CN1110362C - 节能型烃类水蒸汽转化催化剂及用途 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种适用于以天然气或油田气为原料制备氨或甲醇合成气的蒸汽转化催化剂。该催化剂可在较低的水碳比条件下长期运行，从而能够降低一段炉的能耗，增加生产厂的经济效益。催化剂的活性组分为镍，氧化镍的含量为7～20%(m/m)。该催化剂的特征是先制备一种以α-Al₂O₃为主体的予烧结型载体，然后以共浸或分浸的方法在载体上浸上活性组分镍和促进剂稀土氧化物。由于该催化剂中含有可缓慢释放出抗碳组分(钾)的复盐，因而它具有水氢热稳定性好和抗结碳性好的综合优点。

Description

节能型烃类水蒸汽转化催化剂及用途

本发明涉及一种烃类蒸汽转化催化剂及其用途，具体地讲，本发明涉及一种以天然气或油田气为原料制取氨或甲醇合成气的蒸汽转化催化剂，该催化剂特别适用于节能型合成氨新工艺中的一段转化炉。

合成氨厂是化学工业中的能耗大户，一段转化炉又是合成氨工艺中能耗最大的工段。新开发出来的节能合成氨工艺大都是在转化工段实现节能的，如降低一段转化炉的水碳比和出口温度、提高转化压力等，这些措施都要求一段转化催化剂比常用催化剂具有更高的抗结碳性和转化活性。提高转化催化剂抗结碳性的有效方法通常是添加各种抗碳助剂，如碱金属、碱土金属、稀土金属或过渡金属的氧化物。迄今常用的最有效的方法是添加钾的化合物。传统的含钾催化剂的制法是先把钾霞石和活性组分混合，再加入水泥作粘结剂，经成型、蒸汽养护而成，其热处理的温度不超过1073K，如GB1,263,918和CN1,036,914，这种催化剂的优点是抗结碳性很强，缺点是活性低、水氢热稳定性差。而传统的予烧结催化剂是先将氧化铝载体进行高温处理，然后浸以活性组分，如CN1,042,696中所述的催化剂，其特征是活性高、水氢热稳定性好、机械强度大，但其抗碳性能较差，不能在低水碳比的工艺条件下长期运行。

本发明的目的就是提供一种水蒸汽转化催化剂及其用途，该催化剂能够克服上述两类现有催化剂的缺点，既具有予烧结型催化剂活性高、水氢热稳定性好和使用寿命长的优点，又具有含钾催化剂抗结碳性强的优点，使该催化剂可在水碳比2.5～3.0的条件下长期运行，以满足节能型合成氨新工艺对一段转化炉催化剂的要求。

在本发明中，为了既提高高温予烧结型催化剂的抗结碳性能又保持其高活性、高水氢热稳定性的优点，必需寻找出能够把粘结型催化剂上存在的钾的“贮藏能”移植到予烧结型催化剂上的制备方法，使予烧结型催化剂在反应过程中也能缓慢地析出钾。为此，我们在以α-Al₂O₃为载体的镍催化剂中研究了钾的加入方法对钾在催化剂中存在的形态和转化活性的影响。结果示于表1。表1中的样品，其载体的制备特点为：

样品-1：α-Al₂O₃的予烧结载体

样品-2：α-Al₂O₃予烧结载体浸渍硝酸钾溶液

样品-3：把钾型β-Al₂O₃加入α-Al₂O₃中制成予烧结载体

样品-4：把高岭土、碳酸钾和碳酸钙加入α-Al₂O₃中制成予烧结载体

样品-5：把钾霞石和碳酸钙加入α-Al₂O₃中，制成予烧结载体

上述5种载体在相同条件下浸上活性组分镍就制得相应的5种样品。

              表1 钾碱加入方式对催化剂物相和活性的影响

表1的结果表明钾的引入方法直接影响了钾在予烧结载体中存在的形式。钾盐在转化反应条件下越易游离和挥发，对催化剂转化活性的扼制就越严重。若能使钾在予烧结载体中以稳定的复盐形式存在，就可减少钾压活性的作用。样品-4和样品-5中，钾以KAlSiO₄、K_0.29Ca_5.8Al_8.7Si_4.15O₃₂等复盐形式存在，这些复盐在转化反应条件下相当稳定，故其转化活性接近不含钾的予烧结型催化剂(样品-1)。

本发明为一种适用于以天然气或油田气为原料、可在2.5～3的低水碳比条件下运行的蒸汽转化催化剂，该催化剂中含有7～20重量％的NiO，其特征是将α-Al₂O₃粉末与碳酸钾、高岭土和碳酸钙混合物或者将α-Al₂O₃粉末与钾霞石和碳酸钙混合物在1373～1673K的高温下烧结成载体，然后采用共浸或者分浸的方法浸上活性组分镍以及作为促进剂的稀土氧化物，其中稀土氧化物与活性组分氧化镍的重量比为1∶5～15，最终催化剂中钾的含量以K₂O计为0.5～3重量％。

