CN102616784A

CN102616784A - 有机溶剂中锌粉还原四氯化硅制备太阳能级多晶硅的方法

Info

Publication number: CN102616784A
Application number: CN2011103316500A
Authority: CN
Inventors: 贺珍俊; 董海成
Original assignee: INNER MONGOLIA SHENZHOU SILICON INDUSTRY Co Ltd
Current assignee: INNER MONGOLIA SHENZHOU SILICON INDUSTRY Co Ltd
Priority date: 2011-10-27
Filing date: 2011-10-27
Publication date: 2012-08-01
Anticipated expiration: 2031-10-27
Also published as: CN102616784B

Abstract

本发明涉及一种有机溶剂中利用锌粉还原四氯化硅制备太阳能级多晶硅的方法，将溶有四氯化硅的有机溶剂加入到有机溶剂分散的粒径50

m～100

m的锌粉中反应，反应温度控制在50℃以下，四氯化硅过量，反应完全后，产物经沉降、过滤，最后蒸干残留有机溶剂和四氯化硅，得到硅粉分别用10%稀盐酸、10%氢氟酸、超纯水超声清洗，再将硅粉真空烘干，经过真空10^-2Pa下熔炼，定向铸锭，即得到太阳能级的多晶硅。本发明利用惰性有机溶剂作为反应介质，使反应在较低的温度下进行，对于设备的要求不是很苛刻，容易实现大规模化的工业化生产；反应的副产物氯化锌、过量的四氯化硅与有机溶剂均可回收再利用，该方法得到的多晶硅纯度达6N以上，达到太阳能级多晶硅的要求。

Description

有机溶剂中锌粉还原四氯化硅制备太阳能级多晶硅的方法

技术领域

本发明涉及太阳能光伏产业链上游的多晶硅制备提纯技术领域，具体涉及一种有机溶剂中锌粉还原四氯化硅制备太阳能级多晶硅的方法。

背景技术

成本和能耗一直是制约太阳能光伏产业发展的主要问题，尤其上游多晶硅材料制备的成本和能耗占整体成本和能耗的50%，所以发展低成本的太阳能级硅制备技术显得非常的重要。目前国内主流制备方法是改良西门子法，以及还未完全产业化的物理冶金法、和部分硅烷法。其中改良西门子法中，由于单次的转化率较低，在主工艺中要产生大量的四氯化硅，生产1吨的多晶硅就要产生十几吨的四氯化硅的副产物，这些副产物再经过氢化转变为三氯氢硅，然后再用氢气还原为硅，这样经过多次循环后，必然造成成本和能耗的增加。热力学计算分析表明，金属锌对于四氯化硅在常温下的还原效率在85%以上，在美国专利US20080233036提供了一种在高温气态下锌还原四氯化硅制备太阳能级多晶硅的方法, 在高温800～1200 ℃四氯化硅与锌反应生成颗粒状的硅，这些颗粒经过水平石英管的生长区，最后得到较大颗粒状的硅。但该方法的缺点是形成的硅颗粒不易于流化，容易造成石英管道的堵塞，日本专利2008061000阐述了一种立式的锌还原四氯化硅的反应器。锌蒸汽与四氯化硅气体同时从低部通入反应生成硅粉颗粒，新生成的硅继续在降落的硅颗粒上生长，形成流化床，因此该反应器内的压强要求很高，需要在高温下保持良好的密封，如用水冷则使能耗更高。其次生成的硅粉小颗粒与副产物氯化锌气体难以很好地分离。因此造成产品的收率较低。美国专利200610270119中提到将四氯化硅气体和锌蒸汽同时通入到反应器中，使硅颗粒沉积在加热的钽丝上，由于钽的熔点较高，在硅料扩散的杂质较少，沉积一段时间后，用氩气进行吹扫，并且将钽丝网的温度提高至1500℃，使硅熔化滴落到下面的收集器中，所得的硅的纯度达到8N,再经过CZ的工艺处理，其纯度达到11N。这个工艺需要能耗较高，对材料的要求也较高，但不适合大规模化的生产。

