CN102604504B

CN102604504B - 印刷用水分散型涂布剂及印刷用膜

Info

Publication number: CN102604504B
Application number: CN201210008255.3A
Authority: CN
Inventors: 富能智谕
Original assignee: Lintec Corp
Current assignee: Lintec Corp
Priority date: 2011-01-12
Filing date: 2012-01-12
Publication date: 2016-09-07
Anticipated expiration: 2032-01-12
Also published as: CN102604504A; JP2012144632A

Abstract

本发明提供印刷用水分散型涂布剂及使用它制造的印刷用膜，所述印刷用水分散型涂布剂能够形成膜基材和涂布剂层具有优异的密合性、且紫外线固化型墨的密合性也优异的涂布剂层。提供印刷用水分散型涂布剂和使用它制造的印刷用膜，所述印刷用水分散型涂布剂包含将包含丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸丁酯的单体混合物进行乳液聚合而得到的丙烯酸系共聚物，其特征在于，将该水分散型涂布剂涂布、干燥而得到的涂布剂层在11Hz下的动态粘弹性谱的贮能模量在10℃下为5.0×10⁵Pa以上、在30℃下为1.0×10⁵～5.0×10⁶Pa、在50℃下8.0×10³～5.0×10⁵Pa，且在动态粘弹性谱的损耗角正切上凸起峰的温度为30℃～80℃。

Description

印刷用水分散型涂布剂及印刷用膜

技术领域

本发明涉及印刷用水分散型涂布剂及印刷用膜，详细而言，涉及也可以用于耐溶剂性差的膜基材的印刷用水分散型涂布剂及印刷用膜。

背景技术

一直以来，使用有各种膜基材的印刷用膜被用在各个领域。在进行印刷用墨中使用有紫外线固化型墨的印刷的情况下，紫外线固化型墨对膜基材表面的密合性差，因此，为了改进紫外线固化型墨的密合性，需要在膜基材的表面设置涂布剂层。

作为以往的用于设置涂布剂层的涂布剂，已知有水系涂布剂或溶剂系涂布剂，水系涂布剂虽然在环境方面优选，但存在膜基材和涂布剂层的密合性不充分之类的问题，因此，大多使用溶剂系涂布剂。

另一方面，近年来，从节省资源的观点考虑，正在进行回收用过的家电和电子设备的树脂制机箱并进行粉碎而再利用的循环使用。

对于用于家电和电子设备的树脂制机箱的压敏粘合片的表面基材，为了能够直接粘贴于机箱而循环使用，要求其为与机箱相同的材质。

因此，这些表面基材通常使用聚苯乙烯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂、聚碳酸酯树脂等的膜(参照专利文献1。)。

但是，这些树脂膜的耐溶剂性差，因此存在不能使用溶剂系涂布剂的问题。

专利文献1：日本特开平11-237840号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明是鉴于上述现有技术的状况而完成的，其目的在于，提供印刷用水分散型涂布剂及使用了它制造的印刷用膜，所述印刷用水分散型涂布剂能够形成膜基材和涂布剂层具有优异的密合性、且紫外线固化型墨的密合性也优异的涂布剂层。

用于解决课题的手段

本发明人为了解决上述课题发现，通过使涂布剂层在11Hz下的动态粘弹性谱的贮能模量为特定的范围，并且使动态粘弹性谱的损耗角角正切上凸起峰在特定的范围，可以解决上述课题，其中，所述涂布剂层是涂布包含丙烯酸系共聚物的水分散型涂布剂并进行干燥而得到的，所述丙烯酸系共聚物是将包含特定的丙烯酸系单体的单体混合物进行乳液聚合而得到的，基于上述见解知识而完成了本发明。

即，本发明提供印刷用水分散型涂布剂，其为包含丙烯酸系共聚物的水分散型涂布剂，所述丙烯酸系共聚物为将包含丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸丁酯的单体混合物进行乳液聚合而得到，将该水分散型涂布剂涂布、干燥而得到的涂布剂层在11Hz下的动态粘弹性谱的贮能模量在10℃下为5.0×10⁵Pa以上、在30℃下为1.0×10⁵Pa～5.0×10⁶Pa、在50℃下为8.0×10³Pa～5.0×10⁵Pa，并且动态粘弹性谱的损耗角角正切上凸起峰的温度为30℃～80℃。

