CN101896324A - 从聚合物丸粒中除去挥发性化合物的方法 - Google Patents
从聚合物丸粒中除去挥发性化合物的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101896324A CN101896324A CN2008801202569A CN200880120256A CN101896324A CN 101896324 A CN101896324 A CN 101896324A CN 2008801202569 A CN2008801202569 A CN 2008801202569A CN 200880120256 A CN200880120256 A CN 200880120256A CN 101896324 A CN101896324 A CN 101896324A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- pipeline
- liquid
- process tank
- group
- pill
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C71/00—After-treatment of articles without altering their shape; Apparatus therefor
- B29C71/0009—After-treatment of articles without altering their shape; Apparatus therefor using liquids, e.g. solvents, swelling agents
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
- B29B9/00—Making granules
- B29B9/02—Making granules by dividing preformed material
- B29B9/06—Making granules by dividing preformed material in the form of filamentary material, e.g. combined with extrusion
- B29B9/065—Making granules by dividing preformed material in the form of filamentary material, e.g. combined with extrusion under-water, e.g. underwater pelletizers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
- B29B9/00—Making granules
- B29B9/16—Auxiliary treatment of granules
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F6/00—Post-polymerisation treatments
- C08F6/001—Removal of residual monomers by physical means
- C08F6/005—Removal of residual monomers by physical means from solid polymers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
- B29B9/00—Making granules
- B29B9/16—Auxiliary treatment of granules
- B29B2009/168—Removing undesirable residual components, e.g. solvents, unreacted monomers; Degassing
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C71/00—After-treatment of articles without altering their shape; Apparatus therefor
- B29C71/0009—After-treatment of articles without altering their shape; Apparatus therefor using liquids, e.g. solvents, swelling agents
- B29C2071/0027—Removing undesirable residual components, e.g. solvents, unreacted monomers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C71/00—After-treatment of articles without altering their shape; Apparatus therefor
- B29C71/0009—After-treatment of articles without altering their shape; Apparatus therefor using liquids, e.g. solvents, swelling agents
- B29C2071/0036—Extracting, degassing, removing gases from moulded articles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2023/00—Use of polyalkenes or derivatives thereof as moulding material
- B29K2023/10—Polymers of propylene
- B29K2023/12—PP, i.e. polypropylene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Separation, Recovery Or Treatment Of Waste Materials Containing Plastics (AREA)
- Polyethers (AREA)
Abstract
本发明涉及一种处理塑料材料的方法,包括a)提供一种液体,b)使塑料材料接触所述液体,c)使塑料材料位于所述液体中,所述液体的温度为所述液体的Tb-25℃至Tb,其中Tb为所述液体在作用压力下的沸点,和d)将所述塑料材料从所述液体中取出。另外,本发明还涉及一种用于处理塑料材料的液体的用途和一种用液体处理塑料材料的设备。
Description
技术领域
本发明涉及一种处理塑料材料的方法、一种用于从塑料材料中除去挥发性组分的液体的用途和一种用于从塑料材料中除去挥发性组分的设备。
背景技术
由WO 98/40417可以了解,通过在升高的温度下吹扫蒸汽或惰性气体或空气,从而消除聚合物发出的气味。另外,由DE 19 729 302可以了解,聚丙烯丸粒可从水中分离出来并在100-130℃下干燥脱水。
但是,在升高的温度下用蒸汽和惰性气体或空气对聚合物丸粒(如聚丙烯和聚乙烯)进行处理会导致多个问题。首先,对于多种应用场合,特别是用于饮水管和汽车部件时,逸出物、味道和气味并没有得到充分的改善。另外,标准的吹扫方式仅仅使塑料材料中单体含量减少至一个较低的程度,而大量的挥发性组分仍然残留在材料中。当聚合物经历减粘裂化以改变聚合物的熔融指数时这一问题显得尤为重要。在储存这样的聚合物的过程中,挥发性组分从丸粒的表面流失,这甚至可能导致在储存仓中与空气形成***性混合物。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种方法,该方法能够以低能耗实现简化且有效地除去挥发性组分。本发明的另一个目的是提供一种进行这种方法的设备。
本发明是基于本发明人发现这些目的可通过使塑料材料接触一种液态的溶剂来实现。
因此,本发明提供一种处理塑料材料的方法,包括
a)提供一种液体;
b)使塑料材料接触所述液体;
c)使塑料材料位于温度为Tb-25℃至Tb之间的所述液体中,优选温度为所述液体的Tb-10℃至Tb,其中Tb为所述液体在作用压力下的沸点;和
d)从所述液体中取出塑料材料。
本发明还提供一种用于从塑料材料中除去挥发性组分的设备,包括
(a)用于挤出烯烃聚合物的挤出机;
(b)与挤出机相邻的制丸机;
(c)用于聚合物脱气的处理罐或处理罐组,术语“处理罐”指任何适于用液体处理塑料材料的容器;
(d)任选地在处理罐或处理罐组内的具有至少一个混合元件的搅拌器;
(e)液罐或液罐组;
(f)管线或管线组,用于将由制丸机得到的丸粒浆(pelletslurry)输送至处理罐或处理罐组;
(g)管线或管线组,用于将液罐或液罐组与制丸机相连;
(h)泵送装置,用于沿着连接液罐或液罐组与制丸机的管线或管线组形成液流;
