CN103706353A - AlMn复合柱撑粘土负载CrCe催化剂、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种AlMn复合柱撑粘土负载CrCe催化剂、制备方法及其应用。AlMn复合柱撑粘土负载CrCe催化剂是以AlMn复合柱撑粘土作为载体，AlMn复合柱撑粘土为微孔-介孔结构，AlMn复合柱撑粘土的比表面积为174.2-246.7m2/g，总孔体积为0.126-0.158cm3/g，Cr和Ce的总负载量为质量分数占10%。本发明的AlMn复合柱撑粘土负载CrCe催化剂的催化活性高且稳定，还可以应用到处理大气污染中CVOCs污染物催化降解方面。
Description
技术领域
本发明属于化学催化剂及其制备工艺技术领域，尤其涉及一种AlMn复合柱撑粘土负载CrCe催化剂、制备方法及其应用。
背景技术
含氯挥发有机化合物（Chlorinated Volatile Organic Compounds，简称CVOCs）常见的种类有二氯甲烷(DCM)、二氯乙烷(DCE)、三氯乙烯(TCE)和氯苯(PhCl)等，它们作为一种常用的有机溶剂和化学工业生产中的半成品而得到广泛的应用。但是，这类物质对环境和人类的健康有着非常大的危害。因此，国内外现在都致力于对含氯有机化合物的消除，其中催化燃烧技术具有起燃温度低、能耗低的显著特点，被广泛应用。催化燃烧法处理有机废气的净化率一般都在95%以上，最终产物为无害的CO2和H2O（杂原子有机化合物还有其他燃烧产物），且由于其燃烧温度低，能大量减少副产物的生成，因此不会造成二次污染。因此催化燃烧技术成为目前最有发展前景的CVOCs处理方法。
催化燃烧反应多发生在催化剂表面，因此需要将催化剂的活性组分负载在载体上以获得大的比表面积，这不仅可以减少活性组分的用量，同时可提高机械强度、热稳定性和催化活性。常用的载体主要有金属氧化物载体，如Al2O3、TiO2、ZrO2、MgO、WO3、Fe2O3等；分子筛载体，如Y、H-Y、H-ZSM-5、H-BETA、MCM-41等；孔内涂有Al2O3涂层的堇青石蜂窝陶瓷。金属氧化物载体多为微孔、低中孔结构，比表面积低，活性位少，热稳定性差，因此其应用范围较窄。分子筛催化剂对各种直链类CVOCs表现出良好的催化降解性能，但是这类催化剂比较容易失活，主要是因为分子筛容易发生积碳现象，导致孔道堵塞，活性位被覆盖，从而使得催化剂的活性降低。因此，若要取得高活性、高稳定性的催化材料，就要形成大量的催化活性位和有利于CVOCs分子的吸附活化。从理论上讲，要实现这一目标可以从两个方面考虑，第一是采用具有较高的比表面积、稳定的介孔三维孔道的载体材料使得催化活性组分（包含助剂组分）能够得到很好的分散，并有利于反应物分子的吸脱附；第二是载体与活性组分的协同作用使得活性相的结构得到优化，进而产生良好的催化性能。
柱撑粘土(Pillared Clays,简称PILC)是最近被利用并得到广泛研究的多孔功能材料。它是利用蒙脱土层间可交换的阳离子，通过离子交换的方式，将其他的有机或无机阳离子置换其表面原来吸附的阳离子，将其2:1单元层桥联并撑开，形成一种二维通道的“层柱”状结构，形成柱撑粘土。柱撑粘土不仅保持了原有的层状结构，而且又增添了一些新的独特性能。作为纳米级的一种功能材料，其吸附性能、孔径大小等可以根据实际情况进行调节，使其适宜于各种特殊的用途。利用粘土矿物的层间化学活性，通过离子交换等方式把一些物质引入其层间域，并交替形成分子级别的柱子而制成的一类孔径大、分布规整的新型分子水平的复合多孔材料，具有能吸附、转化有机大分子的特点。由于粘土矿物的种类繁多，以及柱化剂的可调性，这一材料的孔径大小、固体酸性和吸附性质等可以人为加以控制，可在石油化工、环境保护等诸多领域得以广泛的应用。这一材料具有大的比表面积、均一的孔结构、大的层间距以及较强的表面酸性，具有作为催化材料、吸附材料的潜在应用前景，已成为当前粘土应用领域最为重要的研究方向之一。
