CN100368610C - 一种丝素蛋白与聚乙烯醇共混纳米纤维及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明述及一种丝素蛋白与聚乙烯醇共混纳米纤维及其制备方法。它以天然蚕丝为主要原料，将丝素溶解于溶解性较好且挥发度极高的甲酸溶液中后，与聚乙烯醇溶液共混，通过加入多元醇的方法，改善丝素与聚乙烯醇组分的相容性，采用静电纺丝工艺，得到丝素蛋白含量49～95%，直径30～500纳米，断裂强度为0.3～0.5cN/dtex的纳米纤维材料。该纤维力学性能优于纯丝素纳米纤维，且由于其生物相容性好，适用于生物医用材料，特别是组织工程支架材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米纤维及制备方法，具体涉及一种以丝素蛋白与聚乙烯醇共混的纳米纤维及制备方法，可广泛应用于生物、医学等领域。
背景技术
蚕丝在我国来源丰富，它由丝素和丝胶组成，丝素是一种天然蛋白质，丝素蛋白无毒性、无刺激作用、无过敏性，具有良好的生物相容性，成本低廉，特别是它的生物可降解性，通过后道加工可制成组织工程用三维支架材料，可望代替高成本的进口聚乳酸等生物可降解的组织工程材料，因此，是作为生物医用材料的理想原料。合成材料聚乙烯醇具有无毒、水溶、生物相容和生物可降解等特性，也被广泛用于生物化学和生物医学材料领域，同时作为合成材料的聚乙烯醇还具有机械性能好、亲水性佳的优点。
与现有的其他生物医用材料相比，天然丝素避免了复杂、繁琐的合成工艺，提纯简便。丝素纤维用作外科手术缝合线已有多年历史，将再生丝素膜用作烧伤创面保护材料的病例也已有很多，从不同角度所进行的各种检测结果都说明：丝素蛋白无毒性、无刺激作用，无过敏性，且具有良好的生物相容性，可广泛使用于生物化学和生物医学材料。
另外，组织工程支架材料作为一种生物医学材料，其内部繁多的孔洞组成细胞的生存空间。孔隙率高低、孔径的大小和体积是与一个成功的支架直接有关的参数。纳米纤维支架具有高的孔隙率，即具有一种高度多孔结构，这种多孔结构可以为细胞生成提供更多的结构空间，以促使支架和环境间养分和代谢物的交换，这是一个成功的组织工程支架所必需具备的基本条件。目前，除了传统的纺丝方法外，《Polymer》杂志2003年Vol.44期上发表的题目为“Preparation of non-woven nanofibers of Bombyx mori silk，SamiaCynthia ricini silk and recombinant hybrid silk with electrospinningmethod”一文中，公开了一种利用静电纺丝方法制备纯丝素纳米纤维材料的技术，但研究发现，由于丝素蛋白质大分子肽链上的肽键-CO-NH-中的C-N键长比单键的C-N键长要短一点，而比双键的C＝N键长要长些，这就使肽链具有部分双键的性质，刚性较大，影响了丝素蛋白质大分子主链的柔顺性，因此，纯的丝素纳米纤维材料的物理机械性能极差，具有显著的脆性，不利于进一步的加工利用。
纳米纤维支架具有高的孔隙率，即具有一种高度多孔结构，这种多孔结构可以为细胞生成提供更多的结构空间，以促使支架和环境间养分和代谢物的交换，而静电纺纤维所组成的非织造织物中的微孔是贯通的，而且纳米级纤维对细胞迁移造成的阻力极其微小，这些都十分有利于细胞的增殖。