(i)管线或管线组,用于使液罐或液罐组与处理罐或处理罐组相连;
(j)泵送装置,用于沿着连接液罐或液罐组与处理罐或处理罐组的管线或管线组形成液流;
(k)管线或管线组,用于从处理罐或处理罐组的每个处理罐中回收丸粒浆;和
(m)管线或管线组,用于从液体来源向液罐或液罐组中送进液体。
本发明使用液体代替蒸汽,这不仅更有效地从塑料材料中除去挥发性组分,还使该方法更为容易。丸粒从挤出机挤出后可以从脱气(=处理)步骤到最终的干燥步骤一直保留在同一液体中。在其它的除去挥发性组分的方法中,通常热的聚合物丸粒由空气输送,丸粒和输送管道之间的摩擦经常导致不利的细粉(fines)和细粉流(streamers)的产生。使用浆体减少了所述细粉和细粉流的产生。另外,即使是热的液体也比用于现有技术的方法中的纯蒸汽更易于操作并且操作也更为安全。还有,蒸汽必须被冷凝以进行后续的废水处理。在本发明的方法和设备中,蒸发的液体可用于加热液体,由此需要重新冷凝的蒸发的液体的量比现有技术方法中的量要少得多。因此需要更少的冷却水,从而得到了一种较低能耗的方法。另外,相较于从气体到固态塑料材料的热传递,从液体到固态塑料材料的热传递是更容易进行的,从而也实现了节能。只要用水作为所述液体就可以得到本发明其它的优点。在此情况下,按照以限制挥发性有机化合物的逸出量为目的的欧盟指令1999/13/EC更容易操作。
本发明还涉及用于从塑料材料中除去挥发性组分的液体的用途,其中所述液体温度为Tb-25℃至Tb,优选Tb-10℃至Tb,其中Tb为所述液体在作用压力下的沸点。
本发明尤其涉及从在制造塑料材料过程中制得的丸粒中除去挥发性组分的方法。这些挥发性组分包括单体、烃类和烃的衍生物,所述烃的衍生物包括取代的烃、醇、酮、醛、羧酸、胺、亚胺、环氧化物、醚和它们的衍生物。该方法尤其除去含有2-20个碳原子、优选2-15个碳原子、更优选2-12个碳原子、最优选6-12个碳原子的挥发性组分。优选地,除去的挥发性组分主要由具有2-20个碳原子、优选2-15个碳原子、更优选2-12个碳原子、最优选6-12个碳原子的烃构成。在此部分中,“主要由......构成”意为占除去的挥发性组分总量的50-100%,优选80-100%。
优选地,除去的组分的沸点高至360℃,更优选-104℃至280℃,最优选65℃至230℃。
在本申请中,术语“脱气”和“处理”为同义词。
当然,所述挥发性组分可包括从在制造塑料时通常使用的组分(如添加剂、填料或改性剂)中逸出的其它物质。
相对于提取出的挥发性组分的量和性质而言,本发明的方法具有更高的效率。这些挥发性组分包括单体、烃类和烃的衍生物,所述烃的衍生物包括取代的烃、醇、酮、醛、羧酸、胺、亚胺、环氧化物、醚和它们的衍生物。该方法尤其除去含有2-20个碳原子、优选2-15个碳原子、更优选2-12个碳原子、最优选6-12个碳原子的挥发性组分。优选地,除去的挥发性组分主要由具有2-20个碳原子、优选2-15个碳原子、更优选2-12个碳原子、最优选6-12个碳原子的烃构成。在此部分中,“主要由......构成”意为占除去的挥发性组分总量的50-100%,优选80-100%。优选地,除去的组分的沸点高至360℃,更优选-104℃至280℃,最优选65℃至230℃。
此外,改进了向聚合物材料进行的热传递,由此改进了能效。本发明人惊讶地发现不需要提供像标准方法中所需的大量的空气或惰性气体以除去残留的烃。
在本发明的方法中待处理的塑料材料可以为任何存在不利的逸出物、味道和气味问题的塑料材料。优选地,所述塑料材料为聚烯烃,如基于C2、C3、C4-C8单体的聚烯烃,更优选为还包括添加量的官能化单体和/或C4-C10共聚单体的聚乙烯和/或聚丙烯树脂。
当所述塑料材料为已经过减粘裂化的聚丙烯树脂时,本发明的方法是特别有利的。
所述液体的温度必须在一定的温度范围内选择。该范围起始于比所述液体在作用压力下的沸点低25℃的温度,优选比所述液体在作用压力下的沸点低10℃的温度,终止于所述液体在作用压力下的沸点。
当所述液体为水的情况下,在标准压力下所述温度范围的下限为75℃,优选90℃,上限为100℃。众所周知,在较高的压力下,可用的温度范围升高至更高的温度。对于更高熔点的聚丙烯树脂如经过减粘裂化的聚丙烯,提供这样的更高的温度是优选的。
当将塑料材料在上述的温度范围内的液体中保持一段时间之后,将所述塑料材料从液体中取出。
本发明的液体优选选自水、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇和它们的混合物。更优选所述液体选自水或以下混合物:比例为4/1-19/1的水/乙醇、水/丙醇、水/异丙醇、水/丁醇。
更优选地,所述液体为水。尤其令人惊讶的是,本发明人发现水是适用于此目的的,因为单体和C2-C20的烃在水中的溶解性是很低的,因此该方法不是一种标准的萃取方法。
优选地,将所述塑料材料在所述液体中保持15分钟至6个小时。更优选地,将塑料材料在液体中保持20分钟至4个小时,最优选30分钟至4个小时。
本发明的方法优选应用于丸粒形式的塑料材料。丸粒通常在水下切割机中获得。用于水下切割机的水的温度通常为约40-60℃。这可以有利地用于本发明中作为本发明方法中所用液体的预热。可以直接使用水下切割机中的水或使用热交换器。在两种情况下整合的方法均可以显著降低必需的能量输入。
整合也提供了另外的优点。常规情况下,除去挥发性组分的方法通常包括由空气输送热的聚合物丸粒的过程,丸粒和输送管道之间的摩擦经常导致形成不利的细粉和细粉流。由于本发明的除去挥发性组分的方法在浆体中进行,因此本方法提供了一项巨大的优点,即大幅减少了细粉和细粉流的产生。当处理丸粒时,还具有另一项巨大的优点,即所述丸粒不需要经历干燥步骤,而可以用于液浆中(=丸粒浆),优选所述丸粒浆为水浆。
在本发明的方法中,所述液体的温度优选在所需的温度范围内保持一段时间,这可以通过本领域技术人员已知的任意手段实现;优选通过将蒸发的液体注入液体中或通过加热线圈来实现。
更优选地,通过将蒸发的液体注入所述液体来实现,所述蒸发的液体选自水、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇和它们的混合物。甚至更优选地,所述蒸发的液体选自水或以下混合物:比例为4/1-19/1的水/乙醇、水/丙醇、水/异丙醇、水/丁醇。
最优选地,所述保温通过将蒸汽注入所述液体中来进行。由蒸汽注入而引入的气泡加强了沸腾的液体的吹扫和除去烃的作用。
优选地,本发明的方法可与将空气流或惰性气流注入所述处理罐的顶空部分或直接注入所述浆体这一操作相结合。
更优选地,将惰性气流注入所述处理罐的顶空部分或直接注入所述浆体。
取决于待处理的塑料材料,提供过压以使水在75℃-160℃、优选90℃-150℃、更优选105℃-145℃、最优选110℃-140℃下以液态形式存在。
本发明的方法可以分批的模式或连续形式来进行。当以连续形式进行时,优选使用连续逆流容器或搅拌容器,在这样的容器中,滞留时间分布由流态决定,流态由流体进入和离开容器的形式或由搅拌器结合流体进入和离开容器的形式决定。
分批模式和连续模式下的液体/塑料材料的重量比均优选在3/10-300/10的范围内,更优选在3/10-200/10的范围内,甚至更优选在5/10-200/10的范围内,甚至更优选在10/10-150/10的范围内。最优选液体/塑料材料的重量比在15/10-120/10的范围内。当塑料材料为丸粒时,液体的量优选保持比理论最小值大5-200vol.%,更优选5-100vol.%,以填充丸粒间的体积。
本发明的方法可以与本领域已知的液压丸粒输送***相结合。这种结合能够实现一种整合的方法,在此方法中具有其它的优点,即不再需要另外的干燥步骤并且避免采取成本高昂的安全预防措施,如在其它的方法中需要在存在惰性气体的仓库中储存。
优选地,在除去所述液体后,在高于室温的温度下用惰性气体干燥和/或处理所述塑料材料。所述除去液体的过程可通过离心干燥机和本领域中已知的类似装置进行。更优选除去水的过程是分步完成的。在本发明中,优选40-98%、更优选70-95%的脱气用水在处理过程之后被分离。
挥发性组分的减少量是基于未处理的聚合物的总逸出量而言的。若没有另外指出,所有的逸出数据均按照实验部分中所述方法(A)测定。
当然,挥发物的化学性质和量取决于使用的共聚单体和添加剂以及采用的方法。
本发明的方法的特征在于,在1小时之后除去挥发性组分总量的至少20wt.%,优选至少30wt.%,更优选至少40wt.%,最优选至少45wt.%;特征还在于在1小时之后除去<C6的片段的至少20wt.%,优选至少30wt.%,更优选至少40wt.%,最优选至少48wt.%。
本发明的方法的特征还在于,在4个小时后除去挥发性组分总量的至少40wt.%,优选至少50wt.%,更优选至少60wt.%,最优选至少71wt.%;特征还在于在4小时后除去<C6的片段的至少40wt.%,优选至少50wt.%,更优选至少60wt.%,甚至更优选至少70wt.%,甚至更优选至少80wt.%,最优选至少85wt.%。