另外，本发明提供印刷用水分散型涂布剂，其中在上述印刷用水分散型涂布剂中，在单体混合物中还包含阳离子性丙烯酸类单体。

另外，本发明提供印刷用膜，其是将上述印刷用水分散型涂布剂涂布于膜基材表面而得到的印刷用膜，特征在于，将该印刷用水分散型涂布剂涂布、干燥而得到的涂布剂层在11Hz下的动态粘弹性谱的贮能模量在10℃下为5.0×10⁵Pa以上、在30℃下为1.0×10⁵Pa～5.0×10⁶Pa、在50℃下为8.0×10³Pa～5.0×10⁵Pa，并且动态粘弹性谱的损耗角角正切上凸起峰的温度为30℃～80℃。

另外，本发明提供上述发明的印刷用膜，其中上述印刷用膜中，上述膜基材包含聚苯乙烯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂、聚碳酸酯树脂或它们中的2种以上的混合物。

另外，本发明提供印刷用膜，上述印刷用膜中，上述印刷为使用了紫外线固化型墨的印刷。

另外，本发明提供印刷用膜，上述印刷用膜中，在上述膜基材的内面设置有压敏粘合剂层。

本发明的印刷用水分散型涂布剂能够形成膜基材和涂布剂层具有优异的密合性、且紫外线固化型墨的密合性也优异的涂布剂层。

具体实施方式

本发明的印刷用水分散型涂布剂为包含丙烯酸系共聚物的水分散型涂布剂，所述丙烯酸系共聚物为将包含丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸丁酯的单体混合物进行乳液聚合而得到的。

丙烯酸系共聚物是将包含丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸丁酯的单体混合物进行乳液聚合而得到的，但就单体混合物中的各单体的含有比例而言，相对于全部单体的总量，丙烯酸乙酯优选为10～35质量％，更优选为12～30质量％；甲基丙烯酸甲酯优选为15～50质量％，更优选为20～35质量％；及甲基丙烯酸丁酯优选为15～40质量％，更优选为25～35质量％。通过使这些各单体的含有比例为上述范围，可以使膜基材和涂布剂层的密合性优异，另外，也可以使涂布剂层和紫外线固化型墨的密合性优异。

需要说明的是，上述单体混合物中可以含有可共聚的其它单体。

作为可共聚的其它单体，可举出：丙烯酸甲酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸月桂酯等(其中，除去丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯。)烷基酯部分的烷基的碳原子数为1～20的(甲基)丙烯酸烷基酯；和丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、丙烯酸-3-羟丙酯、丙烯酸-3-羟丁酯、丙烯酸-4-羟丁酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、甲基丙烯酸-3-羟丙酯、甲基丙烯酸-3-羟丁酯、甲基丙烯酸-4-羟丁酯等烷基酯部分的烷基的碳原子数为1～10的含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯等，优选后者含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯。这些可共聚的(甲基)丙烯酸烷基酯或含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯的含有比例相对于全部单体的总量，分别优选为1～20质量％、更优选为5～15质量％。

另外，优选使上述单体混合物中含有可共聚的阳离子性丙烯酸类单体或具有乙酰乙酰基的丙烯酸类单体。这些单体可提高与膜基材的密合性，另外，可以提高与墨的密合性。特别是阳离子性丙烯酸类单体可以进一步提高与墨的密合性。

作为阳离子性丙烯酸类单体，例如可以优选举出：具有季铵盐根和/或叔氨基的乙烯基单体，特别优选甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯，进一步优选阳离子性丙烯酸类单体与具有乙酰乙酰基的丙烯酸类单体两者并用。

作为具有乙酰乙酰基的丙烯酸类单体，例如可以优选举出：丙烯酸乙酰乙酰氧基甲酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基甲酯、丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯等，特别优选甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯。