公开号为CN137202A的发明专利“一种组织工程支架用纤维及其制备方法”中，公开了一种以单纯蚕丝为原料，经脱胶、溶解等工序后，用常规湿法纺丝成型法制成纤维的方法，这种湿法纺丝方法所得的纤维的纤度超过1分特，且单纯丝素纤维一般较脆，很大程度上限制了其在生物医用材料上的应用；在公开号为CN1062934的发明专利“丝蛋白与聚乙烯醇共混纤维”中，公开了一种以常规的湿法纺丝方法制得的以共混水溶液制得的以丝蛋白为辅与聚乙烯醇为主的共混纤维，纤维强度较高，接近于聚乙烯醇纤维，但由于聚乙烯醇含量过高，且所得到的也是常规纤度的纤维，所以也难以作为组织工程材料。目前，高含量丝素蛋白与聚乙烯醇共混纳米纤维及制备方法尚未见报道。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，提供一种柔韧性好，且与人体有良好的组织相容性、生物可降解性，适用于组织工程支架的纳米纤维及制备方法。
本发明采用如下技术方案来实现本发明的目的：提供一种丝素蛋白与聚乙烯醇共混纳米纤维，纤维中丝素蛋白含量为49～95％，聚乙烯醇含量为4～50％，其余为多元醇；纤维的直径为30～500纳米，断裂强度为0.3～0.5cN/dtex。
提供一种制备丝素蛋白与聚乙烯醇共混纳米纤维的方法，它采用如下具体步骤：
a.将蚕丝原料进行脱胶后的丝素，经溶解、过滤、干燥处理后得到纯丝素材料；
b.把上述纯丝素溶解于甲酸溶剂中，制得浓度为6～30％的丝素溶液；
c.将聚合度为1750~2400的聚乙烯醇原料溶解于去离子水中，制得浓度为6～16％的聚乙烯醇水溶液；
d.将所制得的丝素溶液与聚乙烯醇水溶液按质量比为49～95∶4～50共混，再加入1～6％的多元醇，制得纺丝原液；
e.采用静电纺丝法，按常规条件对上述纺丝原液进行喷纺，获得丝素蛋白与聚乙烯醇共混纳米纤维材料。
所述的多元醇为丙三醇、己二醇中的一种或它们的组合。
为了克服纯的丝素纳米纤维材料具有脆性，柔韧性极差的缺陷，本发明采用了在纺丝原液中引入了强度及韧性较佳的聚乙烯醇柔性链成分的技术方案，由于丝素与聚乙烯醇分子为难容组分，为了改善它们的相容性，本发明在共混溶液中再加入多元醇成分，这是由于多元醇的极性基与丝素及聚乙烯醇大分子链上的极性基形成了强有力配位，使分子链间的间隔扩大，妨碍了丝素分子链间和聚乙烯醇分子链间各自的氢键结合，而通过多元醇加强了两者分子链间的氢键结合，可在一定程度上改善丝素及聚乙烯醇两难容组分的相容性；在传统的丝素/聚乙烯醇湿法纺丝中，采用去离子水作为纺丝原液的溶剂，但在静电纺丝的工艺条件下，由于缺少了凝固浴的辅助，且纳米丝条在空气中的固化时间极短，因此，此时用水作为溶剂即达不到纺丝液的挥发度要求，而极易使丝条在纺丝的收集板上再次粘合成膜，本发明技术方案采用了对丝素溶解性较好且挥发度极高的甲酸溶液来替代纯水溶剂，保证了静电纺丝的可行性，以达到理想的成丝效果。
与现有技术相比较，本发明具有如下明显的优点：
1、本发明由于以蚕丝为主要原料，在纺丝原液中引入了强度及韧性较佳的聚乙烯醇柔性链成分，因此，制得的再生丝素蛋白共混纤维既保持了天然丝素蛋白质具有与人体生物相容性好的优点，又改善了纯丝素材料物理机械性能差的特点，成为理想的组织工程支架用纤维材料。
2、本发明解决了两种难相容原料在简单物理共混后发生的相容性问题，应用静电纺丝工艺做到了两种原料的同时喷纺，并保证了纳米纤维的成型，制得了纤维直径在30～500纳米纤维材料，比表面积可达30～100M2/g，扩展了静电纺纳米纤维制备方法的应用范围，也使材料同时具备了极佳的吸附、过滤、透气及透湿等多种纳米特性；同时，可以通过控制静电纺电压控制了再生丝素蛋白纤维的拉伸、结晶度、取向度等聚集态结构参数，增高电压可促进纺丝喷射流的拉伸及取向，使再生丝素蛋白纤维具有了一定的生物可降解性。
附图说明
图1是本发明实例中的丝素与聚乙烯醇纺丝原液应用于静电纺丝，其纺丝装置的原理示意图。