当前用于制备柱撑粘土的柱化剂，以最常见的是Al无机柱化剂为例，制备的一般过程是：将一定浓度NaOH滴定到A1C13溶液中，滴定结束在一定温度下继续搅拌3-5个小时，还需陈化1-2天时间。此工艺的主要缺点是：需要配制大量的NaOH及A1C13溶液，溶剂使用量大，费用高，工艺复杂，结果不稳定，不易重复，如受到容器、搅拌设备、温湿度等影响，且放置在空气中容易被污染。以此柱化剂制备的Al柱撑粘土的比表面积及孔体积都较小，不利于其广泛应用。
发明内容
本发明为了克服现有技术的不足，提供一种AlMn复合柱撑粘土负载CrCe催化剂、制备方法及其应用。
为了实现本发明的一目的，本发明提供一种AlMn复合柱撑粘土负载CrCe催化剂，催化剂以AlMn复合柱撑粘土作为载体，AlMn复合柱撑粘土为微孔-介孔结构，AlMn复合柱撑粘土的比表面积为174.2-246.7m2/g，总孔体积为0.126-0.158cm3/g，Cr和Ce的总负载量为质量分数占10%。
为了实现本发明的另一目的，本发明还提供一种AlMn复合柱撑粘土负载CrCe催化剂的制备方法，包括如下步骤：AlMn复合柱化剂的制备：a.量取10mL6mol/L的碱式氯化铝Locron L和一定体积的1.0mol/L硝酸锰溶液，调节摩尔比为Al/Mn=2.5/1、5/1、7.5/1或10/1，加到高压釜中，再向高压釜中加去离子水稀释溶液使Al离子的浓度为2.5mol/L；b.拧紧高压釜的盖子，放到80℃、100℃或120℃温度下的烘箱中烘24小时，次日取出，将高压釜放入冷水中冷却，待高压釜降至室温取出里面的溶液并将溶液稀释至600mL，使Al离子的浓度为0.1mol/L，得到AlMn复合柱化剂，待用；AlMn复合柱撑粘土的制备：c.利用纯度>98%的钠型蒙脱土Na-mmt作为起始原料；d.将AlMn复合柱化剂滴加到用去离子水配制好的2wt.%Na-mmt中，以1g Na-mmt计，Al的用量为20mmol，边滴边搅拌，滴完后60℃下搅拌2h；e.取出，用离心机洗净至无Cl离子，在120℃烘箱中放置3h烘干，于马弗炉中500℃焙烧2h，得到AlMn复合柱撑粘土；AlMn复合柱撑粘土负载CrCe催化剂的制备：f.将AlMn复合柱撑粘土磨成40-60目均匀颗粒，以AlMn复合柱撑粘土作为载体，加去离子水采用等体积浸渍法浸渍Cr(NO3)3·9H2O和Ce(NO3)3·6H2O，使得Cr和Ce的总负载量为质量分数占10%，且Cr/Ce的摩尔比为6:1，浸渍放置12h，200℃下炒干，于马弗炉中500℃焙烧2h。
于本发明的一实施例中，步骤e中，用离心机洗净至无Cl离子为先用去离子水清洗然后离心各5次，用硝酸银溶液检验确定上层液体无Cl离子。
于本发明的一实施例中，步骤e中，于马弗炉中500℃焙烧2h，其中马弗炉是以15℃/min的升温速率从室温升至500℃。
于本发明的一实施例中，步骤c中采用的钠型蒙脱土Na-mmt的离子交换容量CEC为145meq/100g±10%，比表面积为2.81m2/g，层间距为1.18nm。
于本发明的一实施例中，步骤a中调节摩尔比为Al/Mn=5/1，步骤b中烘箱温度为120℃。
为了实现本发明的另一目的，本发明还提供一种AlMn复合柱撑粘土负载CrCe催化剂用于工业源排放的低浓度氯苯的催化降解的应用。
