CN102605242A

CN102605242A - 一种抗氢致开裂压力容器用钢及其制造方法

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Publication number: CN102605242A
Application number: CN2012100558485A
Authority: CN
Inventors: 刘慧斌
Original assignee: Baoshan Iron and Steel Co Ltd
Current assignee: Baoshan Iron and Steel Co Ltd
Priority date: 2012-03-05
Filing date: 2012-03-05
Publication date: 2012-07-25
Anticipated expiration: 2032-03-05
Also published as: CN102605242B

Abstract

本发明涉及抗氢致开裂压力容器用钢，其化学成分(重量％)为：C：0.15-0.25％，Si：0.10-0.30％，Mn：1.0-1.6％，P≤120ppm，S≤0.002％，Mo：0.35-0.60％，V≤0.05％，Ni：0.20-0.80％，Ca：0.0013-0.0045％，Al：0.002-0.050％，其余为铁及不可避免的杂质。本发明还涉及上述钢的如下制造方法：经LD转炉冶炼，炉外精炼以及模铸后，钢坯加热到1100-1250℃后以至少80％以上的变形量进行轧制；轧制钢板进行淬火处理，轧制钢板在860-940℃再加热，充分保温，钢板保温结束立即喷水快速冷却至200℃以下；淬火钢板接着进行回火处理，回火温度600-700℃，保温足够长时间后空冷。得到的高强度高韧性且在湿硫化氢环境具有优良抗氢致开裂性能的钢，屈服强度大于485MPa，抗拉强度处于620-795MPa，50mm标距延伸率超过16％，具有优良冲击韧性，适合用于压力容器。

Description

一种抗氢致开裂压力容器用钢及其制造方法

技术领域

本发明涉及压力容器用钢，特别是涉及一种抗氢致开裂压力容器用钢及其制造方法。

背景技术

目前涉及在湿硫化氢环境中具有抗氢致开裂性能的钢的专利主要集中在管线钢领域，涉及压力容器用钢的专利并不多。

CN1914341A涉及一种具有抗氢致开裂(HIC)性能的用于制造管线的钢板，其中C含量在0.03-0.15％，Mn、Cr、Mo、V、B、Nb合金化，其抗HIC性能通过含Cu或Ni实现。这种钢中夹杂TiN最大不超过30μm。

CN1715435A涉及一种具有抗HIC(氢致开裂)性能的管线钢及其热轧板制造方法，其中C最多不超过0.055％，含有Si、Mn、Ti、V、Nb、B等元素，用于管线的热轧板卷，一般不超过20mm。

这两个钢种在用途和钢板厚度上与本发明有较大区别。

JP2008-007841A公开了一种制造管线、海洋结构、压力容器用钢的成分组织和制造工艺。利用Nb和Ti元素提高强度，成分满足关系式1.48-1.5*Si-14.3*Ti-73*N＞0.72。工艺上采用连铸坯作为原料生产钢板。抗氢致开裂(HIC)试验的开裂面积比(cracking area ratios，CAR)小于4％。本专利不含有Nb和Ti元素，因此对轧钢工艺的要求更简单。另外本专利采用了模铸-开坯-轧制的工艺，可以更好的满足压力容器用钢板要求的大压缩比。

JP60-228655A公开了一种低碳低合金钢，用于压力容器和油气管道。它含有元素La，作用是固定P。通过满足关系式Mn+150P+2.5C≤44达到抗HIC的目的。但目前在大多数钢厂的炼钢生产中还很少见到添加该元素。

石油化工行业的压力容器因潮湿的硫化氢环境(即使没有应力存在)而发生称为氢致开裂(HIC)的破坏形式。因此要求此种服役条件下的压力容器用碳钢及低合金钢具有好的抗氢致开裂(HIC)性能。目前工业上常用的此类钢主要有16MnR(HIC)、SA516Gr.70(HIC)等。这类钢的屈服强度一般要求大于280MPa，抗拉强度大于480MPa，合金含量低，属于碳钢。但是石化设备日益大型化的要求使得钢制容器的壁厚不断增加，从而加大了这类钢板的制造难度，并且带来运输、吊装、安装等一系列难题。因此提出了更高强度级别的抗氢致开裂的钢种的需求。对这类材料的性能要求是强度高、韧性好、抗氢致开裂性能好。