根据本发明，催化剂的抗碳组分为钾碱混合物，并与α-Al₂O₃粉料在高于1273K的温度下进行高温予烧结，制成含钾的载体。该载体中含有钾碱的复盐，K₂Al₂₂O₃₄和K_0.29Ca_5.8Al_18.7Si_4.15O₃₂，在蒸汽转化反应的工艺条件下可缓慢地释放出钾碱。由于该催化剂采用予烧结工艺，整个制备过程中不需加入矾土类水泥(水凝性水泥)作粘结剂，因而克服了普通钾碱催化剂因采用水泥粘结剂所带来的水氢热稳定性低和活性低的缺点。

在本发明中，所用钾碱混合物可以是人工合成钾霞石(KAlSiO₄)和碳酸钙的混合物，二者的重量比为1∶0.1～0.4；也可以是碳酸钾、高岭土和碳酸钙的混合物，三者的重量比为1∶2～4∶0.5～1.5。

制备高温予烧结载体时，先将钾碱混合物与α-Al₂O₃粉料以1∶5～15的重量比进行混合，然后进行球磨、捏合、挤压成型和烘干。烘干后再在1373～1673K的温度高温烧结2～8小时。这样制得的载体由于烧结温度高而具有热稳定性好的优点。

按照本发明，可采用共浸或分浸的方法在含钾的予烧结载体上浸上稀土氧化物和氧化镍。催化剂中氧化镍的含量为7～20％(m/m)，稀土氧化物与氧化镍的重量比为1∶5～15。稀土氧化物可以是氧化镧或含少量氧化亚铈(＜10％m/m)的镧铈混合物。浸渍液的起始原料为稀土和镍的硝酸盐溶液。浸渍液的温度为293～333K，浸渍时间为0.5～4小时。烘干后，再在673～1073K的温度下分解2～4小时。

由于本发明的催化剂采用了钾碱作抗碳组份，因而其抗碳性能与通常的粘结型催化剂相近，同时由于钾碱在载体成型烧结前加入，并与α-Al₂O₃一起进行高温烧结，因而其机械强度、转化活性以及水氢热稳定性均与通常的予烧结催化剂相近，而明显优于水泥作粘结剂的催化剂。

下面，结合实施例进一步详细阐述本发明。

实施例1

催化剂A的制备

将人工合成的钾霞石(KAlSiO₄)粉料1千克、碳酸钙0.3千克和α-Al₂O₃9千克混合球磨后，加入适量的水和0.2千克羧甲基纤维素，进行捏合、挤压成型。烘干后，在1623～1673K的温度下烧结4小时，即制成予烧结型含钾载体A。

用1.234千克的硝酸镧晶体配成10升的硝酸镧溶液。将上述制得的载体A浸入该溶液中，1.5小时后取出沥干，经393K温度烘干后，再在1073K下焙烧3小时，得半成品。然后按下列操作程序浸渍活性组分镍：

用11.87千克硝酸镍晶体配制成10升硝酸镍溶液，并将上述半成品浸入该溶液中。1.5小时后取出沥干，393K烘干3小时，再在723K下分解3小时。此浸镍过程再重复一次，便制得催化剂A。经分析，其化学组成为：

组分    NiO  K₂O La₂O₃ SiO₂ CaO  Al₂O₃

含量％   13.8   1.92   1.10      3.71   2.70   余量

实施例2

催化剂B的制备

将0.816千克高岭土(Al₂O₃·2SiO₂·2H₂O)、0.306千克碳酸钾和0.406千克碳酸钙混合均匀后，再加入9千克α-Al₂O₃，混合球磨后，加入适量的水和0.23千克羧甲基纤维素。经捏合、挤压成型后，按下列程序进行烧结，便可制得予烧结型含钾载体B：

(1)由室温升温至393K；

(2)在393K下恒温3小时；

(3)由393K升温至1373K；

(4)在1373K下恒温2小时；

(5)由1373K升温至1653K；

(6)在1653K下恒温4小时；

(7)自然降温。

将1.234千克的硝酸镧晶体和11.87千克的硝酸镍晶体，溶解于333K的去离子水中，配制成10升的镧镍硝酸盐溶液。然后把上述制得的含钾载体B加到此溶液中进行镧镍共浸。1.5小时后取出沥干，经373K烘干3小时后，再在723K下分解3小时。此镧镍共浸过程再重复一次，即制得催化剂B。经分析，其化学组成如下：

组分    NiO K₂O La₂O₃ SiO₂ CaO  Al₂O₃

含量％   13.2  1.68   1.04      3.8    2.81   余量

实施例3

水氢热稳定性对比

将本发明制备的催化剂A和B与工业上现用的含钾碱的粘结型轻油蒸汽转化催化剂C(Z409，齐鲁石化公司研究院科力公司生产)和予烧结型天然气蒸汽转化催化剂D(Z412，齐鲁石化公司研究院科力公司生产)分别在管式反应管中进行水氢热老化试验。试验条件为：温度：1073K，压力：0.5MPa，H₂O/H₂：10，H₂空速：400h^-1。水氢热老化的时间为50小时。然后分别测定各催化剂热老化前后的活性、强度和孔结构参数，结果列于表2中。