阳离子性丙烯酸类单体或具有乙酰乙酰基的丙烯酸类单体的含有比例相对于全部单体的总量，分别优选为0.1～20质量％、更优选为3～10质量％。

在并用阳离子性丙烯酸类单体和具有乙酰乙酰基的丙烯酸类单体的情况下，两者的含有比率以质量比计优选为1∶5～5∶1的范围、更优选为1∶2～2∶1的范围。

在本发明中，上述丙烯酸系共聚物是通过乳液聚合而得到的。乳液聚合可以通过各种乳液聚合法来进行，但一般的乳液聚合法即可。具体而言，例如可以举出如下方法：在反应器内加入包含丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸丁酯以及根据需要的其它单体的单体混合物，进而投入表面活性剂、聚合引发剂等，用氮等非活性气体对内部进行置换后，在回流下，以水为分散介质边搅拌边升温，在40～100℃左右的温度范围进行乳液聚合1～8小时左右。

上述单体混合物的乳液聚合可在表面活性剂的存在下进行，但作为表面活性剂，优选阳离子性表面活性剂。

作为阳离子性表面活性剂，例如可以举出：十六烷基三甲基氯化铵、月桂基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵等烷基三甲基氯化铵；双十六烷基二甲基氯化铵、双月桂基二甲基氯化铵、双十八烷基二甲基氯化铵等双烷基二甲基氯化铵；苯扎氯铵(benzalkoniumchloride)等。表面活性剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

表面活性剂的配合比例没有特别限制，但相对于全部单体的总量，通常优选为0.001～1.0质量％，更优选为0.005～0.05质量％。

上述单体混合物的乳液聚合可在水系介质中进行，但作为水系介质，可举出：水、包含少量有机溶剂的水等，优选水，更优选离子交换水。

在本发明的水分散型涂布剂中，为了通过交联剂使丙烯酸系共聚物交联，优选配合交联剂。通过配合交联剂可以提高涂布剂层的强度。

作为用于交联丙烯酸系共聚物的交联剂，优选环氧系交联剂。作为环氧系交联剂，可以使用例如：新戊二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、二聚酸二缩水甘油醚、异氰脲酸三缩水甘油酯、二甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷多缩水甘油醚、山梨糖醇四缩水甘油醚、N，N，N’，N’-四缩水甘油基间二甲苯二胺、1，3-双(N，N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N，N，N’，N’-四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷等环氧系交联剂。

交联剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

交联剂的用量而言相对于丙烯酸系共聚物100质量份，优选为0.01～5质量份，更优选为0.1～3质量份。

本发明的水分散型涂布剂，除了上述丙烯酸系共聚物及根据需要所含有的交联剂等其它成分之外，还含有水系介质。

该水系介质可以为丙烯酸系共聚物乳液聚合时所使用的水系介质，也可以为另外的水系介质。为了置换为与乳液聚合时的水系介质不同的水系介质，可以通过在从丙烯酸系共聚物的乳液聚合液中分离出丙烯酸系共聚物后、使分离了的丙烯酸系共聚物分散在另外的水系介质中来进行。

本发明的水分散型涂布剂中的水系介质的含量调节可以通过水系介质的除去或追加等来进行。

本发明的水分散型涂布剂的丙烯酸系共聚物等树脂固体成分的含有比例优选为0.5～10质量％、更优选为1～7质量％。

在本发明的水分散型涂布剂中分散的丙烯酸系共聚物粒子的平均粒径优选为10～500nm、更优选为50～300nm。丙烯酸系共聚物粒子的平均粒径在该范围内时，可使涂布剂层和膜基材的密合性优异。

另外，在本发明的水分散型涂布剂中，为了提高润滑性或得到无光感，可以配合有机填料、无机填料等各种填料。

作为有机填料，可以举出：聚苯乙烯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂(ABS树脂)、聚碳酸酯树脂或它们的混合物等的树脂粉末等。

作为无机填料，可以举出：二氧化硅、氧化铝等无机氧化物；金粉、银粉等金属粉等。

在本发明中，涂布上述水分散型涂布剂并进行干燥而得到的涂布剂层在11Hz下的动态粘弹性谱的贮能模量在10℃下为5.0×10⁵Pa以上、优选为8.0×10⁵～3.0×10⁶Pa，在30℃下为1.0×10⁵～5.0×10⁶Pa、优选为1.2×10⁵～2.5×10⁶Pa，在50℃下为8.0×10³～5.0×10⁵Pa、优选为1.0×10⁴～4.0×10⁵Pa。通过使贮能模量在这些范围，可以形成膜基材和涂布剂层具有优异的密合性、且紫外线固化型墨的密合性也优异的涂布剂层。贮能模量低于这些范围时，涂布剂的凝聚力变得不充分，有时引起涂布剂层的内聚破坏，贮能模量超过这些范围时，涂布剂层的被膜强度变得过剩，涂布剂层和墨的密合性可能会降低。