发明内容

为了解决现有技术的上述问题，本发明的目的在于提供一种抗氢致开裂压力容器用钢。

为了实现上述目的，本发明的抗氢致开裂压力容器用钢，其化学成分(重量％)为：C：0.15-0.25％，Si：0.10-0.30％，Mn：1.0-1.6％，P≤0.012％，S≤0.002％，Mo：0.35-0.60％，V≤0.05％，Ni：0.20-0.80％，Ca：0.0015-0.0045％，Al：0.002-0.050％，其余为铁及不可避免的杂质。

本发明设计了一种更高强度级别的低合金钢，通过有效的成分配比，使发明钢种易于冶炼，同时采用淬火加回火的调质热处理工艺，保证钢板的力学性能和抗氢致开裂性能。产品经过卷曲可以制造筒体，旋压后可以制造封头，用于制造在硫化氢工作环境下使用的压力容器。

本发明的另一个目的是提供上述抗氢致开裂压力容器用钢的制造方法。该方法包括如下步骤：

LD转炉冶炼→炉外精炼(LF脱硫、RH真空脱气、喂丝Ca处理)→模铸→钢锭加热→初轧→精整→加热→轧制→淬火→回火。

经LD转炉冶炼，炉外精炼以及模铸后，钢坯加热到1100-1250℃后以至少80％以上的变形量进行轧制；

轧制钢板进行淬火处理，轧制钢板在860-940℃再加热，充分保温，钢板保温结束立即喷水快速冷却至200℃以下；

淬火钢板接着进行回火处理，回火温度600-700℃，保温足够长时间使淬火形成的马氏体等亚稳组织充分分解，碳化物充分析出，形成稳定组织。回火后进行空冷。

本发明用厚板轧制-调质处理的方式生产一种高强度高韧性且在湿硫化氢环境具有优良抗氢致开裂性能的压力容器用钢，使其屈服强度大于485MPa，抗拉强度处于620-795MPa，50mm标距延伸率超过16％，并拥有优良冲击韧性。

附图说明

图1是本发明实施例5经过热处理后，典型的微观组织是回火贝氏体。

具体实施方式

以下结合实施例及附图，详细地说明本发明的特点和有益效果。

本发明中，除非另有指明，含量均指重量百分比含量。

为了实现本发明的提供强度高、韧性好、抗氢致开裂性能好的压力容器用钢的目的，各个元素进行如下控制：

碳：碳是在钢中最基本的强化元素，是奥氏体转变成马氏体、贝氏体等强化相所必不可少的元素。碳含量过低时钢板的淬透性较差，对于厚规格钢板淬火时易产生铁素体等组织，难以达到高强度需要的组织；反之，碳含量过高对钢的塑性、韧性和焊接性不利。本发明碳含量的控制范围为0.15-0.25％。

硅：硅在钢中起脱氧作用，也起固溶强化的作用，但含量过高则使钢出现脆性。本发明中硅含量的控制范围为0.10-0.30％。

锰：锰起固溶强化作用，能提高钢板的强度和硬度。由于延迟了铁素体、珠光体的形成，从而扩大了冷却形成马氏体、贝氏体组织的冷却速率的范围，提高淬透性。本发明Mn含量范围为1.0-1.6％。为了提高钢板强度，优选地，Mn：1.21-1.55％。

硫和磷：硫和磷属于钢中不可避免的杂质元素，应尽可能降低含量。硫在钢中与锰等化合形成塑性夹杂物硫化锰，是氢致裂纹的潜在形核位置。通过超低硫(小于15ppm)及Ca处理对硫化物进行夹杂物形态控制，可十钢板具有高的冲击韧性和良好的抗氢致开裂性能。本发明中P含量为120ppm以下。

钼：钼扩大γ相区，强烈抑制珠光体形成，对抗HIC有利，促进贝氏体形成，对控制相变组织起重要作用。一定的Mo含量可以保证厚钢板的淬透性，同时，Mo与C结合能力较强，热处理时形成的碳化物对室温强度和高温强度都有贡献。另外钢中的Mo有利于减轻回火脆性。本发明Mo含量范围0.35-0.60％。为了保证钢板淬透性，避免形成珠光体组织，优选地，Mo：0.40-0.60％。