当塑料材料为聚丙烯均聚物时,本发明的方法的特征还在于在1小时之后除去C6片段的至少20wt.%,优选至少30wt.%,更优选至少40wt.%,最优选至少54wt.%;特征还在于在1小时之后除去C7-C8片段的至少20wt.%,优选至少30wt.%,更优选至少40wt.%,最优选至少50wt.%;特征还在于在1小时之后除去C9-C11片段的至少20wt.%,优选至少30wt.%,更优选至少40wt.%,最优选至少53wt.%;特征还在于在1小时之后除去C12-C14片段的至少20wt.%,优选至少30wt.%,更优选至少40wt.%,最优选至少53wt.%;特征还在于在1小时之后除去≥C15的片段的至少10wt.%,优选至少20wt.%,更优选至少25wt.%,最优选至少30wt.%;特征还在于在4小时之后除去C6片段的至少40wt.%,优选至少50wt.%,更优选至少60wt.%,甚至更优选至少70wt.%,甚至更优选80wt.%,最优选至少84wt.%;特征还在于在4小时之后除去C7-C8片段的至少40wt.%,优选至少55wt.%,更优选至少70wt.%,最优选至少84wt.%;特征还在于在4小时之后除去C9-C11片段的至少40wt.%,优选至少50wt.%,更优选至少60wt.%,甚至更优选至少70wt.%,最优选至少78wt.%;特征还在于在4小时之后除去C12-C14片段的至少40wt.%,优选至少50wt.%,更优选至少60wt.%,最优选至少72wt.%;特征还在于在4小时之后除去≥C15的片段的至少20wt.%,优选至少30wt.%,更优选至少40wt.%,最优选至少53wt.%。
当塑料材料为包含乙烯、丁烯或碳数更多的烯烃的共聚物时,本发明的方法的特征还在于在1小时之后除去C8-C9片段的至少20wt.%,优选至少30wt.%,更优选至少40wt.%,甚至更优选至少50wt.%,甚至更优选至少60wt.%,最优选至少65wt.%;特征还在于在1小时之后除去C10-C11片段的至少20wt.%,优选至少30wt.%,更优选至少40wt.%,甚至更优选至少50wt.%,最优选至少57wt.%;特征还在于在1小时之后除去C12-C13片段的至少20wt.%,优选至少30wt.%,更优选至少40wt.%,最优选至少48wt.%;特征还在于在1小时之后除去C14-C15片段的至少10wt.%,优选至少20wt.%,更优选至少30wt.%,最优选至少35wt.%;特征还在于在1小时之后除去≥C16的片段的至少5wt.%,优选至少10wt.%;特征还在于在4小时之后除去C8-C9片段的至少40wt.%,优选至少50wt.%,更优选至少60wt.%,最优选至少72wt.%;特征还在于在4小时之后除去C10-C11片段的至少40wt.%,优选至少50wt.%,更优选至少60wt.%,甚至更优选至少70wt.%,最优选至少80wt.%;特征还在于在4小时之后除去C12-C13片段的至少40wt.%,优选至少50wt.%,更优选至少60wt.%,甚至更优选至少70wt.%,最优选至少81wt.%;特征还在于在4小时之后除去C14-C15片段的至少20wt.%,优选至少30wt.%,更优选至少40wt.%,甚至更优选至少50wt.%,最优选至少61wt.%;特征还在于在4小时之后除去≥C16的片段的至少10wt.%,优选至少15wt.%,更优选至少20wt.%,甚至更优选至少25wt.%,最优选至少29wt.%。
本领域技术人员能够理解,当塑料材料为包含乙烯、丁烯或碳数更多的烯烃的共聚物时,本发明的方法也可用于除去C6-C7片段。
当塑料材料为丸粒时,本发明的提取方法优选与一种混合在整个制造时间内制成的丸粒的混合方法结合使用,以使性质的变化最小。
本发明还涉及一种用于从塑料材料中除去挥发性组分的液体的用途,所述液体优选为水,所述液体的温度为所述液体的Tb-25℃至Tb,优选Tb-10℃至Tb,其中Tb为所述液体在作用压力下的沸点。这样的挥发性组分包括单体、烃类和烃的衍生物,所述烃的衍生物包括取代的烃、醇、酮、醛、羧酸、胺、亚胺、环氧化物、醚和它们的衍生物。本发明的用途使得能够除去含有2-20个碳原子、优选2-15个碳原子、更优选2-12个碳原子、最优选6-12个碳原子的挥发性组分。本发明的用途使得能够除去主要由具有2-20个碳原子、优选2-15个碳原子、更优选2-12个碳原子、最优选6-12个碳原子的烃构成的挥发性组分。在此部分中,“主要由......构成”意为占除去的挥发性组分总量的50-100%,优选80-100%。本发明的用途尤其使得能够除去沸点高至360℃、更优选-104℃至280℃、最优选65℃至230℃的组分。
在本发明的用途中,所述液体选自水、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇和它们的混合物。优选所述液体为水。
本发明还涉及一种用于从塑料材料中除去挥发性组分的设备,包括
(a)用于挤出烯烃聚合物的挤出机;
(b)与所述挤出机相邻的制丸机;
(c)用于所述聚合物脱气(=处理)的处理罐或处理罐组(以下用“处理罐(组)”代表);
优选地,处理罐(组)内的液体的量保持在比理论最小值大5-200vol.%、更优选5-100vol.%的水平上,以填充丸粒间的体积。这意味着优选在处理罐(组)内存在足够的液体以将丸粒分散在液体中。
另外,优选处理罐(组)内的液体的温度保持在所述液体的Tb-25℃至Tb,优选Tb-10℃至Tb,其中Tb为所述液体在作用压力下的沸点。
(d)任选地,在所述处理罐(组)内的具有至少一个混合元件的搅拌器;
优选地,所述搅拌器在所述处理罐(组)内形成推流流态。
(e)液罐或液罐组;
(f)管线或管线组,用于将在制丸机中得到的丸粒浆输送到处理罐(组)中;
在一个优选的实施方案中,所述管线或管线组与位于处理罐(组)顶部旁边的进料口相连。另外,在另一个优选实施方案中,所述管线或管线组与位于处理罐(组)底部旁边的进料口相连。
(g)管线或管线组,用于连接液罐或液罐组与制丸机;
(h)泵送装置,用于沿着(g)中所述的管线或管线组形成液流;
(i)管线或管线组,用于连接液罐或液罐组与处理罐(组);
在一个优选的实施方案中,所述管线或管线组与位于处理罐或处理罐组的每个处理罐的底部旁边的进料口相连。另外,
在另一个优选的实施方案中,所述管线或管线组与位于处理罐(组)顶部旁边的进料口相连。
(k)泵送装置,用于沿着(i)中所述的管线或管线组形成液流;
(l)管线或管线组,用于从处理罐或处理罐组的每个处理罐中回收丸粒浆,并且
在一个优选的实施方案中,所述管线或管线组与位于至少一个处理罐的底部旁边的进料口相连。另外,在另一个优选的实施方案中,所述管线或管线组与位于处理罐(组)顶部旁边的进料口相连;
另外,优选所述管线或管线组包括液力输送装置。
(m)管线或管线组,用于从液体来源向液罐或液罐组中输送液体。
所述设备优选包括与一条或更多条输送丸粒浆的管线相邻的液体分离机或液体分离机组。所述液体分离机可与将丸粒浆从制丸机输送至处理罐的管线或管线组相邻,和/或与从处理罐(组)回收丸粒浆的管线或管线组相邻。
在每个液体分离机中,将部分液体、优选将40%-98%的液体、更优选将70%-95%的液体从丸粒中分离出来。优选将从丸粒浆中分离出来的液体输送到所述液罐或液罐组中。
另外,优选所述设备包括冷却装置以在液体进入制丸机之前将其冷却。可以使用本领域技术人员已知的任何冷却装置。优选使用热交换器。特别优选使用冷却水的热交换器。
所述设备优选包括用惰性气体或空气吹扫处理罐或处理罐组(以下用处理罐(组)代表)的装置。更优选所述吹扫处理罐(组)的装置为用惰性气体吹扫的装置。
本发明的设备还优选包括用于加热处理罐(组)的装置。所述加热可通过用于加热从模具中得到并输送至处理罐的液态溶液中的丸粒的装置来完成(其中所述挥发性组分被除去)和/或所述加热可用于加热处理罐(组)本身和/或所述加热可通过本领域技术人员已知的任意其它的装置来实现。优选所述加热通过向所述液体中注入蒸发的液体或通过加热线圈来实现。
更优选地,将蒸发的液体注入所述处理罐(组)中;最优选地,所述用于加热的装置为向处理罐(组)中注入蒸汽的装置。
本发明的设备优选包括用于输送丸粒浆的液力输送装置,由此可以省去另外的干燥步骤并加强了所述设备的安全性。
本发明的设备优选包括至少一个用于最大程度地减少逸出到大气中的烃类的尾气冷凝器,以在将排出的有机挥发物输送到下游工序(如回收、燃气***等等)之前回收大部分的液体。当存在该尾气冷凝器时,所述至少一个的尾气冷凝器通过开口连接至所述至少一个的液罐和/或所述至少一个的处理罐和/或连接至所述管线或管线组。为此目的所需的阀门和管线对于本领域技术人员而言是已知的。因此,为了更为清楚,下述图1-5中并未示出这些阀门和管线。
本发明的设备进一步优选包含至少一个任选地配备有搅拌器的混合罐。所述至少一个混合罐具有丸粒浆的进料口。在一个优选的实施方案中,所述进料口位于所述混合罐的顶部,丸粒浆的出料口位于混合罐的底部。在另一个优选的实施方案中,所述丸粒浆的进料口位于混合罐的底部,丸粒浆的出料口位于混合罐的顶部。在另一个优选的实施方案中,丸粒浆的进料口和出料口均位于混合罐的底部。在另一个优选的实施方案中,所述丸粒浆的进料口和出料口均位于混合罐的顶部。在所述混合罐内部,流动扰动是顺畅的,丸粒被混合,另外热丸粒被冷却,优选使用搅拌器来使流动扰动顺畅并混合冷却所述丸粒。
挥发性组分的存在还要求液罐是封闭的,而不能是现今通常使用的与大气连通的液罐。这符合欧盟指令1999/13/EC对特定活动及工作场所使用有机溶剂产生的挥发性有机物的排放量的限制的要求。