其中：[1]高压静电发生器；[2]喂料口；[3]注射针管；[4]毛细喷管；[5]丝网接收板。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的阐述。
实施例一：
先将0.1公斤下脚生丝(缫丝厂蚕茧缫丝中的副产品)放入10升浓度为0.05％的碳酸钠水溶液中，煮沸0.5小时，重复处理三次，脱尽丝素***的丝胶，得到纯蚕丝丝素。
待纯蚕丝丝素自然晾干后，用摩尔比为80/20/10的水/乙醇/氯化钙溶剂，在60℃的温度条件下溶解2小时，经透析过滤、干燥，再于无水甲酸溶液中70℃条件下水浴溶解，制得12％的丝素溶液；用去离子水在80℃条件下溶解聚乙烯醇，制得8％的聚乙烯醇水溶液，按85/10的质量配比加入到已制得的丝素溶液中，在40℃温度条件下搅拌混合0.5小时，并伴随加入5％的丙三醇添加剂，制得纺丝原液。
参见附图1，将制得的纺丝原液通过喂料口2，在氮气压力作用下，经注射针管3，到内径1.0mm不锈钢毛细喷管4，连续喂料，保持毛细喷管中纺丝溶液量5ml，高压静电发生器1输出电压为9KV，纺丝液流动速率2ml/h，毛细喷管喷头到纤维收集架丝网接收5的板距离为10cm。
室温下，纺丝原液喷射于丝网接收板上，得到纤维直径在30～100纳米间的纳米级丝素/聚乙烯醇共混纤维毡材料，覆盖于固定在接受板上的医用创面覆盖绑定材料的底料表面，制成复合式的医用创面可覆盖材料，在保证使用强度的同时，无毒、无刺激作用，还很好地保证了和人体创面的良好接触性，生物相容性等等，达到了制备简单，效果良好的使用目的。
实施例二：
将0.3公斤缫丝厂蚕茧缫丝中的下脚生丝放入30升浓度为0.05％的碳酸钠水溶液中，煮沸0.5小时，重复处理三次，脱尽丝素***的丝胶，得到纯蚕丝丝素。
待纯蚕丝丝素自然晾干后，用摩尔比为80/20/10的水/乙醇/氯化钙溶剂，在60℃的温度条件下溶解4小时，经透析过滤、烘干，再于无水甲酸溶液中70℃条件下水浴溶解，1小时后制得15％的丝素溶液；用去离子水在80℃条件下溶解聚乙烯醇，制得10％的聚乙烯醇水溶液，按60/38的质量配比加入到已制得的丝素溶液中，并在40℃温度条件下搅拌混合1.0小时，并伴随加入2％的己二醇，制得纺丝原液。
参见附图1，用内径1.5mm不锈钢毛细喷管4作为喷丝孔，将制得的纺丝原液通过喂料口2，在氮气压力作用下，经注射针管3，连续喂料，保证毛细喷管中纺丝压力0.2Mpa恒定，高压静电发生器1输出纺丝电压18KV，纺丝液流动速率5ml/h，毛细喷管喷头到纤维收集架丝网接收5的距高为13cm。
室温下，纺丝原液喷射于丝网接收板上，制得无纺布式，纤维直径在100～300纳米间的纳米级丝素/聚乙烯醇共混纤维毡材料。制得纤维毡比表面积达到了50m2/g，其多孔性结构使材料成为了很好的组织工程用支架材料。
Claims (2)
1.一种制备丝素蛋白与聚乙烯醇共混纳米纤维的方法，其特征在于：它采用如下具体步骤：
a.将蚕丝原料进行脱胶后的丝素，经溶解、过滤、干燥处理后得到纯丝素材料；
b.把上述纯丝素溶解于甲酸溶剂中，制得溶液浓度为6～30％的丝素溶液；
c.将聚合度为1750~2400的聚乙烯醇原料溶解于去离子水中，制得浓度为6～16％的聚乙烯醇水溶液；
d.将所制得的丝素溶液与聚乙烯醇水溶液按质量比49～95∶4～50的配比进行共混，再加入1～6％的多元醇，制得纺丝原液；
e.采用静电纺丝法，按常规条件对上述纺丝原液进行喷纺，获得丝素蛋白与聚乙烯醇共混纳米纤维材料。
2.根据权利要求1所述的制备丝素蛋白与聚乙烯醇共混纳米纤维的方法，其特征在于：所述的多元醇为丙三醇、己二醇中的一种或它们的组合。
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