需要说明的是，贮能模量根据JIS K7244-4来测定。

在本发明中，在涂布上述水分散型涂布剂并进行干燥而得到的涂布剂层的动态粘弹性谱的损耗角角正切上凸起峰的温度为30℃～80℃、优选为40℃～75℃。凸起峰的温度低于上述范围时，涂布剂的凝聚力变得不充分，可能引起涂布剂层的内聚破坏，相反地，超过上述范围时，涂布剂层的被膜强度变得过剩，涂布剂层和墨的密合性可能会降低。

本发明的印刷用膜是将上述印刷用水分散型涂布剂涂布在膜基材表面而得到的。

对于上述印刷用水分散型涂布剂在膜基材的涂布量，通常优选为0.01～5g/m²，更优选为0.05～2g/m²。

作为膜基材，可以使用各种塑料膜。作为膜基材的具体例子，可举出例如：聚乙烯树脂、聚丙烯树脂等聚烯烃树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂等聚酯树脂；聚氯乙烯树脂、聚苯乙烯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂(ABS树脂)、聚碳酸酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、氟系树脂及这些树脂中的2种以上的混合物等各种合成树脂的膜或这些膜的同种或不同种的2层以上的层叠膜，特别优选使用与家电产品和电子设备的树脂制机箱中所使用的树脂相同的材料。作为这些膜基材，可以举出由聚苯乙烯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂(ABS树脂)、聚碳酸酯树脂或它们中的2种以上的混合物构成的膜。

膜基材的厚度没有特别限制，但通常优选为10～350μm、更优选为15～300μm、特别优选为20～250μm。

作为在膜基材涂布上述印刷用水分散型涂布剂的涂布方法，例如可以举出：棒式涂布法、刮板涂布法、辊式涂布法、刮刀涂布法、模压涂布法等以往公知的方法。

干燥通常优选在60～130℃下进行，更优选在80～120℃下进行。干燥时间没有特别限制，通常10秒钟～5分钟就足够。

就本发明的印刷用膜而言，优选在膜基材的内面设置压敏粘合剂层。通过设置压敏粘合剂层，可以容易地粘贴在家电和电子设备等的树脂制机箱上。

对于膜基材的内面，为了进一步提高与压敏粘合剂层的密合力，可以实施易粘合处理。作为易粘合处理，没有特别限制，例如可以举出电晕放电处理等。

作为用于压敏粘合剂层的粘合剂，可以使用各种压敏粘合剂。作为压敏粘合剂的具体例子，例如可以举出：天然橡胶系压敏粘合剂、合成橡胶系压敏粘合剂、丙烯酸类树脂系压敏粘合剂、聚乙烯基醚树脂系压敏粘合剂、聚氨酯树脂系压敏粘合剂、有机硅树脂系压敏粘合剂等，优选举出丙烯酸树脂系压敏粘合剂、橡胶系压敏粘合剂、有机硅树脂系压敏粘合剂等。另外，压敏粘合剂可以为溶剂型压敏粘合剂，也可以为水型压敏粘合剂，也可以为强压敏粘合型、再剥离型的压敏粘合剂中的任一种。

另外，也可以在压敏粘合剂层的与基材膜侧相反侧的面上设置剥离片。

作为剥离片，没有特别限定。作为剥离片的基材，例如可以举出：纸、合成纸、合成树脂膜等。作为纸，例如可以举出：不含磨木浆的纸、玻璃纸、铜版纸等纸基材；在这些纸基材层压聚乙烯、聚丙烯等热塑性树脂而成的层压纸之类的纸基材及用纤维素、淀粉、聚乙烯醇、丙烯酸类-苯乙烯树脂等对不含磨木浆的纸、玻璃纸、铜版纸等进行填缝处理而成的纸基材等。作为塑料合成树脂膜，例如可以举出由聚乙烯树脂、聚丙烯树脂等聚烯烃树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂等聚酯树脂构成的膜及对这些合成树脂膜实施易粘合处理了的膜等，优选在这些膜涂布有剥离剂的膜。