因此,如上所述的本发明的设备的至少一个液罐和以下示例出的设备P1-P5为封闭式液罐。另外,在本发明的一个实施方案中同时设置了所述至少一个的液罐和撇渣器,以从液体***中除去任何少量的重烃/油和最终的聚合物粉尘。
优选地,任何用于进一步处理液体的装置(如纯化步骤、废水处理)可包含在所述设备中。所述至少一个的液罐和/或处理罐可设有这样的装置和/或所述装置与所述设备的任意管线相连,优选与不输送丸粒浆的管线相连。
具体实施方式
图1-5示出了非限制性的本发明的设备的实施例。图1-5所示的设备可另外包括
-用惰性气体或空气吹扫处理罐、优选将惰性气体吹进处理罐的装置,
-加热处理罐的装置,
-用于在液体进入制丸机之前冷却所述液体的冷却装置,
-液力输送装置,
-一个或更多个尾气冷凝器,
-搅拌罐
-液体处理装置,
每个装置均如上所述。
图1示出了本发明的设备的一个实施例,以下用P1表示。
该设备包括
(a)用于挤出烯烃聚合物的挤出机(101);
(b)与挤出机(101)相邻的制丸机(102);
(c)用于聚合物脱气的处理罐(103);
优选地,处理罐(103)内的液体的量保持在比理论最小值大5-200vol.%、更优选5-100vol.%的水平上,以填充丸粒间的体积。这意味着优选在处理罐(103)内存在足够的液体以将丸粒分散在液体中。
另外,优选处理罐(103)内的液体的温度保持在所述液体的Tb-25℃至Tb,优选Tb-10℃至Tb,其中Tb为所述液体在作用压力下的沸点。
(d)任选地,在所述处理罐(103)内的具有混合元件的搅拌器(104);
优选地,所述搅拌器在所述处理罐内形成推流流态。
(e)液罐(105);
(f)用于将在制丸机(102)中得到的丸粒浆输送到处理罐(103)中的管线(106);在一个优选的实施方案中,管线(106)与位于处理罐(103)顶部旁边的进料口相连。另外,在另一个优选实施方案中,管线(106)与位于处理罐(103)底部旁边的进料口相连;
(g)连接液罐(105)与制丸机(102)的管线(107);
(h)泵送装置(108),用于沿着管线(107)形成液流;
(i)连接液罐(105)与处理罐(103)的管线(109)。在一个优选的实施方案中,管线(109)与位于处理罐(103)底部旁边的进料口相连。另外,在另一个实施方案中,管线(109)与位于处理罐(103)顶部旁边的进料口相连;
(k)泵送装置(110),用于沿着管线(109)形成液流;
(l)用于从处理罐(103)中回收丸粒浆的管线(111),
在一个优选的实施方案中,管线(111)与位于处理罐(103)底部旁边的进料口相连。在另一个优选的实施方案中,管线(111)与位于处理罐(103)顶部旁边的进料口相连;
另外,优选管线(111)包括液力输送装置;和
(m)用于从液体来源向至少一个液罐(105)中输送液体的管线(112)。
设备P1是满足实施本发明的最小要求的设备。需要的组件较少使需要空间最小,因此设备P1例如适用于空间稀缺的较小的工作场所。因此已有的设备可容易地设置和/或升级为设备P1。另外,所述设备由于组件的数量少,因此易于维护。
另外,设备P1可进一步设有如上所述的用惰性气体或空气吹扫处理罐的装置、用于加热处理罐的装置、用于在液体进入制丸机之前冷却所述液体的冷却装置、液力输送装置、一个或更多个尾气冷凝器和/或混合罐。这进一步使得设备P1能够容易地整合到已有的设备中或多个设备的组合装置中。
图2示出了本发明的设备的另一个实施例,以下用P2表示。
该设备包括图1所示的设备P1的所有组件,并进一步包括
(n)通过管线(111)与处理罐(103)相连的液体分离机(113),
其中,将部分脱气用液、优选将40%-98%的脱气用液、更优选将70%-95%的脱气用液除去并通过管线(116)输送到液罐(105)中。
(o)任选的沿着管线(107)的冷却装置(114),用于在从液罐(105)流出的液体进入制丸机(102)之前冷却所述液体;可使用任何本领域技术人员已知的冷却装置。优选使用热交换器。特别优选使用冷却水的热交换器。
(p)用于回收从液体分离机(113)获得的丸粒浆的管线(115),优选管线(115)包括液力输送装置。
设备P2将制丸机和处理罐中使用的液体循环利用,从而节省了液体。设备P2当然可以像设备P1那样整合到已有设备或多个设备的组合装置中,但是由于液体进行了循环,因此P2能够较设备P1更独立地工作。因此,P2也可完全独立于其他设备工作。另外,在液体分离机中除去的液体的量可根据丸粒的其它处理步骤(未显示),例如干燥或如上所述的混合罐中的处理步骤进行调整。
图3示出了本发明的设备的另一个实施例,以下用P3表示。
该设备包括图2所示的设备P2的所有组件,并进一步包括
(q)与管线(106)相邻的液体分离机(118),通过管线(117)与液罐(105)相连。在液体分离机(118)中,在丸粒浆进入处理罐(103)之前,优选将部分制丸用液、更优选将40%-98%的制丸用液、最优选将70%-95%的制丸用液从丸粒浆中分离出来并通过管线(117)输送到液罐(105)中。
P3像P2一样也将液体循环利用,从而节省了液体。另外,若所述挤出机和制丸机的工作温度使得需要大量的液体用于制丸机内的冷却,则P3的设备是优选的。在这种情况下,从制丸机得到的丸粒浆的浓度低,因此需要大得多的处理罐以在相同的时间内处理等量的丸粒。因此,通过在液体分离机(118)中浓缩丸粒浆可以使用较小的处理罐。这种措施降低了成本。
图4示出了本发明的设备的另一个实施例,以下用P4表示,P4包括
(a)用于挤出烯烃聚合物的挤出机(1);
(b)与挤出机(1)相邻的制丸机(2);
(c)液体分离机(4),其中优选将部分制丸用液、更优选将40%-98%的制丸用液、最优选将70%-95%的制丸用液分离出来并通过管线(17)从液体分离机(4)中回收;
(d)管线(3),用于将从制丸机(2)中获得的丸粒输送到液体分离机(4)中;
(e)用于所述丸粒脱气的处理罐(6)。从液体分离机(4)得到的丸粒浆通过管线(5)被输送到处理罐(6)的进料口。在一个优选的实施方案中,该进料口位于处理罐(6)顶部的旁边。另外,在另一个优选的实施方案中,该进料口位于处理罐(6)底部的旁边。
优选地,处理罐(6)内的液体的量保持在比理论最小值大5-200vol.%、更优选5-100vol.%的水平上,以填充丸粒间的体积。这意味着优选在处理罐(6)内存在足够的液体以将丸粒分散在液体中。
另外,优选处理罐(6)内的液体的温度保持在所述液体的Tb-25℃至Tb,优选Tb-10℃至Tb,其中Tb为所述液体在作用压力下的沸点。
(f)任选地,在处理罐(6)内的具有至少一个混合元件的搅拌器(7);
优选地,该搅拌器在所述处理罐内形成推流流态。
(g)液罐(18),通过管线(19)与制丸机(2)相连并通过管线(17)与液体分离机(4)相连;
(h)泵送装置(20);
(i)任选的冷却装置(22),用于在液体进入制丸机(2)之前冷却所述液体;
优选所述冷却装置与管线(19)相邻以在液体从液罐(18)流出之后进入制丸机(2)之前将所述液体冷却;可以使用
本领域技术人员已知的任何冷却装置。优选使用热交换器。特别优选使用冷却水的热交换器。
(k)用于从处理罐(6)中回收丸粒浆的管线(8);
在一个优选的实施方案中,管线(8)与位于处理罐(6)底部旁边的进料口相连。在另一个实施方案中,管线(8)与位于处理罐(6)顶部旁边的进料口相连;
另外,优选管线(8)包括液力输送装置;和
(l)通过管线(8)与处理罐(6)相连的液体分离机(9),其中优选将部分制丸用液、更优选将40%-98%的制丸用液、最优选将70%-95%的制丸用液分离出来并通过管线(28)从液体分离机(9)中回收;
(m)通过管线(28)接收从液体分离机(9)中分离出的液体的液罐(31);
(n)连接液罐(31)和处理罐(6)的进料口的管线(33);
在一个优选的实施方案中,该进料口位于处理罐(6)底部的旁边。另外,在另一个优选的实施方案中,该进料口位于处理罐(6)顶部的旁边。
(o)泵送装置(34);
(p)任选的管线(45),用于从液体来源向液罐(18)中输送液体;和
(q)任选的管线(46),用于从液体来源向液罐(31)中输送液体;
设备P4也具有两个液体分离机,因此也具有设备P3的优点。另外,设备P4包括两个液罐(18)和(31)作为两个几乎独立的液体循环回路的部件。
在液体分离机(4)中,优选将部分从制丸机(2)得到的制丸用液、更优选将40%-98%的所述制丸用液、最优选将70%-95%的所述制丸用液与丸粒分离,并任选地将其冷却并重新引入制丸机(2)中(第一循环回路)。
另外,在液体分离机(9)中,优选将部分用于在处理罐(6)中处理丸粒的液体、更优选将40%-98%的所述液体、最优选将70%-95%的所述液体与丸粒分离,并重新引入如上所述的处理罐(6)中(第二循环回路)。
这两个循环回路使得能够通过本领域中已知的任意装置将其它的液体加入到第二循环回路中(即用于丸粒处理)。得到的液体混合物不进入所述第一循环回路中。当用于在处理罐中处理丸粒的液体不适合在制丸机中使用时,这种方案是优选的。
因此,例如可将水用于第一循环回路中,而将水的混合物(如上所述例如与醇的混合物)用于第二循环回路中。