综上所述，本发明利用高温高压一步水热法在Al交联剂中加入过渡金属制备AlMn复合柱撑粘土，可大大减少制备步骤，降低成本。催化剂的载体AlMn复合柱撑粘土具有大比表面积、大孔径和高热稳定性，催化剂添加Cr和Ce可调变上述材料对含氯有机反应物的吸脱附性能、深度氧化性能、催化活性组分的分散度以及提高催化剂的稳定性。本发明的AlMn复合柱撑粘土负载CrCe催化剂的催化活性高且稳定，还可以应用到处理大气污染中CVOCs污染物催化降解方面。
为让本发明的上述和其它目的、特征和优点能更明显易懂，下文特举较佳实施例，并配合附图，作详细说明如下。
附图说明
图1为本发明提供的AlMn复合柱撑粘土负载CrCe催化剂的制备工艺简要流程图。
图2A为钠型蒙脱土Na-mmt和AlMn复合柱撑粘土AlMn-PILC(5;24;120)的吸脱附等温线形图。
图2B为钠型蒙脱土Na-mmt和AlMn复合柱撑粘土AlMn-PILC(5;24;120)的孔径分布图。
图3为钠型蒙脱土Na-mmt和AlMn复合柱撑粘土AlMn-PILC(5;24;120)的X射线衍射(XRD)谱图。
图4为AlMn-PILC(5;24;120)的高分辨电镜图。
图5为AlMn复合柱撑粘土负载CrCe催化剂降解低浓度氯苯的催化活性图。
具体实施方式
图1为本发明提供的AlMn复合柱撑粘土负载CrCe催化剂的制备工艺简要流程图。下面结合图1和实施例来进一步说明本发明。
AlMn复合柱化剂的制备：a.用移液管量取10mL6mol/L的Locron L和一定体积的1.0mol/L硝酸锰溶液（调节摩尔比为：Al/Mn=2.5/1，5/1，7.5/1或10/1），加到高压釜中，再向高压釜中加去离子水稀释溶液使Al离子的浓度为2.5mol/L。于本实施例中，采用科莱恩Locron L碱式氯化铝（液体），又名止汗剂为铝柱化剂源。
b.用扳手拧紧高压釜的盖子，放到一定温度下的的烘箱中（80℃，100℃或120℃）烘24小时，次日取出，将高压釜放入冷水中冷却，待它降至室温取出里面的溶液并将其稀释至600mL，使Al离子的浓度为0.1mol/L，得到AlMn复合柱化剂，待用。若烘箱温度大于120℃，则柱化剂会沉淀。
AlMn复合柱撑粘土的制备：c.粘土原料：利用纯度>98%的钠型蒙脱土Na-mmt作为起始原料。于本实施例中，利用NANOCOR公司的G-105无机级蒙脱土（Na-mmt，纯度>98%）作为起始原料。离子交换容量CEC为145meq/100g±10%，其比表面积为2.81m2/g，层间距为1.18nm。
d.将AlMn复合柱化剂滴加到用去离子水配制好的2wt.%Na-mmt中，以1g Na-mmt计，Al的用量为20mmol。边滴边搅拌，滴完后60℃下搅拌2h。
e.随后取出用离心机洗净至上层液体无Cl离子（于本实施例中，先用去离子水清洗然后离心各5次，用硝酸银溶液检验确定上层液体无Cl离子）在120℃烘箱中放置3h烘干，于马弗炉中500℃焙烧2h（于本实施例中，马弗炉以15℃/min的升温速率从室温升至500℃），得到系列AlMn复合柱撑粘土标为AlMn-PILC(R;H;T)制备完成，其中R代表Al/Mn摩尔比，H代表高压釜放入烘箱的时间，T代表高压釜放入烘箱的温度。
AlMn复合柱撑粘土负载CrCe催化剂的制备：f.将AlMn复合柱撑粘土磨成40-60目均匀颗粒，以AlMn复合柱撑粘土作为载体，加去离子水采用等体积浸渍法浸渍Cr(NO3)3·9H2O和Ce(NO3)3·6H2O，使得Cr和Ce的总负载量为质量分数占10%，且Cr/Ce的摩尔比为6:1，浸渍放置12h，200℃下炒干，于马弗炉中500℃焙烧2h。