发明内容

本发明的目的在于克服上述在高温下锌还原四氯化硅制备太阳能级多晶硅所存在的各种问题而提供一种有机溶剂中锌粉还原四氯化硅制备太阳能级多晶硅的方法。本发明具有反应效率高，可连续化、大规摸化，低能耗、低成本生产太阳能级硅等优点。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

本发明涉及一种有机溶剂中锌粉还原四氯化硅制备太阳能级多晶硅的方法，包括以下步骤：

1）将锌粉用有机溶剂分散加入到耐压反应釜中，再搅拌分散，温度冷却到50℃以下；

2）将溶有四氯化硅的有机溶剂注入到耐压反应釜中，搅拌；四氧化硅的加入量控制在反应完全后，过量10％～50％，耐压反应釜的温度控制在50℃以下；

3）反应完全后，静置沉降、将有机溶剂和溶解其中的四氯化硅及氯化锌滤掉；

4）过滤后得到的硅粉中残留的有机溶剂和四氯化硅全部蒸干；

5）加入高纯度的盐酸，搅拌反应除去其中的未反应的锌和部分生成的氯化锌，经沉降、过滤，得到硅粉；

6）上述步骤5）中所得的硅粉再用10%的电子级的氢氟酸洗涤，沉降、过滤；

7）再经过高纯水多次洗涤，沉降、过滤干燥；

8）上述步骤7）中干燥得到的硅粉经过高温真空熔炼除去易挥发的物质，经过真空熔炼铸锭，即得太阳能级多晶硅。

优选的，所述有机溶剂为与四氯化硅呈惰性的有机溶剂。

优选的，所述有机溶剂为四氢呋喃、四氯化碳、正己烷、氯仿或二氯乙烷。

优选的，所述有机溶剂使用前经过无水处理、精馏，使其纯度达到分析纯以上；其总的金属含量低于1ppm。

优选的，所述步骤1）～步骤4）都是在无氧无水的条件下实现的。

优选的，所述锌粉的纯度为6N以上；所述锌粉，粒径小于300

m。

优选的，所述四氯化硅的纯度为8N 以上。

优选的，步骤2）中所述四氯化硅要缓慢地进料，快速地搅拌、同时反应器需要不断地冷却。

优选的，步骤3）中所述滤出物中的有机溶剂在无氧无水的条件下通过精馏再回收。

优选的，步骤3）中所述滤出物中的溶解于有机溶剂中的四氯化硅在无氧无水的条件下通过低温精馏、深冷回收。

优选的，步骤3）中所述滤出物中的溶解于有机溶剂中的氯化锌，可在无氧无水的条件下通过将有机溶剂和四氧化硅蒸出后得以回收。

优选的，所述回收得到的氧化锌通过熔融电解，得到锌和氯气，所述得到的锌可作为反应物再利用。

优选的，所述熔融电解中加入氯化钠或氯化钾。

优选的，所述回收得到的氧化锌通过在NH₄Cl-NH₄OH存在的水溶液体系中电解，控制PH值4～7，得到锌和氯气，所述得到的锌可作为反应物再利用。

优选的，步骤5）中所述加入的高纯度盐酸为体积百分比浓度为10%的高纯盐酸，所述搅拌反应采用超声处理2个小时以上。

优选的，所述步骤6）、步骤7）中的洗涤均具体为超声处理2个小时以上；所述步骤7）中的洗涤洗涤至滤液的电导率低于0.1s。

优选的，所述步骤7）中的干燥温度为60℃。

优选的，步骤8）中所述真空熔炼的真空度为10^-2Pa 以上，温度控制在1480℃～1550℃，持续10h 以上。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1、本发明利用有机溶剂使锌粉在低温下还原四氯化硅制备太阳能级多晶硅，在有机溶剂作用下，锌粉可以很好地分散，四氯化硅得到稀释，使反应可以平稳可控，反应效率高；同时使生成的氯化锌副产物进入到有机溶剂中，使生成的硅粉容易和氯化锌的副产物分离，氯化锌的副产物非常容易地回收，有机溶剂和四氯化硅也可以容易地回收。