另外,在两个循环回路中均使用水的情况下,P4也是有利的。
在这样的情况下,从制丸机(2)得到的制丸用水的温度通常为约40-60℃,而在常压下脱气用水的温度通常为75-100℃。从水分离机(4)和(9)中得到的水蒸气并不相混合。通过管线(17)从水分离机(4)得到的分离出的制丸用水在液罐(18)中收集,必要时进行冷却,并重新引入制丸机(2)。因为它不会与较暖的脱气用水混合,因此需要较少的冷却,甚至不需要进行冷却。另外,通过管线(28)从水分离机(9)得到的脱气用水在液罐(31)中收集,重新引入处理罐(6)中,必要时通过上述装置进行加热。由于脱气用水的温度较高,因此需要较少的加热。因此减小了能耗和冷却水的消耗。这使得成本有所下降。
图5示出了本发明的设备的另一个实施例。
由挤出机1得到的塑料材料在制丸机2中制丸并用水通过管线3输送至水分离机4中,在水分离机4中,将部分制丸用水、优选将40%-98%的制丸用水,更优选70%-95%的制丸用水除去。然后,将丸粒与温暖的制丸用水一并通过管线5经由进料口输送到处理罐6中。在一个优选的实施方案中,该进料口位于处理罐6顶部的旁边。在另一个优选的实施方案中,该进料口位于处理罐6底部的旁边。所述水的量保持在比理论最小值大5-200vol.%、更优选5-100vol.%的水平上,以填充丸粒间的体积。这意味着在处理罐6内存在足够的水以将丸粒分散在水中。另外,处理罐6内的液体的温度保持在所述液体的Tb-25℃至Tb,优选Tb-10℃至Tb,其中Tb为所述液体在作用压力下的沸点。
处理罐6中的流态可与一系列的连续搅拌罐式反应器(CSTRs)相当。这使得在处理罐6中的滞留时间分布近似于向下经过处理罐6的推流。由于所述处理尤其依赖于滞留时间,这样的窄滞留时间分布甚至能够保证对每个聚合物丸粒都进行处理。优选处理罐6设有搅拌器7,以使处理罐6中的滞留时间分布近似于向下经过处理罐6的推流。
通过管线37将蒸汽加入进料口,所述进料口优选位于处理罐6的底部。当然,由于任何可能的技术原因,所述进料口也可位于处理罐的顶部。部分蒸汽被冷凝,这维持了处理罐6中的温度。剩余的部分穿过浆体鼓泡,以帮助除去轻质的挥发性组分。
将离开处理罐6的丸粒浆通过管线8输送到水分离器9中,在水分离器9中,将部分脱气用水、优选将40%-98%的脱气用水,更优选70%-95%的脱气用水分离。将丸粒通过管线10经由进料口输送到混合罐11中。在一个优选的实施方案中,该进料口位于混合罐11顶部。在另一个优选的实施方案中,该进料口位于混合罐11底部。在混合罐11中,流动扰动是顺畅的且丸粒被混合,另外将热的丸粒冷却,优选使用搅拌器12以使所述流动扰动顺畅,并将丸粒混合冷却。
通过管线13从混合罐11的底部回收丸粒并将丸粒输送到水分离器14中。这一操作可通过液力输送装置(未显示)进行。
在水分离器14中分离出大部分的混合用水,并将丸粒通过管线16输送到旋转式干燥机和分级器(未显示)中。
将在水分离机4中与丸粒分离的制丸用水通过管线17输送到封闭式丸粒水罐18中。罐18设有撇渣器,以从水中除去任何少量的重烃/油和最终的聚合物粉尘。
将来自液罐18的第一部分水通过管线19输送到丸粒水泵20,随后通过管线21泵送到丸粒水冷却器22中。
将冷却水通过管线23输送到丸粒水冷却器22中,并经由冷却用管线23a除去冷却水,然后,将经冷却的丸粒水通过管线24引入制丸机2。
将来自液罐18的第二部分水通过管线25输送到混合用水泵26并通过管线27将水泵送到混合罐11中。
经由管线28除去在水分离机9中与丸粒分离的热水,并将热水在交叉点29处并入输送在尾气冷凝器40中冷凝的水的管线43中。通过管线30将合并的水流输送到液罐31(脱气用水罐)中。罐31设有撇渣器以从水中除去任何少量的重烃/油和最终的聚合物粉尘。通过管线32从液罐31中回收第一部分水用于后续的废水处理。
将第二部分水通过管线33输送到脱气用水泵34,随后将水通过管线35泵送至脱气用水加热器36中。在此加热器中水被蒸发并通过管线37被输送至处理罐6中。
将来自处理罐6的蒸汽经管线38排至设有尾气冷凝器40的尾气分液罐39,以在通过管线41将排出的轻质烃输送到下游的工序(如回收、燃气***等)之前回收大部分的水。冷却水通过管线42提供并通过管线42a排除。将回收的水通过管线43输送到交叉点29处,使其并入管线28输送的热的脱气用水。
该设备可包括用于向处理罐内提供空气流或惰性气流的管线44。
该设备可进一步包括用于将液体从液体来源输送到液罐(18)中的管线(45),并可进一步包括用于将液体从液体来源输送到液罐(31)中的管线(46)。
在脱气(=处理)罐之前的水分离机4和9以及混合罐分别仅仅是任选的。然而水的分离循环过程减少了重新加热水和冷却水的需要。这一方案减少了大于50%的***的蒸汽消耗,由此冷却水的消耗明显减少,使得能耗明显下降。
丸粒水***和热水***可含有少量的轻质烃,来自这些***的排气也被输送到冷凝器。用于此目的的阀门和管线对于本领域技术人员而言是已知的,因此为了更加清楚,它们没有在图5中示出。
挥发性组分的存在进一步要求丸粒水罐18和热水罐31是封闭的,而不能是现今通常使用的与大气连通的丸粒水罐。这符合欧盟指令1999/13/EC对特定活动及工作场所使用有机溶剂产生的挥发性有机物的排放量的限制的要求。
液罐18和31也设有撇渣器,以从水***中除去任何少量的重烃/油和最终的聚合物粉尘。
优选地,任何用于进一步处理液体的装置(如纯化步骤、废水处理)可包含在所述设备中。所述至少一个的液罐和/或处理罐可设有这样的装置和/或所述装置与所述设备的任意管线相连,优选与不输送丸粒浆的管线相连。
设备P5具有P4的所有优点。它进一步说明了混合罐和尾气冷凝器是如何整合到该设备中的。
实验
测试方法的定义:
熔体流动速率:
MFR2:用于丙烯均聚物和共聚物的ISO 1133(230℃,载荷2.16kg)。
MFR5:用于乙烯均聚物和共聚物的ISO 1133(190℃,载荷5kg)。
MFR21:用于乙烯均聚物和共聚物的ISO 1133(190℃,载荷21.6kg)。
μg/g
如果没有特别指出,该单位表示“μg挥发性化合物每克样品”。
总逸出量的确定
聚合物的总逸出量用根据如下所述的方法(A)的多次顶空萃取技术来确定。如没有特别指出,所有记载的数据均参考方法(A)。
测量挥发性组分的方法(A)如下进行:
如上所述的挥发性组分用气相色谱仪和顶空法测定。该仪器为具有25m×0.32mm×2.5μm(长度×直径×包装材料尺寸)的填充了DB-1(100%的二甲基聚硅氧烷)的非极性柱的惠普(Hewlett Packard)气相色谱仪。使用火焰电离检测器,以氢气作为燃气。10psi的氦气用作载气,流速3ml/min。在注入样品后,烘箱温度在50℃下保持3分钟,之后以12℃/min的速率升温直到达到200℃。然后,烘箱在此温度下保持4分钟,之后完成分析。
进行校正的方法如下:制备至少3个、优选5至10个参比溶液,这些参比溶液中含有0.1-100g的正辛烷,溶解于1升十二烷中。参比溶液中的辛烷浓度应与待分析的样品中挥发物的浓度在同一范围。将每种溶液4μl注入20ml的进样烧瓶(injection flask)中,所述进样烧瓶在120℃下保温并对其进行分析。校准系数Rf表示正辛烷峰下的面积A与溶液中的正辛烷的量C(μg)之比,因此定义为Rf=C/A。
进行分析的方法如下:将聚合物样品(约2克)置于20ml的进样烧瓶中,将该烧瓶在120℃下恒温保持1小时。然后,将来自该进样***气体样品注入GC(气相色谱仪)。在分析之前,先进行空白检测,将来自空***气体注入气相色谱仪。然后按照下式计算烃类逸出量E:
E=AT·Rf/W·1000000
其中
E为烃类逸出量,以μg挥发性化合物每克样品计,
AT为样品峰下的总面积,以面积计数计,
Rf为校准系数,以正辛烷的μg数每面积计数计,和
W为样品的重量,以克计。
参照例1
a)催化剂的制备
首先,在大气压下的反应器中,将0.1mol的MgCl2×3EtOH在惰性条件下悬浮在250ml的癸烷中。将该溶液冷却至-15℃并加入300ml的冷TiCl4,同时将温度保持在所述水平上。然后缓慢升高浆体的温度至20℃。在此温度下,将0.02mol的邻苯二甲酸二辛酯(DOP)加入至所述浆体中。加入所述邻苯二甲酸酯后,在90分钟内温度升至135℃,将浆体静置60分钟。然后,加入另外300ml的TiCl4并将温度在135℃下保持120分钟。之后,从液体中过滤出催化剂,并用80℃的庚烷300ml洗涤6次。然后,过滤固体的催化剂组分并干燥。
b)预聚合
将液态丙烯以35kg/h和氢气以1.2g/h充入容积为15dm3的连续搅拌罐式容器中。另外,以0.61g/h加入按照上述a)制备的固体聚合催化剂。
含有作为活化剂的三乙基铝和作为电子供体的二环戊基二甲氧基硅烷的助催化剂与上述固体组分一起使用,从而使活化剂对钛的摩尔比为450,且活化剂对电子供体的摩尔比为10。罐内温度为30℃,压力为55巴。
c)浆体聚合
使从上述预聚合步骤中回收的浆体直接进入在环流反应器中进行的浆体聚合步骤,所述环流反应器的容积为150dm3,温度为70℃,压力为54巴。另外,将丙烯以158kg/h和氢气以10g/h引入所述反应器。丙烯均聚物的生产速率为27kg/h。