其中，测定活性时采用微反——色谱装置，测定时试验条件为：

原料气：脱硫后油田气，CH₄含量85.6％(V/V)，总碳110％，硫含量≤0.2ppm

碳空速(Vc)：6.14秒^-1

H₂O/C：4

H₂O/H₂：10

压力：常压

温度：823K

催化剂装量：0.2克

催化剂的转化活性用反应速率常数K表示，可用下式求得： $K=\mathrm{Vc}\·\mathrm{Ln}\frac{1}{1-X}$

式中X为烃转化为碳的氧化物的百分数，可通过色谱装置测得，即： $X=\frac{\mathrm{CO}+C{O}_2}{\mathrm{\ΣC}}\×100\%$

                   表2 催化剂水氢热老化前后性能的变化

催化剂	机械强度N/cm	转化活性K秒-1	比表面m2/g	孔容ml/g	平均孔半径
						A  新鲜样老化样B  新鲜样老化样C  新鲜样老化样	501493483467410160	1.1690.7141.0840.6930.6510.065	4.804.714.924.5026.753.85	0.2310.2420.2500.2630.1390.210	18919219020868194

D  新鲜样老化样

470458

1.2100.691

4.664.53

0.1940.207

197214

表2中数据表明，按本发明制得的催化剂A和B，其机械强度、转化活性和水氢热稳定性均与予烧结型催化剂D相近，而远高于粘结型的催化剂C。这是因为在本发明中，钾碱是在载体烧结前加入，它与α-Al₂O₃一起进行了高温予烧结处理，因而具有了很好的热稳定性。

实施例4

抗结碳性能对比

将上述催化剂A、B、C、D分别装入管式反应器中，装样量为45ml，然后在下列条件下分别进行催化剂的结碳试验：

反应原料：炼厂抽余油，d＝0.7301，干点：424K，芳烃含量：5.82％(m/m)

温度：入口，773K；出口，973K

压力：3MPa

H₂O/C：1.7

碳空速：6000h^-1

反应50小时后卸下催化剂样品，并按从入口到出口分5段测定催化剂上的结碳量，结果见表3。

                     表3 试验后催化剂的碳含量(％W/W)

位置	催化剂A	催化剂B	催化剂C	催化剂D
					一段	0.30	0.72	0.52	0.85
二段	0.58	0.81	0.63	1.83
					三段	0.31	0.64	0.41	2.41
四段	0.29	0.41	0.32	0.75
					五段	0.21	0.33	0.28	0.51
实验情况	正常	正常	正常	23小时后，床层压差迅速增大，停车

表3中的数据表明：按本发明制得的催化剂，由于含有钾复盐和稀土助剂，其抗结碳性能与粘结型催化剂C相近，而显著高于予烧结型催化剂D。

Claims (7)

1.一种适用于以天然气或油田气为原料、可在2.5～3的低水碳比条件下运行的蒸汽转化催化剂，该催化剂中含有7～20重量％的NiO，其特征是将α-Al₂O₃粉末与碳酸钾、高岭土和碳酸钙混合物或者将α-Al₂O₃粉末与钾霞石和碳酸钙混合物在1373～1673K的高温下烧结成载体，然后采用共浸或者分浸的方法浸上活性组分镍以及作为促进剂的稀土氧化物，其中稀土氧化物与活性组分氧化镍的重量比为1∶5～15，最终催化剂中钾的含量以K₂O计为0.5～3重量％。

2.权利要求1中所述的催化剂，其特征是制备载体时所加入的碳酸钾、高岭土和碳酸钙的混合物或钾霞石和碳酸钙的混合物与所加入的α-Al₂O₃粉末的重量比为1∶5～15。

3.权利要求2中所述的催化剂，其特征是在所加的碳酸钾、高岭土和碳酸钙的混合物中，三者的重量比为1∶2～4∶0.5～1.5。

4.权利要求2中所述的催化剂，其特征是在所加的钾霞石和碳酸钙混合物中，二者的重量比为1∶0.1～0.4。

5.权利要求1中所述的催化剂，其特征是作为促进剂的稀土氧化物为氧化镧或含＜10重量％的少量氧化亚铈的镧铈混合物。

6.权利要求1中所述的催化剂，其特征是催化剂中含有可缓慢释放出钾的钾复盐，钾复盐的形式为K₂Al₂₂O₃₄和K_0.29Ca_5.8Al_18.7Si_4.15O₃₂。

7.权利要求1～6中任何一项所述的催化剂用于蒸汽转化制备氢气或合成气的用途。