2、由于在低温下还原可以明显地降低能耗，对于反应器的设备也不像高温下还原那么苛刻；同时由于在低温下反应，无氧无水的反应条件更容易满足；因此可以满足大规模产业化的要求。

附图说明

图1是本发明工艺的流程示意图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明做更详细的说明，但应当理解本发明不受此实例

的限制，在本发明的范围内进行各种修改是可能。

实施例1

有机溶液中锌粉还原四氯化硅制备太阳能级多晶硅，其主要的工艺步骤如图1所示，具体为：

1、锌粉与机溶剂加入到耐压反应釜中混和，搅拌分散。

2．将溶有四氯化硅的有机溶剂缓慢注入到耐压反应釜中，搅拌。至反应完全后四氯化硅要过量三分之一。

3．反应完成后，将反应物静置沉降、过滤。将有机溶剂和溶解其中的四氧化硅及副产物氯化锌滤掉。

4．通过逐步升高温度，将硅粉中混有的四氯化硅和有机溶剂全部蒸出。

5．硅粉分别用高纯度盐酸、氢氟酸、高纯水洗涤、沉降、过滤、干燥。

6．所得硅粉在高温真空熔炼除去部分易挥发的物质，再进行过定向凝固铸锭得到纯度在6N以上的太阳能级硅。

在本实施例中，上述工艺中需要说明的有以下几点：

1．如步骤1所述的有机溶剂为与四氯化硅没有作用的有机溶剂，如四氢呋喃、四氯化碳、正己烷、氯仿、二氯乙烷等（本实施例中采用的是四氢呋喃）。所用的有机溶剂要经过无水处理、精馏，使其纯度达到分析纯以上。其总的金属含量低于1ppm 。

2．如步骤1所述原料四氯化硅纯度要达到8N以上，进入反应器之前，要在冷却的条件下，将其中溶入经除水精馏处理的有机溶剂中，再可控定量地加入到反应器中。

3．在工艺步骤 1中所述的锌粉纯度达到6N以上，粒径要＜300

m, 锌粉的粒径太大会使反应的不完全，同时需要干燥的惰性气体或氮气进行保护或直接储存在无氧无水的有机溶剂中，防止锌粉在未进入反应器发生氧化或团聚。

4．在工艺步骤2中，锌还原四氯化硅在反应的过程中要放出大量的热，因此四氯化硅要缓慢地进料，快速地搅拌、同时反应器需要冷却使反应的温度控制在50℃以下，由于四氯化硅和有机溶剂的低沸点性，相应的蒸汽压会很大，反应釜需要具有一定的耐压性。四氯化硅的加入要过量，使锌粉尽可能地充分反应完全。

5．在上述工艺步骤3所述的过滤后的有机溶剂滤液通过精馏回收再利用。同时有机溶剂中溶解的过量的四氯化硅通过低温精馏回收。

6．在工艺步骤3所述反应副产物氯化锌具有一定的共价性，因此可以溶解在多数的有机溶剂中，所以生成的氯化锌副产物可以进入有机溶剂相，随有机溶剂过滤出来。将有机溶剂和四氯化硅蒸出而得的氯化锌也可以直接用于电解。