对上述实施例所制得的AlMn-PILC进行X射线衍射、比表面积及孔体积、高分辨电镜测定及活性测定等实验。以下着重列出AlCr-PILC(5;24;120)为样品进行实验的实验结果，检测样品还包括钠型蒙脱土（原料），如下所述：
1、比表面积和孔体积测定结果：
检测条件：催化剂的比表面积及孔结构在TristarⅡ3020（MicromeriticsCompany，USA）全自动吸附仪上测定。采用液氮温度（-195.8℃）下的N2吸附法测得BET比表面（specific surface area）和孔径分布，样品均于250℃抽真空预处理4h。采用Barrett-Joyner-Halenda（BJH）方法测定孔体积。
图2A为钠型蒙脱土Na-mmt和AlMn复合柱撑粘土AlMn-PILC(5;24;120)的吸脱附等温线形图。从图2A中，我们可以看出，经过柱撑后的粘土的吸脱附等温线与Na-mmt类似，也呈现标准的Ⅱ型，吸附-脱附回环属于H4型，出现在相对压力0.45以上，表明具有介孔结构。但是与Na-mmt不同的是，柱撑粘土除了保持了介孔结构以外，还具有较多的微孔结构，且其比表面积和孔体积大大增加，因此，柱撑后的粘土其吸附量有明显的增加。
表1为柱撑粘土材料的比表面积SBET a、总孔体积Vp b、平均孔径dc数据。
从表1中可以看出，利用高压釜合成的AlMn-PILC，其比表面积达到174.2-246.7m2/g，远大于Na-mmt的2.81m2/g。总孔体积达到0.126-0.158cm3/g，远大于Na-mmt的0.00786cm3/g。
综合分析上述结果，我们利用高压釜水热法合成的AlMn复合交联剂，在高压釜中产生了较大的复合AlMn聚阳离子，与Na-mmt中的Na+交换焙烧后得到了较大的复合金属氧化物柱子，使得它们的孔容大大增加，导致了N2吸附量的急剧增加，产生了比Na-mmt更大的比表面积和孔体积。
图2B为钠型蒙脱土Na-mmt和AlMn复合柱撑粘土AlMn-PILC(5;24;120)的孔径分布图。从图2B中可知，Na-mmt和AlMn-PILC(5;24;120)的平均孔径分布在3.85nm的较窄区域，说明具有较好的介孔层状结构。从孔径分布图中也可以看出，经过柱撑改性后的AlMn-PILC的孔体积大大增加。
2、X射线衍射测定结果：
检测条件：在X-射线粉末衍射仪（Rigaku D/max2550PC）上进行，Cu Kα射线（300mA，40KV），扫描速率为0.02°/s。层间距通过Bragg equation计算：2d001sinθ=nλ，λ=0.154nm。见图3。
经过柱撑后的粘土的2θ值往小角度偏移，表明其层间距均明显增加，其中Na-mmt的1.18nm。高压釜中制备的复合AlMn-PILC(5;24;120)的层间距远大于Na-mmt，达到1.87nm。上述结果也说明了合成的AlMn柱撑粘土是成功的，在500℃焙烧2h后仍保持较大的层状结构。2θ在19.8°和26.7°的衍射峰应归属为方石英和石英的特征峰。
3、高分辨电镜图结果：
图4是AlMn-PILC(5;24;120)的高分辨电镜图
。检测条件：利用JEM-2010 （HR）型透射电镜获得样品的形貌，工作电压为200KV。将样品粉末分散于无 水乙醇，置超声波下振荡5min，用镀有碳膜的铜网捞取悬浮样品，待干燥后装 入电镜预处理室，抽空后转入测量室。在利用高分辨透射电镜获得样品形貌时， 样品用环氧树脂包埋后切片，再进行测定。从图4中可以看出，制备的柱撑粘土材料在高温焙烧后仍具有均匀的层状结构，证明其有高热稳定性。制备的柱撑粘土的层间距约1.85nm，与XRD数据一致，远大于原土的层间距（1.18nm）。是一种典型的二维层状结构的微孔-介孔复合材料。