由此得到的丙烯均聚物的MFR2为0.8g/10min。
d)挤出
聚合物与作为吸酸剂的硬脂酸钙、作为抗氧化剂的Irganox 1010以及2,5-二甲基-2,5-(二过氧化叔丁基)己烷混合,上述与聚合物混合的物质的量为0.5-1g每1kg聚合物,调整该量以使得到的聚合物的MFR2为19g/10min。然后,该聚合物用ZSK30双螺杆挤出机在220℃-250℃下挤出形成丸粒。该丸粒的总逸出量为129μg/g。
实施例2
将参照例1中制得的聚合物进行如下处理:
将60g聚合物和100ml的自来水在500ml的玻璃烧瓶中混合。该烧瓶在100℃下恒温保持30分钟并使水保持沸腾。聚合物处理后,回收聚合物并将其在70℃的烘箱中干燥60分钟。测得残留的总逸出量为68μg/g。该数据示出于表1中。
实施例3
除了在处理过程中用氮气以约0.02Nm3/h的速率吹扫所述***气顶之外,重复实施例2的工序。残留的总逸出量为59μg/g。该数据示出于表1中。
实施例4
除了所述烧瓶在80℃下恒温以使水不沸腾以及用搅拌器搅拌混合物之外,重复实施例2的工序。残留的总逸出量为97μg/g。该数据示出于表1中。
比较例5
除了在60℃下干燥所述丸粒之外,重复比较例4的工序。残留的总逸出量为114μg/g。该数据示出于表1中。
表1:逸出量数据:
例 | 总计μg/g | <C6μg/g | C6-C8μg/g | C9-C11μg/g | C12-C14μg/g | ≥C15μg/g |
参照例1 | 129 | 81 | 13 | 28 | 5 | 2 |
实施例21) | 68 | 37 | 7 | 18 | 4 | 2 |
实施例31) | 59 | 32 | 6 | 16 | 3 | 2 |
实施例41) | 97 | 56 | 10 | 24 | 5 | 2 |
比较例51) | 114 | 68 | 12 | 27 | 5 | 2 |
1)处理后测得的残留的逸出量
实施例6
重复参照例1的工序并回收丸粒。未处理的聚合物的总挥发量为216.4μg/g。试验在用加热线圈加热的2L的玻璃烧杯中进行。为了在实验过程中保持水的量恒定,水蒸气被冷凝回流至所述烧杯中。这些试验进行6h,每小时均进行采样。为了对沸腾时间和效率进行直接的比较,在引入丸粒前将水加热至100℃。另外,当丸粒在沸水中煮过之后,将所述丸粒用纸拭干(而不是用烘箱)以不再继续进行脱气过程。
水对丸粒的重量比为10∶1。该数据示出在下表2中:
表2
1)处理后测得的残留的逸出量
实施例7
除了用改变的浆体条件制造聚合物以使终产品的熔体指数MFR2为11,以及不进行任何使用过氧化物的处理之外,重复参照例1的工序。未处理的聚合物的总挥发量为62.5μg/g。然后进行如实施例6中所述的沸水处理5个小时,水对丸粒的重量比为10。该数据示出于下表3中:
表3
1)处理后测得的残留的逸出量
实施例8
除了水对丸粒的比值为20之外,重复实施例7的工序。该数据示出于下表4中:
表4
1)处理后测得的残留的逸出量
实施例9
将丙烷、乙烯和氢气连续引入容积为500dm3的环流反应器中。另外,除了二氧化硅载体的平均颗粒尺寸为25μm之外,按照WO 95/35323的实施例3来制备聚合催化剂,并且将所述催化剂与三乙基铝一并引入反应器,以使活化剂中的铝对固态组分中的钛的摩尔比值为15。所述环流反应器在95℃的温度和60巴的压力下工作。浆体反应器中的液相中的乙烯含量以摩尔计为6.5%,氢气对乙烯的比为450mol/kmol。聚合物的生产速率为30kg/h。所述环流反应器中制得的聚合物的MFR2为380g/10min,密度为975kg/m3。
用沉降腿(settling legs)将浆体从环流反应器中取出并将其导入压力减至3巴的闪蒸器中。将含有少量残余烃类的聚合物导入流化床气相反应器中,并加入另外的乙烯、1-丁烯共聚单体和氢气,以及用作惰性气体的氮气。该气相反应器在85℃的温度和20巴的压力下工作。在反应器中,流化气体中的乙烯分压为3.5巴,氢气对乙烯的比为15mol/kmol,1-丁烯对乙烯的比为280mol/kmol。气相反应器中的聚合物的生产速率为38kg/h,因而环流反应器和气相反应器之间的生产份额比为44/56。因此总生产速率为68kg/h。
聚合物与2000ppm的Irganox B561和2000ppm的硬脂酸钙混合,并用异向旋转双螺杆挤出机JSW CIM90P挤出成丸粒。聚合物丸粒的密度为944kg/m3,MFR5为0.85g/10min。然后向丸粒中加入碳黑母料,使其量为组合物总量的5.75%,并将其制丸。使58.6wt.%的LDPE、39.5wt.%的碳黑和1.9wt.%的Irganox 1010(汽巴(Ciba)公司贩售)进行化合来制备所用的碳黑母料。所述碳黑母料的MFR21为14g/10min。
除了水对丸粒的比值为20之外,对得到的丸粒进行如实施例7所述的沸水处理。该结果显示在下表5中。
表5
1)处理后测得的残留的逸出量
实施例10
除了对在所述气相反应器中的工艺条件进行调整以得到密度为950kg/m3、MFR5为0.24g/10min的聚合物之外,重复实施例9的工序。另外,水对丸粒的比值为10。该结果显示在下表6中。
表6
1)处理后测得的残留的逸出量
Claims (19)
1.一种处理塑料材料的方法,包括
a)提供一种液体;
b)使塑料材料接触所述液体;
c)使所述塑料材料位于温度为所述液体的Tb-25℃至Tb之间的液体中,其中Tb为所述液体在作用压力下的沸点;和
d)从所述液体中取出所述塑料材料。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述液体选自水、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇和它们的混合物。
3.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,所述液体为水。
4.根据上述任一权利要求所述的方法,其特征在于,将所述塑料材料在所述液体中保持15分钟至6个小时。
5.根据上述任一权利要求所述的方法,其特征在于,所述塑料材料为丸粒的形式。
6.根据上述任一权利要求所述的方法,其特征在于,所述方法在使水在75-160℃下为液态的压力下实施。
7.根据上述任一权利要求所述的方法,其特征在于,所述液体/塑料材料的重量比在3/10-300/10的范围内。
8.一种用于从塑料材料中除去挥发性组分的液体的用途,其中所述液体的温度为Tb-25℃至Tb,其中Tb为所述液体在作用压力下的沸点。
9.根据权利要求8所述的用途,其特征在于,所述挥发性组分含有2-20个碳原子。
10.一种用于从塑料材料中除去挥发性组分的设备,包括
(a)用于挤出烯烃聚合物的挤出机(101);
(b)与挤出机(101)相邻的制丸机(102);
(c)用于聚合物脱气的处理罐(103)或处理罐组;
(d)任选地,在所述处理罐(103)或处理罐组内的具有至少一个混合元件的搅拌器(104);
(e)液罐(105)或液罐组;
(f)用于将在制丸机(102)中得到的丸粒浆输送到处理罐(103)或处理罐组中的管线(106)或管线组;
(g)连接液罐(105)或液罐组与制丸机(102)的管线(107)或管线组;
(h)用于沿着(g)中所述的管线(107)或管线组形成液流的泵送装置(108);
(i)连接液罐(105)或液罐组与处理罐(103)或处理罐组的管线(109)或管线组;
(k)用于沿着(i)中所述的管线(109)或管线组形成液流的泵送装置(110);
(l)用于从处理罐(103)或处理罐组的每个处理罐中取出丸粒浆的管线(111)或管线组;和
(m)用于从液体来源向液罐(105)或液罐组中输送液体的管线(112)或管线组。
11.根据权利要求10所述的设备,其特征在于,进一步包括(n)通过管线(111)与处理罐(103)相连并通过管线(116)与液罐(105)相连的液体分离机(113),或者,当所述设备中存在多于1个的处理罐和/或液罐时为液体分离机组和管线组;
(o)任选的用于在所述液体进入制丸机(102)之前冷却所述液体的冷却装置(114);
(p)用于取出从液体分离机(113)中获得的丸粒浆的管线(115),或者当在所述设备中存在多于1个的液体分离机时为管线组。
12.根据权利要求10或11所述的设备,其特征在于,进一步包括(q)与管线(106)相邻的、通过管线(117)与液罐(105)相连的液体分离机(118),或者,当所述设备中存在多于1个的液罐时为液体分离机组和管线组。
13.一种用于从塑料材料中除去挥发性组分的设备,包括
(a)用于挤出烯烃聚合物的挤出机(1);
(b)与挤出机(1)相邻的制丸机(2);
(c)液体分离机(4);
(d)用于将来自制丸机(2)中的丸粒输送到液体分离机(4)中的管线(3);
(e)通过管线(5)与液体分离机(4)相连的处理罐(6);
(f)任选地,在处理罐(6)内的具有至少一个混合元件的搅拌器(7);
(g)通过管线(19)与制丸机(2)相连并通过管线(17)与液体分离机(4)相连的液罐(18);
(h)泵送装置(20);
(i)任选的用于在液体进入制丸机(2)之前冷却所述液体的冷却装置(22);
(k)用于从处理罐(6)中取出丸粒浆的管线(8);
