原相比，没有铁泥和硫化碱废水，更加绿色环保，且转化率和收率更高。
以2,4-二硝基氯苯为原料催化加氢制备间苯二胺，催化剂使用量少，催化剂套用批次更多，贵金属负载催化剂与传统雷尼镍催化剂相比不存在自燃风险，更加安全可靠。
以2,4-二硝基氯苯为原料催化加氢制备间苯二胺，比以间二硝基苯为原料催化加氢制备间苯二胺的反应条件更加温和，反应温度80-100℃，反应压力0.8-1.5Mpa。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
一种间苯二胺的制备方法，以2,4-二硝基氯苯为原料，采用3%钯碳催化剂，用碳酸钠为缚酸剂，在5000L加氢反应釜中进行催化加氢反应，反应结束加入适量水，催化剂经分离回收后，还原液经脱溶，提纯得到目标产物间二胺。
具体步骤：
（1）将甲醇3000L，1000kg 2,4-二硝基氯苯，碳酸钠252kg，5%钯碳催化剂10kg加入到5000L的加氢反应釜中，经过三遍氮气置换，三遍氢气置换，并检测氢气的氧含量合格后，通入氢气0.8Mpa，进行催化加氢反应，控制反应温度80℃。
（2）反应4.5小时，关闭氢气阀门，氢气压力不再下降，经过色谱检测2,4-二硝基氯苯已经完全转化（2,4-二硝基氯苯含量为0），间苯二胺粗品含量为99.17%，由此判断为反应结束。搅拌下将反应液温度降至50℃以下，加入一次水400kg，充入氮气进行压料，料液经过精密过滤器（不锈钢烧结管1μm）后进入蒸馏釜，催化剂留在精密过滤器中。
（3）过滤后的还原液，进入蒸馏釜，升温脱除溶剂甲醇后，将料液放入精馏釜中，经提纯，得到间苯二胺产品，含量99.4％，收率98.0%。
实施例2
（1）将甲醇3000L，1000kg 2,4-二硝基氯苯，碳酸钠252kg，3%钯碳催化剂10kg加入到5000L的加氢反应釜中，经过三遍氮气置换，三遍氢气置换，并检测氢气的氧含量合格后，通入氢气1.0Mpa，进行催化加氢反应，控制反应温度90℃。
（2）反应5小时，关闭氢气阀门，氢气压力不再下降，经过色谱检测2,4-二硝基氯苯已经完全转化（2,4-二硝基氯苯含量为0），间苯二胺粗品含量为99.26%，由此判断为反应结束。搅拌下将反应液温度降至50℃以下，加入一次水500kg，充入氮气进行压料，料液经过精密过滤器（不锈钢烧结管1μm）后进入蒸馏釜，催化剂留在精密过滤器中。
（3）过滤后的还原液，进入蒸馏釜，升温脱除溶剂甲醇后，将料液放入精馏釜中，经提纯，得到间苯二胺产品，含量99.5％，收率97.5% 。
实施例3
（1）将甲醇3000L，1000kg 2,4-二硝基氯苯，碳酸钠252kg，3%钯碳催化剂补1kg加入到5000L的加氢反应釜中，经过三遍氮气置换，三遍氢气置换，并检测氢气的氧含量合格后，通入氢气1.0Mpa，进行催化加氢反应，控制反应温度90℃。
（2）反应4小时，关闭氢气阀门，氢气压力不再下降，经过色谱检测2,4-二硝基氯苯已经完全转化（2,4-二硝基氯苯含量为0），间苯二胺粗品含量为99.3%，由此判断为反应结束。搅拌下将反应液温度降至50℃以下，加入一次水500kg，充入氮气进行压料，料液经过精密过滤器（不锈钢烧结管1μm）后进入蒸馏釜，催化剂留在精密过滤器中。
（3）过滤后的还原液，进入蒸馏釜，升温脱除溶剂甲醇后，将料液放入精馏釜中，经提纯，得到间苯二胺产品，含量99.6％，收率98.0% 。
实施例4
（1）将甲醇3000L，1000kg 2,4-二硝基氯苯，乙酸钠（含三个结晶水）671.6kg，3%钯碳催化剂补1kg加入到5000L的加氢反应釜中，经过三遍氮气置换，三遍氢气置换，并检测氢气的氧含量合格后，通入氢气1.0Mpa，进行催化加氢反应，控制反应温度90℃。