就剥离剂而言，可以举出氟系树脂、有机硅系树脂、含长链烷基的氨基甲酸酯等。

为了在本发明的印刷用膜的涂布剂层进行印刷而使用的印刷用墨可使用紫外线固化型墨等各种墨。作为紫外线固化型墨，可使用各种紫外线固化型墨，但优选聚丙烯酸酯系紫外线固化型墨。

本发明的印刷用膜可用作印刷用的压敏粘合片的基材膜，其用途没有限定，但特别是可用于将被粘体循环使用而进行再利用的用途。

本发明的印刷用压敏粘合片的基材膜可优选应用在膜基材的材质和构成被粘体的材质相同的情况下。

作为构成被粘体的材质，可以举出由聚苯乙烯树脂、ABS树脂、聚碳酸酯树脂或它们中的2种以上的混合物构成的被粘体作为具体例。

被粘体的形状没有特别限制，可以做成各种形状。

实施例

下面，通过实施例对本发明进行更具体的说明。需要说明的是，本发明并不受这些例子的任何限制。

(实施例1)

(1)水分散型涂布剂的制备

预先在烧杯中将离子交换水75.9质量份、月桂基三甲基氯化铵(花王株式会社制，商品名“コ一タミン24P”，固体成分27质量％)3.7质量份、丙烯酸乙酯24质量份、甲基丙烯酸甲酯24质量份、甲基丙烯酸丁酯32质量份、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯5质量份、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯5质量份和甲基丙烯酸2-羟乙酯10质量份配合，使用均相混合机进行搅拌来制作单体混合物。

在设有搅拌器、回流冷凝器、温度计、氮导入管的反应装置中，投入离子交换水67.9质量份，升温至70℃，在70℃下，添加作为聚合引发剂的2，2-偶氮二(2-氨基二丙烷)二盐酸盐(和光纯药工业株式会社制，商品名“V-50”)的10质量％水溶液2质量份，然后立即用3小时滴加预先准备的上述单体混合物并使其进行聚合反应。滴加结束后，进一步在70℃下熟化3小时，然后冷却至室温。冷却后，添加冰醋酸1.2质量份，得到黄色的为阳离子电荷的水性阳离子性丙烯酸系共聚物。该共聚物的固体成分为40.0质量％、粘度为300mPa·s/30℃、pH为4.8、平均粒径为150nm。

相对于上述共聚物的固体成分100质量份，添加作为环氧系交联剂的甘油多缩水甘油醚(ナガセケムテツクス株式会社制，商品名“デナコ一ルEX-313”)1.0质量份，进而用离子交换水进行稀释从而使固体成分为5质量％，制备水分散型涂布剂(配合1)。

(2)印刷用膜的制作

在聚苯乙烯树脂膜(厚度65μm)的表面，以使涂布量为0.2g/m²(干燥后)的方式涂布上述(1)中得到的水分散型涂布剂(配合1)，用70℃的热风干燥机干燥2分钟，制作印刷用膜。

(3)带有压敏粘合剂层的印刷用膜的制作

用辊式刮板涂布机，以使各自干燥后的涂布厚度为20μm的方式，将强压敏粘合型丙烯酸系压敏粘合剂(リンテツク公司制，商品名“PA-T1”)及再剥离型丙烯酸系压敏粘合剂(リンテツク公司制，商品名“MF”)涂布在剥离片(リンテツク公司制，用有机硅树脂进行了剥离处理的玻璃纸，商品名“SP-8Kアオ”)的剥离处理面上，在90℃下干燥2分钟，形成压敏粘合剂层。干燥后，在上述(2)中制作的印刷用膜的聚苯乙烯树脂膜的内面粘贴剥离片上的压敏粘合剂层，制作强压敏粘合型印刷用压敏粘合片及再剥离型印刷用压敏粘合片。

(实施例2)

在实施例1的(2)中，使水分散型涂布剂(配合1)的涂布量为0.4g/m²(干燥后)，除此之外，用与实施例1相同的方法来制作印刷用膜、强压敏粘合型印刷用压敏粘合片及再剥离型印刷用压敏粘合片。

(实施例3)

在实施例1的(2)中，使水分散型涂布剂(配合1)的涂布量为0.6g/m²(干燥后)，除此之外，用与实施例1相同的方法来制作印刷用膜、强压敏粘合型印刷用压敏粘合片及再剥离型印刷用压敏粘合片。