4、对上述实施例所制得的AlMn柱撑粘土负载CrCe催化剂进行催化降解低浓度氯苯的应用实验，其过程和结果如下所述：
催化剂活性评价在（WFS-3010）型催化剂活性评价装置（天津先权仪器有限公司生产），空速为20000h-1，通过GC1690型气相色谱（FID）检测反应器进出口中CVOCs（氯苯的浓度为200ppm）的浓度，检测条件为汽化室温度120℃，柱温120℃，并在N2000色谱工作站中记录和分析数据。
具体步骤为先在定量六通阀（1mL）中进行反应物和产物的进样，并且筛选40-60目的催化剂（0.375ml）样品，并在400℃下活化0.5h，然后进行活性评价。
催化剂评价结果：
图5为AlMn复合柱撑粘土负载CrCe催化剂降解低浓度氯苯的催化活性图。从图中可以看出10%Ce/Na-mmt的活性很差，在500℃高温时转化率只有50%。10%Cr/Na-mmt催化剂的起燃温度（转化率>20%）为360℃，完全转化温度为450℃。经过柱撑改性的AlMn-PILC(5;24;120)负载Cr催化剂的活性有明显提高，在300℃左右就能完全降解氯苯。添加一定量的Ce后，催化活性最佳，10%CrCe(6:1)/AlMn-PILC(5;24;120)的起燃温度为150℃，在250℃左右就能完全转化氯苯，且检测副产物只有HCl，无Cl2，降低了二次污染，并且在连续反应72h后，催化活性没有降低，具有良好的稳定性。
本发明提供的AlMn复合柱撑粘土负载CrCe催化剂及其制备方法具有如下优点：
（1）制备工艺简单，设备要求低。
（2）在制备过程中，省去使用NaOH和A1C13溶液，而使用止汗剂这类价廉易得的原料，降低了生产成本及减少对环境的污染。
（3）改变Al/Mn摩尔比、反应温度，可调控AlMn复合柱化剂的结构，从而影响AlMn复合柱撑粘土的孔性能（包括比表面积、孔体积、孔径等）。
（4）将配好的Locron L和硝酸锰溶液放入高压釜内，无需繁杂的后处理，只需放入一定温度内的烘箱内，即可制备出系列柱化剂。且该反应的结果可重复性高。
（5）该方法制备的AlMn复合柱撑粘土的比表面积和孔体积可达174.2-246.7m2/g和0.126-0.158m3/g，相比使用的原料的比表面积(2.81m2/g)和孔体积(0.00786m3/g)有明显提高。其层间距最大可达1.87nm，远大于钠型蒙脱土的1.18nm。
（6）AlMn复合柱撑粘土负载CrCe催化剂在用于低浓度氯苯的催化降解中，具有高活性、高稳定性。
综上所述，本发明利用高温高压一步水热法在Al交联剂中加入过渡金属制备AlMn复合柱撑粘土，可大大减少制备步骤，降低成本。催化剂的载体AlMn复合柱撑粘土具有大比表面积、大孔径和高热稳定性，催化剂添加Cr和Ce可调变上述材料对含氯有机反应物的吸脱附性能、深度氧化性能、催化活性组分的分散度以及提高催化剂的稳定性。本发明的AlMn复合柱撑粘土负载CrCe催化剂的催化活性高且稳定，还可以应用到处理大气污染中CVOCs污染物催化降解方面。
虽然本发明已由较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟知此技艺者，在不脱离本发明的精神和范围内，可作些许的更动与润饰，因此本发明的保护范围当视权利要求书所要求保护的范围为准。
Claims (7)