7．上述整个工艺步骤中锌还原四氯化硅的反应、硅粉颗粒沉降、过滤分离、有机溶剂、四氯化硅、氯化锌的回收以及氯化锌的熔融电解都是在无氧无水的工艺条件下进行的。

8．在工艺步骤3所述的反应氯化锌，可以通过熔融电解，得到锌和氯气，锌可以作为反应物再利用。氯气也可以回收。但氯化锌具有一定的共价性，在熔融状态下，50%以上以分子结构的形式存在，电导率较低，造成电解效率的低下，在熔融电解的时候需要加入氯化钠或氯化钾等电导率高的熔盐，提高电解效率。氯化锌也可以在NH₄Cl-NH₄OH存在的水溶液体系中电解，氯化锌与氨在水溶液中形成络合离子。在电解时发生如下反应：

阴极：

Figure 2011103316500100002DEST_PATH_IMAGE003

阳极：

在溶液中：

氯化锌在PH值4～7水溶液中的电解可以有效地降低电解电压。在电解时需要不断地加入氨水以维持4～7的PH值，在阳极放出氧气，而不是腐蚀性的氯气。

9．工艺步骤5所述的还原产物硅粉的清洗，先用10%的高纯盐酸浸洗、超声处理2个小时以上，使未反应的锌和部分副产物氯化锌完全进入盐酸溶液中。再进行静置沉降、过滤。再用10%的电子级的氢氟酸浸洗超声处理2个小时以上，除去硅粉表面和混入的二氧化硅，经静置沉降、过滤。最后用超纯水超声清洗处理2个小时，如此多次清洗，除去酸以及酸洗时硅粉表面引入的杂质，静置沉降、过滤使最终滤液的电导率低于0.1

s为止。

10．在60℃下将硅粉干燥。高温下，细小的硅颗粒容易发生氧化。

11．工艺步骤 6所述的真空熔炼***的真空度要达到10^-2Pa 以上，温度要控制在1480℃～1550℃（本实施例中具体为1520℃），持续10h 以上。得到多晶硅锭锭的纯度在6N以上。

实施例2

将粒径在300

m的锌粉1Kg, 加入到耐压反应釜中，再加入2升经无氧无水精馏处理过的正己烷，搅拌分散。在冷却的条件下将1.2升的四氯化硅溶于4升处理过的正己烷中，将此混合好的溶液缓慢地加入到反应釜中，同时反应釜要搅拌、冷却，控制温度不超过50℃。充分反应10h完全后，静置沉降、滤掉有机溶剂。将硅粉中残留的正己烷和四氯化硅蒸干，此硅粉分别用10%的高纯盐酸、10%的电子级的氢氟酸、高纯水超声洗涤将硅粉中的副产物氯化锌、和剩余的锌粉反应除掉。静置沉降、过滤。在60℃下干燥。得硅粉0.16Kg。经多次反应得到累积硅粉通过真空熔炼，***的真空度控制在10^-2Pa 以上，温度要控制在1480℃，持续10h。最后程序控温缓慢冷却进行定向凝固铸锭。得到多晶硅锭锭的纯度在6N以上。