(实施例4～9)

在实施例1的(1)中，制备含有表1所示的配合2或配合3的配合成分的水分散型涂布剂(配合2)或水分散型涂布剂(配合3)代替配合1；在实施例1的(2)中，使水分散型涂布剂(配合1)的涂布量如表2中所示为0.2g/m²(干燥后)、0.4g/m²(干燥后)或0.6g/m²(干燥后)，除此之外，用与实施例1相同的方法来制作印刷用膜、强压敏粘合型印刷用压敏粘合片及再剥离型印刷用压敏粘合片。

(实施例10～12)

在实施例1的(2)中，使用由ABS树脂膜(ABS)、聚碳酸酯树脂膜(PC)或聚碳酸酯树脂-聚苯乙烯树脂的混合树脂(混合质量比1∶1)构成的膜(PC-PS混合物)代替聚苯乙烯树脂膜(PS)，除此之外，用与实施例1相同的方法来制作印刷用膜、强压敏粘合型印刷用压敏粘合片及再剥离型印刷用压敏粘合片。

(比较例1～3)

在实施例1的(1)中，制备含有表1中所示的配合4、配合5或配合6的配合成分的水分散型涂布剂(配合4)、水分散型涂布剂(配合5)或水分散型涂布剂(配合6)代替配合1，除此之外，用与实施例1相同的方法来制作印刷用膜。

用以下所示的方法对涂布剂层的动态粘弹性谱的贮能模量、膜基材和涂布剂层的密合性及印刷密合性进行评价。将其结果示于表1～4。

(1)涂布剂层的动态粘弹性谱的贮能模量及损耗角正切的测定

将在实施例及比较例中得到的含有丙烯酸系共聚物的水分散型涂布剂涂布在剥离片的表面，在90℃下干燥2分钟，将涂布剂层从剥离片剥下，制成膜厚20μm的涂布剂层。将得到的涂布剂层切割成宽8mm、测定长度20mm来制成样品，使用动态粘弹性测定装置(TAインスツルメンツ公司制，装置名“DMA Q800”)，通过拉伸测定法，在频率11Hz、振幅5μm、升温速度3℃/min的条件下，测定-30℃～100℃的贮能模量及损耗角正切，读取10℃、30℃、50℃下的贮能模量。

(2)动态粘弹性谱的损耗角正切上凸起峰的温度的测定

从上述(1)中得到的损耗角正切的图表读取凸起峰的温度。

(3)膜基材和涂布剂层的密合性的评价

将在实施例及比较例中得到的涂布剂层表面划格为1mm宽的棋盘格状，在该被划格为棋盘格状的涂布剂层表面粘贴胶粘带(ニチンバン公司制，商品名“セロテ一プ”)，根据JISK5600-5-6(划格法)的棋盘格胶带法进行セロテ一プ剥离试验，按照下述基准对膜基材和涂布剂层的密合性进行评价。

0：划切边缘完全平滑，所有格子眼都没有剥落。

1：划切交叉点的涂膜有小小的剥落。在划格部分中受影响的部分明确地不超过5％。

2：涂膜沿着划切边缘和/或在划格点剥落。在划格部分中受影响的部分明确地超过5％但不超过15％。

3：涂膜沿着划切边缘部分地或整面地产生大的剥落和/或眼的各部分部分地或整面地剥落。在划格部分中受影响的部分明确地超过15％但不超过35％。

4：涂膜沿着划切边缘部分地或整面地产生大的剥落和/或多处眼部分地或整面地剥落。在划格部分中受影响的部分明确地超过35％但不超过65％。

5：剥落的程度超过分类4的情况。

(4)涂布剂层的印刷密合性的评价

在膜基材的表面涂布水分散型涂布剂，在70℃下干燥2分钟，制成涂布剂层。在涂布剂层的表面涂布印刷用紫外线固化型墨(TOKAUV101墨)，进行紫外线照射从而使墨固化，形成膜厚0.5μm的印刷层。将印刷层表面划格为1mm宽的棋盘眼状，在该划格为棋盘眼状的印刷层的表面贴上胶粘带(ニチバン社制，商品名“セロテ一プ”)，根据JIS K5600-5-6(划格法)的棋盘格胶带法进行セロテ一プ剥离试验，按照下述基准对涂布剂层的印刷密合性进行评价。