(l)通过管线(8)与处理罐(6)相连的液体分离机(9);
(m)通过管线(28)接收从液体分离机(9)中分离出的液体的液罐(31);
(n)连接液罐(31)和处理罐(6)的管线(33);
(o)泵送装置(34)。
14.根据权利要求10-13中任意一项所述的设备,其特征在于,进一步包括用惰性气体或空气吹扫所述处理罐或处理罐组的装置。
15.根据权利要求10-14中任意一项所述的设备,其特征在于,进一步包括用于加热所述处理罐或处理罐组的装置。
16.根据权利要求15所述的设备,其特征在于,所述用于加热所述处理罐或处理罐组的装置包括用于注入蒸发的液体的装置或加热线圈。
17.根据权利要求15或16所述的设备,其特征在于,所述用于加热所述处理罐或处理罐组的装置包括用于注入蒸汽的装置。
18.根据权利要求10-17中任意一项所述的设备,其特征在于,包括液力输送装置。
19.根据权利要求10-18中任意一项所述的设备,其特征在于,包括至少一个尾气冷凝器。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP07024555.0A EP2072203B2 (en) | 2007-12-18 | 2007-12-18 | Removing volatile compounds from polymer pellets |
EP07024555.0 | 2007-12-18 | ||
PCT/EP2008/009029 WO2009077031A1 (en) | 2007-12-18 | 2008-10-24 | Removing volatile compounds from polymer pellets |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN101896324A true CN101896324A (zh) | 2010-11-24 |
CN101896324B CN101896324B (zh) | 2013-04-10 |
Family
ID=39345494
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN2008801202569A Active CN101896324B (zh) | 2007-12-18 | 2008-10-24 | 从聚合物丸粒中除去挥发性化合物的方法 |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9216548B2 (zh) |
EP (1) | EP2072203B2 (zh) |
KR (1) | KR101146788B1 (zh) |
CN (1) | CN101896324B (zh) |
AT (1) | ATE512774T1 (zh) |
BR (1) | BRPI0820778B1 (zh) |
EA (1) | EA024904B1 (zh) |
ES (1) | ES2367926T3 (zh) |
WO (1) | WO2009077031A1 (zh) |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102049823A (zh) * | 2010-12-08 | 2011-05-11 | 南京金杉汽车工程塑料有限责任公司 | 一种低散发聚丙烯或其复合物粒子的制备方法 |
CN102603934A (zh) * | 2012-01-21 | 2012-07-25 | 新煤化工技术(上海)有限公司 | 一种高密度聚乙烯的脱气工艺 |
CN103827149A (zh) * | 2011-10-04 | 2014-05-28 | 博里利斯股份公司 | 在其中将抗氧化剂加入反应混合物的生产聚烯烃的方法 |
CN103842138A (zh) * | 2011-11-14 | 2014-06-04 | 博里利斯股份公司 | 易挥发性化合物通过蒸汽蒸馏从聚合物颗粒中的移除 |
CN107530671A (zh) * | 2015-03-24 | 2018-01-02 | Sabic环球技术有限责任公司 | 连续气体流化床聚合方法 |
CN109070387A (zh) * | 2016-05-13 | 2018-12-21 | 北欧化工股份公司 | 用于水力输送聚烯烃粒料的方法 |
CN113304709A (zh) * | 2021-06-22 | 2021-08-27 | 万华化学(四川)有限公司 | 一种脱挥装置及san树脂脱挥工艺 |
Families Citing this family (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2014122177A1 (de) | 2013-02-07 | 2014-08-14 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur herstellung von abs-zusammensetzungen mit verbesserter oberfläche |
WO2014122179A1 (de) | 2013-02-07 | 2014-08-14 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur herstellung von abs-zusammensetzungen mit verbesserter oberfläche |
US9938030B2 (en) * | 2014-12-22 | 2018-04-10 | The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. | Method of transporting saponified ethylene-vinyl ester-based copolymer pellets |
CN106739026B (zh) * | 2017-03-14 | 2022-12-27 | 南方英特空调有限公司 | 一种降低汽车空调箱壳体voc醛酮类的设备 |
WO2019002100A1 (en) * | 2017-06-26 | 2019-01-03 | Basell Polyolefine Gmbh | METHOD FOR DRYING AND DEGASSING PELLETS |
KR102339894B1 (ko) | 2018-01-17 | 2021-12-17 | 보레알리스 아게 | 저휘발성 플라스토머를 수득하는 방법 |
EP3708936B1 (de) | 2019-03-15 | 2024-04-17 | Polymetrix AG | Verfahren zum recycling von polyolefinen |
JP7461751B2 (ja) | 2020-02-07 | 2024-04-04 | 株式会社日本製鋼所 | 冷却水循環装置およびペレット製造装置 |
AU2021388787B2 (en) * | 2020-11-25 | 2024-05-23 | Borealis Ag | Removal of odorants from post-consumer polyolefin waste |
CN113681944B (zh) * | 2021-08-23 | 2023-05-23 | 鸿特利塑胶制品(东莞)有限公司 | 一种热塑性塑料制品制备设备 |
WO2024025742A1 (en) | 2022-07-25 | 2024-02-01 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Purged polymer, process and apparatus for production thereof |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE4437042A1 (de) * | 1994-10-17 | 1996-04-18 | Hoechst Ag | Verfahren zur Desodorierung von Polyacetalformmassen |
US5532335A (en) * | 1995-04-26 | 1996-07-02 | Hosokawa Bepex Corporation | Method for thermally processing polyester pellets |
CN1515393A (zh) * | 2003-01-10 | 2004-07-28 | 兰州瑞德干燥技术有限公司 | 一种氮气循环超高分子量聚乙烯蒸汽管回转干燥方法 |
WO2005113611A1 (en) * | 2004-05-14 | 2005-12-01 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Extraction of impurities from grafted polyolefins |