实施例3

本实施例同实施例2，不同之处在于：所述锌粉粒径为400

m；所述加入的有机溶剂为经无氧无水精馏处理过的二氯乙烷；所述真空熔炼***温度为1520℃，持续20 h。得到多晶硅锭锭的纯度在6N以上。

实施例4

本实施例同实施例2，不同之处在于：所述锌粉粒径为350

m；所述加入的有机溶剂为经无氧无水精馏处理过的四氯化碳；所述真空熔炼***温度为1500℃，持续30 h。得到多晶硅锭锭的纯度在6N以上。

Claims

1.一种有机溶剂中锌粉还原四氯化硅制备太阳能级多晶硅的方法，其特征在于，包括以下步骤：

7）再经过高纯水多次洗涤，沉降、过滤干燥；

2.根据权利要求1所述的有机溶剂中锌粉还原四氯化硅制备太阳能级多晶硅的方法，其特征在于，所述有机溶剂为与四氯化硅呈惰性的有机溶剂。

3.根据权利要求2所述的有机溶剂中锌粉还原四氯化硅制备太阳能级多晶硅的方法，其特征在于，所述有机溶剂为四氢呋喃、四氯化碳、正己烷、氯仿或二氯乙烷。

4.根据权利要求3所述的有机溶剂中锌粉还原四氯化硅制备太阳能级多晶硅的方法，其特征在于，所述有机溶剂使用前经过无水处理、精馏，使其纯度达到分析纯以上；其总的金属含量低于1ppm。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的有机溶剂中锌粉还原四氯化硅制备太阳能级多晶硅的方法，其特征在于，所述步骤1）～步骤4）都是在无氧无水的条件下实现的。

6.根据权利要求5所述的有机溶剂中锌粉还原四氯化硅制备太阳能级多晶硅的方法，其特征在于，所述锌粉的纯度为6N以上；所述锌粉，粒径小于300

m。

7.根据权利要求5所述的有机溶剂中锌粉还原四氯化硅制备太阳能级多晶硅的方法，其特征在于，所述四氯化硅的纯度为8N 以上。

8.根据权利要求5所述的有机溶剂中锌粉还原四氯化硅制备太阳能级多晶硅的方法，其特征在于，步骤2）中所述四氯化硅要缓慢地进料，快速地搅拌、同时反应器需要不断地冷却。

9.根据权利要求5所述的有机溶剂中锌粉还原四氯化硅制备太阳能级多晶硅的方法，其特征在于，步骤3）中所述滤出物中的有机溶剂在无氧无水的条件下通过精馏再回收。

10.根据权利要求5所述的有机溶剂中锌粉还原四氯化硅制备太阳能级多晶硅的方法，其特征在于，步骤3）中所述滤出物中的溶解于有机溶剂中的四氯化硅在无氧无水的条件下通过低温精馏、深冷回收。

11.根据权利要求5所述的有机溶剂中锌粉还原四氯化硅制备太阳能级多晶硅的方法，其特征在于，步骤3）中所述滤出物中的溶解于有机溶剂中的氯化锌，可在无氧无水的条件下通过将有机溶剂和四氧化硅蒸出后得以回收。

12.根据权利要求11所述的有机溶剂中锌粉还原四氯化硅制备太阳能级多晶硅的方法，其特征在于，所述回收得到的氧化锌通过熔融电解，得到锌和氯气，所述得到的锌可作为反应物再利用。

13.根据权利要求12所述的有机溶剂中锌粉还原四氯化硅制备太阳能级多晶硅的方法，其特征在于，所述熔融电解中加入氯化钠或氯化钾。

14.根据权利要求11所述的有机溶剂中锌粉还原四氯化硅制备太阳能级多晶硅的方法，其特征在于，所述回收得到的氧化锌通过在NH₄Cl-NH₄OH存在的水溶液体系中电解，控制PH值4～7，得到锌和氯气，所述得到的锌可作为反应物再利用。

15.根据权利要求5所述的有机溶剂中锌粉还原四氯化硅制备太阳能级多晶硅的方法，其特征在于，步骤5）中所述加入的高纯度盐酸为体积百分比浓度为10%的高纯盐酸，所述搅拌反应采用超声处理2个小时以上。

16.根据权利要求5所述的有机溶剂中锌粉还原四氯化硅制备太阳能级多晶硅的方法，其特征在于，所述步骤6）、步骤7）中的洗涤均具体为超声处理2个小时以上；所述步骤7）中的洗涤洗涤至滤液的电导率低于0.1s。

17.根据权利要求5所述的有机溶剂中锌粉还原四氯化硅制备太阳能级多晶硅的方法，其特征在于，所述步骤7）中的干燥温度为60℃。

18.根据权利要求5所述的有机溶剂中锌粉还原四氯化硅制备太阳能级多晶硅的方法，其特征在于，步骤8）中所述真空熔炼的真空度为10^-2Pa 以上，温度控制在1480℃～1550℃，持续10h 以上。