0：划切边缘完全平滑，所有格子眼都没有剥落。

1：划切交叉点的涂膜有小小的剥落。在划格部分受影响的部分明确不超过5％。

2：涂膜沿着划切边缘和/或在划格点剥落。在划格部分中受影响的部分明确超过5％但不超过15％。

3：涂膜沿着划切边缘部分地或整面地产生大的剥落和/或格眼的各部分部分地或整面地剥落。在划格部分中受影响的部分明确超过15％但不超过35％。

4：涂膜沿着划切边缘部分地或整面地产生大的剥落和/或多处眼部分地或整面地剥落。在划格部分中受影响的部分明确超过35％但不超过65％。

5：剥落的程度超过分类4的情况。

[表1]

需要说明的是，在上述表1中，配合成分的配合量以质量份表示。

[表2]

[表3]

[表4]

	比较例1	比较例2	比较例3
				膜基材	PS	PS	PS
涂布剂配合	4	5	6
				涂布剂涂布量(g/m²)	0.2	0.2	0.2
膜基材密合性	5	5	0
				印刷密合性	3	3	2

(5)剥离试验

作为被粘体，准备以下4种膜：聚苯乙烯树脂膜(オ一ジ一株式会社制，商品名“ハイスチレンPS 65”，厚度65μm)、ABS树脂膜(信越聚合物公司制，商品名“PSZ980”，厚度80μm)、聚碳酸酯树脂膜(帝人公司制，商品名“ピユアエ一スC-110-100”，厚度100μm)、由聚碳酸酯树脂-聚苯乙烯树脂的混合树脂(PC-PS，混合质量比率1∶1)构成的膜(厚度100μm)。将该膜固定于板作为被粘体。

在室温下，使在实施例1～12中得到的带强压敏粘合型及再剥离型的压敏粘合剂层的印刷用膜的膜基材树脂与构成被粘体的树脂相同的组合的带有压敏粘合剂层的印刷用膜和被粘体粘贴，接着，在60℃、95％RH的环境下放置7天，然后，恢复至室温，结果带强压敏粘合型及再剥离型的压敏粘合剂层的印刷用膜均未出现浮起剥落地贴在被粘体。另外，对于带再剥离型压敏粘合剂层的印刷用膜，在室温下从被粘体剥离时，在被粘体表面没有糊状残留。

工业上的可利用性

本发明的印刷用膜可以贴在家电产品和电子设备的树脂制机箱等各种被粘体。

Claims

1.印刷用膜，特征在于，其是将印刷用水分散型涂布剂涂布于膜基材表面使涂布量为0.01～5g/m²而得到的印刷用膜，将该印刷用水分散型涂布剂涂布、干燥而得到的涂布剂层在11Hz下的动态粘弹性谱的贮能模量在10℃下为5.0×10⁵Pa以上、在30℃下为1.0×10⁵Pa～5.0×10⁶Pa、在50℃下为8.0×10³Pa～5.0×10⁵Pa，并且动态粘弹性谱的损耗角正切上凸起峰的温度为30℃～80℃，

其中所述印刷用水分散型涂布剂包含丙烯酸系共聚物，所述丙烯酸系共聚物为将相对于全部单体的总量包含丙烯酸乙酯10～35质量％、甲基丙烯酸甲酯15～50质量％、甲基丙烯酸丁酯15～40质量％、以及阳离子性丙烯酸类单体0.1～20质量％的单体混合物进行乳液聚合而得到，

所述膜基材包含聚苯乙烯树脂、丙烯腈－丁二烯－苯乙烯共聚物树脂、聚碳酸酯树脂或它们中的2种以上的混合物。

2.权利要求1所述的印刷用膜，所述阳离子性丙烯酸类单体为具有季铵盐基团和/或叔氨基的乙烯基单体。

3.权利要求1或2所述的印刷用膜，所述单体混合物中的所述阳离子性丙烯酸类单体的含有比例相对于全部单体的总量为3～10质量％。

4.权利要求1或2所述的印刷用膜，所述印刷为使用了紫外线固化型墨的印刷。

5.权利要求1或2所述的印刷用膜，在所述膜基材的内面设置有压敏粘合剂层。