（2）反应5小时，关闭氢气阀门，氢气压力不再下降，经过色谱检测2,4-二硝基氯苯已经完全转化（2,4-二硝基氯苯含量为0），间苯二胺粗品含量为99.20%，由此判断为反应结束。搅拌下将反应液温度降至50℃以下，加入一次水500kg，充入氮气进行压料，料液经过精密过滤器（不锈钢烧结管1μm）后进入蒸馏釜，催化剂留在精密过滤器中。
（3）过滤后的还原液，进入蒸馏釜，升温脱除溶剂甲醇后，将料液放入精馏釜中，经提纯，得到间苯二胺产品，含量99.45％，收率97.0% 。
实施例5
（1）将甲醇3000L，1000kg 2,4-二硝基氯苯，三乙胺500kg，5%钯碳催化剂10kg加入到5000L的加氢反应釜中，经过三遍氮气置换，三遍氢气置换，并检测氢气的氧含量合格后，通入氢气1.0Mpa，进行催化加氢反应，控制反应温度95℃。
（2）反应3.8小时，关闭氢气阀门，氢气压力不再下降，经过色谱检测2,4-二硝基氯苯已经完全转化（2,4-二硝基氯苯含量为0），间苯二胺粗品含量为99.22%，由此判断为反应结束。搅拌下将反应液温度降至50℃以下，加入一次水400kg，充入氮气进行压料，料液经过精密过滤器（不锈钢烧结管1μm）后进入蒸馏釜，催化剂留在精密过滤器中。
（3）过滤后的还原液，进入蒸馏釜，升温脱除溶剂甲醇后，将料液放入精馏釜中，经提纯，得到间苯二胺产品，含量99.51％，收率98.3%。
实施例六
以实施例2、3为基础，继续循环套用催化剂10次，每次补加催化剂1kg，得到以下数据：
催化剂经过10次套用，反应速度趋于平稳，能较快和稳定的反应，原料转化率100%，反应液含量大于99.1%，产品收率大于97%。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (8)

1.一种以2,4-二硝基氯苯为原料制备间苯二胺的方法，其特征在于，包含以下步骤：以2,4-二硝基氯苯为原料，以甲醇为溶剂，以碱性物质为缚酸剂，以贵金属钯碳为催化剂，通入氢气，进行催化加氢，得到间苯二胺。
2.根据权利要求1所述的制备间苯二胺的方法，其特征在于，制备溶剂为甲醇，2,4-二硝基氯苯和甲醇的比例为1:3-1:10。
3.根据权利要求1所述的制备间苯二胺的方法，其特征在于，所述的缚酸剂为氢氧化钠、氢氧化钾、乙酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠和三乙胺中的一种；其加入量与2,4二硝基氯苯摩尔比为1:1。
4.根据权利要求1所述的制备间苯二胺的方法，其特征在于，所用催化剂为钯碳催化剂，所用催化剂金属含量为3%-10%，催化剂的加入量为2,4-二硝基氯苯质量的1-5%。
5.根据权利要求1所述的制备间苯二胺的方法，其特征在于，催化加氢反应的温度为80-100℃，压力为0.8-1.5Mpa。
6.根据权利要求1所述的制备间苯二胺的方法，其特征在于，反应结束加入适量水，过滤掉催化剂，反应液经过脱溶剂，减压蒸馏得到间苯二胺；反应产生的盐均留在蒸馏残渣中。
7.根据权利要求1所述的制备间苯二胺的方法，其特征在于，滤出催化剂适量补加后进行催化剂套用，催化剂补加量为催化剂打底质量的5-10%。
8.根据权利要求1-7之一所述的制备间苯二胺的方法，其特征在于，2,4-二硝基氯苯转化率100%，得到间苯二胺粗品色谱纯度＞99%，精馏后间苯二胺收率大于97%。
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