钒：钒通过沉淀析出和细化晶粒产生强化，钢中钒的碳氮化物析出相能显著提高强度。钢中添加少量钒就有显著的强化效果，本发明根据需要允许添加少量V，含量控制在0.05％以下，优选为0.002-0.05％。

镍：镍是非碳化物形成元素，在钢中主要起到固溶强化的作用。钢中添加镍对韧性有益，同时还可以补偿钢板厚度增加引起的强度下降。Ni的含量范围是0.20-0.80％，Ni：0.25-0.80％。

铝：铝是钢中的主要脱氧元素，有利于细化晶粒，一般的钢中均含有一定量。本发明中加入的铝主要用来脱氧和细化晶粒，加入铝含量为0.002-0.050％。为了避免夹杂物含量过高，优选地，Al：0.004-0.035％。

钙：为使钢中条状硫化物夹杂转化为球状硫化物，采用Ca处理。本发明中Ca的含量范围是0.0013-0.0045，优选为0.0015-0.0045％。

铜：铜在钢中可以通过形成保护膜起到阻碍氢原子向钢中扩散从而提高钢的抗氢致开裂性能，但当酸性环境的pH值小于4.5时，这种保护膜将受到破坏。考虑到石化行业的硫化氢环境比较苛刻，本发明没有主要依靠加入Cu元素实现抗氢致开裂性能。

本发明用厚板轧制和调质处理的方式生产上述的高强度高韧性且在湿硫化氢环境具有优良抗氢致开裂性能的压力容器用钢，使其屈服强度大于485MPa，抗拉强度处于620-795MPa，50mm标距延伸率超过16％，并拥有优良冲击韧性。

本发明中经LD转炉冶炼，炉外精炼以及模铸后，钢坯加热到1100-1250℃使奥氏体组织均匀化，使钢中钼、钒的碳化物充分溶解，钢中的AlN析出物高温下稳定可阻止原始奥氏体晶粒的长大。同时控制加热温度下限是为了考虑轧制时板坯的温降，保证在规定温度完成轧制。钢板轧制时控制压缩比，至少变形80％以上。

轧制钢板需要经过热处理调整性能，典型的热处理工艺是淬火、回火处理。轧制钢板在860-940℃(优选为890-910℃)再加热，充分保温(优选保温时间为30-300分钟)使钢板内外温度一致，形成单一均匀的奥氏体组织，钢板保温结束立即喷水快速冷却直至钢板温度至少降至100℃以下。淬火钢板接着进行回火处理以调整最终性能，回火温度600-700℃(优选为620-690℃)，保温足够长时间(优选保温时间为60-600分钟)使淬火形成的马氏体等亚稳组织充分分解，碳化物充分析出，形成稳定贝氏体组织。回火后空冷。

所述成分设计易于实施，通过合金化处理不仅有效起到强化作用，并且推迟奥氏体转变孕育时间，便于厚规格钢板热处理工艺实施。通过各种合金元素的合理配合，使各种厚度的钢板均获得所需性能。经过上述成分和生产工艺后，各种厚度钢板热处理态屈服强度大于485MPa，抗拉强度处于620-795MPa，50mm标距延伸率超过16％，并具有优良的冲击韧性。

钢的氢致开裂与其中所含的硫化物夹杂和带状珠光体组织紧密相关。本发明通过严格控制S元素含量，使硫化物夹杂降低到很低水平。再通过添加Ca元素，使剩余的极少量的硫化物夹杂球化。这些措施减少了氢原子在钢中可聚集的场所，降低了氢原子向氢分子转变时的破坏力，从而提高了钢的抗氢致开裂能力。

本发明采用的另一个措施是在钢的大厚度范围内采用贝氏体组织设计。在本发明的成分范围内，采用淬火加回火的调质热处理工艺，在很大的钢的厚度范围内，基本全部形成贝氏体组织避免了常见的引起氢致开裂的带状珠光体组织的出现，从而改善了钢的抗氢致开裂性能。

实施例

本发明实施例钢的化学成分见表1，主要工艺参数见表2。

表1本发明实施例钢的化学成分，重量％

表2本发明实施例钢的工艺条件

实施例	厚度，mm	淬火温度，℃	淬火冷却	回火温度，℃	回火冷却
						1	30	910	水冷	645	空冷
2	50	900	水冷	655	空冷
						3	57	905	水冷	690	空冷
4	80	900	水冷	640	空冷
						5	90	890	水冷	645	空冷
6	98	910	水冷	650	空冷
						7	110	890	水冷	630	空冷
8	130	900	水冷	620	空冷