1.一种AlMn复合柱撑粘土负载CrCe催化剂，其特征在于，所述催化剂以AlMn复合柱撑粘土作为载体，AlMn复合柱撑粘土为微孔-介孔结构，AlMn复合柱撑粘土的比表面积为174.2-246.7m2/g，总孔体积为0.126-0.158cm3/g，Cr和Ce的总负载量为质量分数占10%。
2.一种根据权利要求1所述的AlMn复合柱撑粘土负载CrCe催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
AlMn复合柱化剂的制备：a.量取10mL6mol/L的碱式氯化铝Locron L和一定体积的1.0mol/L硝酸锰溶液，调节摩尔比为Al/Mn=2.5/1、5/1、7.5/1或10/1，加到高压釜中，再向高压釜中加去离子水稀释溶液使Al离子的浓度为2.5mol/L；b.拧紧高压釜的盖子，放到80℃、100℃或120℃温度下的烘箱中烘24小时，次日取出，将高压釜放入冷水中冷却，待高压釜降至室温取出里面的溶液并将溶液稀释至600mL，使Al离子的浓度为0.1mol/L，得到AlMn复合柱化剂，待用；
AlMn复合柱撑粘土的制备：c.利用纯度>98%的钠型蒙脱土Na-mmt作为起始原料；d.将AlMn复合柱化剂滴加到用去离子水配制好的2wt.%Na-mmt中，以1g Na-mmt计，Al的用量为20mmol，边滴边搅拌，滴完后60℃下搅拌2h；e.取出，用离心机洗净至无Cl离子，在120℃烘箱中放置3h烘干，于马弗炉中500℃焙烧2h，得到AlMn复合柱撑粘土；
AlMn复合柱撑粘土负载CrCe催化剂的制备：f.将AlMn复合柱撑粘土磨成40-60目均匀颗粒，以AlMn复合柱撑粘土作为载体，加去离子水采用等体积浸渍法浸渍Cr(NO3)3·9H2O和Ce(NO3)3·6H2O，使得Cr和Ce的总负载量为质量分数占10%，且Cr/Ce的摩尔比为6:1，浸渍放置12h，200℃下炒干，于马弗炉中500℃焙烧2h。
3.根据权利要求2所述的AlMn复合柱撑粘土负载CrCe催化剂的制备方法，其特征在于，步骤e中，用离心机洗净至无Cl离子为先用去离子水清洗然后离心各5次，用硝酸银溶液检验确定上层液体无Cl离子。
4.根据权利要求2所述的AlMn复合柱撑粘土负载CrCe催化剂的制备方法，其特征在于，步骤e中，于马弗炉中500℃焙烧2h，其中马弗炉是以15℃/min的升温速率从室温升至500℃。
5.根据权利要求2所述的AlMn复合柱撑粘土负载CrCe催化剂的制备方法，其特征在于，步骤c中采用的钠型蒙脱土Na-mmt的离子交换容量CEC为145meq/100g±10%，比表面积为2.81m2/g，层间距为1.18nm。
6.根据权利要求2所述的AlMn复合柱撑粘土负载CrCe催化剂的制备方法，步骤a中调节摩尔比为Al/Mn=5/1，步骤b中烘箱温度为120℃。
7.一种根据权利要求1所述的AlMn复合柱撑粘土负载CrCe催化剂用于工业源排放的低浓度氯苯的催化降解的应用。
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2013
- 2013-12-19 CN CN201310706040.3A patent/CN103706353B/zh not_active Expired - Fee Related
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| CN103706353B (zh) | 2015-09-23 |
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