试验例1：力学性能

按照GB/T 228-2002和GB/T 229-2007方法，测定本发明实施例钢的屈服强度、抗拉强度、延伸率及-20℃的冲击功等力学性能，其结果见表3。

表3本发明实施例钢的力学性能

从表3可以看出，本发明实施例钢板的屈服强度均超过485MPa，抗拉强度位于625-780MPa，50mm定标距延伸率均超过16％，实物水平达到24％以上，具有优良的低温冲击性能，-20℃冲击功超过200J。

试验例2：抗氢致开裂性能

按照HIC(氢致裂纹)试验标准：NACE TM0284-2003，在A溶液(含饱和H₂S的5％NaCl+0.5％CH₃COOH溶液，PH＝3.0)中，浸泡96小时，测定本发明实施例钢的抗氢致开裂性能，其结果见表4。

表4本发明实施例钢的抗氢致开裂性能

从表4可以看出，本发明的实施例钢均无裂纹，表明具有很好的抗氢致开裂性能。

试验例3：金相组织

图1为本发明实施例5钢的金相组织。

从图中可以看出，本发明钢板的组织结构为回火贝氏体。其他实施例也得到了类似的结果。

本发明用合金化的方式，通过淬火加回火的热处理方式生产压力容器用厚板，使钢板具有强度高、韧性好、抗氢致开裂性好的特点，生产过程简单可行。产品可替代目前低强度级别的碳钢，用于制造在湿硫化氢环境中工作的大型化工压力容器的筒体、封头等。

Claims

1.抗氢致开裂压力容器用钢，其按重量百分比计的化学成分为：C：0.15-0.25％，Si：0.10-0.30％，Mn：1.0-1.6％，P≤0.012％，S≤0.002％，Mo：0.35-0.60％，V≤0.05％，Ni：0.20-0.80％，Ca：0.0013-0.0045％，Al：0.002-0.050％，其余为铁及不可避免的杂质。

2.如权利要求1所述的抗氢致开裂压力容器用钢，其特征在于，所述钢的组织为回火贝氏体。

3.如权利要求1或2所述的抗氢致开裂压力容器用钢，其特征在于，Mn：1.21-1.55％。

4.如权利要求1-3任一所述的抗氢致开裂压力容器用钢，其特征在于，S≤0.0015％。

5.如权利要求1-4任一所述的抗氢致开裂压力容器用钢，其特征在于，Ni：0.25-0.80％。

6.如权利要求1-5任一所述的抗氢致开裂压力容器用钢，其特征在于，Mo：0.40-0.60％。

7.如权利要求1-6任一所述的抗氢致开裂压力容器用钢，其特征在于，V：0.002-0.05％。

8.如权利要求1-7任一所述的抗氢致开裂压力容器用钢，其特征在于，Al：0.004-0.035％。

9.如权利要求1-8任一所述的抗氢致开裂压力容器用钢，其特征在于，Ca：0.0015-0.0045％。

10.如权利要求1-9任一所述的抗氢致开裂压力容器用钢，其厚度为30-130mm。

11.如权利要求1-10任一所述的抗氢致开裂压力容器用钢的制造方法，包括如下步骤：

轧制钢板进行淬火处理，轧制钢板在860-940℃再加热，充分保温，钢板保温结束立即喷水快速冷却至100℃以下；

淬火钢板接着进行回火处理，回火温度为600-700℃，保温足够长时间使淬火形成的马氏体等亚稳组织充分分解，碳化物充分析出，形成稳定组织。

12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，淬火的保温时间为30-300分钟。

13.如权利要求11或12所述的方法，其特征在于，回火的保温时间为60-600分钟。

14.如权利要求11-13任一所述的方法，其特征在于，淬火中，钢板保温结束立即喷水快速冷却至100℃以下。

15.如权利要求11-14任一所述的方法，其特征在于，回火后的钢板进行空冷。

16.如权利要求11-15任一所述的方法，其特征在于，轧制钢板在890-910℃再加热。

17.如权利要求11-16任一所述的方法，其特征在于，回火温度为620-690℃。