US20070205527A1 (en) * | 2004-12-15 | 2007-09-06 | Mcgehee James F | Method and apparatus for crystallizing polymer particles |
CN101084094A (zh) * | 2004-12-20 | 2007-12-05 | 托塔尔石油化学产品研究弗吕公司 | 粒料处理单元 |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2918701A (en) * | 1956-02-23 | 1959-12-29 | Eastman Kodak Co | Method for pelleting organic thermoplastic materials |
CA1012692A (en) † | 1973-01-19 | 1977-06-21 | Du Pont Of Canada Limited | Removal of volatile impurities from polymers |
JPS61266411A (ja) † | 1985-05-20 | 1986-11-26 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | 無水マレイン酸変性ポリオレフインの精製方法 |
FI942949A0 (fi) | 1994-06-20 | 1994-06-20 | Borealis Polymers Oy | Prokatalysator foer producering av etenpolymerer och foerfarande foer framstaellning daerav |
TW404956B (en) † | 1996-05-21 | 2000-09-11 | Mitsui Petrochemical Ind | A method of diminishing the source of odor from polyolefin obtained by use of metallocene compound |
DE19709553A1 (de) | 1997-03-07 | 1998-09-10 | Targor Gmbh | Verfahren zur Desodorierung von Polyolefingranulaten |
DE19729302A1 (de) | 1997-07-09 | 1999-01-14 | Basf Ag | Verfahren zur Desodorierung von Polypropylengranulat |
MX2007008672A (es) * | 2005-01-18 | 2007-07-25 | M & G Polimeri Italia Spa | Pastilla compartimentada para eliminacion mejorada de contaminantes. |
-
2007
- 2007-12-18 AT AT07024555T patent/ATE512774T1/de not_active IP Right Cessation
- 2007-12-18 EP EP07024555.0A patent/EP2072203B2/en active Active
- 2007-12-18 ES ES07024555T patent/ES2367926T3/es active Active
-
2008
- 2008-10-24 EA EA201000839A patent/EA024904B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2008-10-24 WO PCT/EP2008/009029 patent/WO2009077031A1/en active Application Filing
- 2008-10-24 BR BRPI0820778-0A patent/BRPI0820778B1/pt active IP Right Grant
- 2008-10-24 US US12/746,081 patent/US9216548B2/en active Active
- 2008-10-24 CN CN2008801202569A patent/CN101896324B/zh active Active
- 2008-10-24 KR KR1020107011160A patent/KR101146788B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE4437042A1 (de) * | 1994-10-17 | 1996-04-18 | Hoechst Ag | Verfahren zur Desodorierung von Polyacetalformmassen |
US5532335A (en) * | 1995-04-26 | 1996-07-02 | Hosokawa Bepex Corporation | Method for thermally processing polyester pellets |
CN1515393A (zh) * | 2003-01-10 | 2004-07-28 | 兰州瑞德干燥技术有限公司 | 一种氮气循环超高分子量聚乙烯蒸汽管回转干燥方法 |
WO2005113611A1 (en) * | 2004-05-14 | 2005-12-01 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Extraction of impurities from grafted polyolefins |
US20070205527A1 (en) * | 2004-12-15 | 2007-09-06 | Mcgehee James F | Method and apparatus for crystallizing polymer particles |
CN101084094A (zh) * | 2004-12-20 | 2007-12-05 | 托塔尔石油化学产品研究弗吕公司 | 粒料处理单元 |
Cited By (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102049823B (zh) * | 2010-12-08 | 2013-05-29 | 南京金杉汽车工程塑料有限责任公司 | 一种低散发聚丙烯或其复合物粒子的制备方法 |
CN102049823A (zh) * | 2010-12-08 | 2011-05-11 | 南京金杉汽车工程塑料有限责任公司 | 一种低散发聚丙烯或其复合物粒子的制备方法 |
CN103827149B (zh) * | 2011-10-04 | 2016-07-06 | 博里利斯股份公司 | 在其中将抗氧化剂加入反应混合物的生产聚烯烃的方法 |
CN103827149A (zh) * | 2011-10-04 | 2014-05-28 | 博里利斯股份公司 | 在其中将抗氧化剂加入反应混合物的生产聚烯烃的方法 |
CN103842138B (zh) * | 2011-11-14 | 2016-10-12 | 博里利斯股份公司 | 易挥发性化合物通过蒸汽蒸馏从聚合物颗粒中的移除 |
CN103842138A (zh) * | 2011-11-14 | 2014-06-04 | 博里利斯股份公司 | 易挥发性化合物通过蒸汽蒸馏从聚合物颗粒中的移除 |
CN102603934B (zh) * | 2012-01-21 | 2014-01-08 | 新煤化工技术(上海)有限公司 | 一种高密度聚乙烯的脱气工艺 |
CN102603934A (zh) * | 2012-01-21 | 2012-07-25 | 新煤化工技术(上海)有限公司 | 一种高密度聚乙烯的脱气工艺 |
CN107530671A (zh) * | 2015-03-24 | 2018-01-02 | Sabic环球技术有限责任公司 | 连续气体流化床聚合方法 |
CN109070387A (zh) * | 2016-05-13 | 2018-12-21 | 北欧化工股份公司 | 用于水力输送聚烯烃粒料的方法 |
CN109070387B (zh) * | 2016-05-13 | 2020-10-20 | 北欧化工股份公司 | 用于水力输送聚烯烃粒料的方法 |
CN113304709A (zh) * | 2021-06-22 | 2021-08-27 | 万华化学(四川)有限公司 | 一种脱挥装置及san树脂脱挥工艺 |
CN113304709B (zh) * | 2021-06-22 | 2023-01-13 | 万华化学(四川)有限公司 | 一种脱挥装置及san树脂脱挥工艺 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2009077031A1 (en) | 2009-06-25 |
BRPI0820778B1 (pt) | 2019-07-02 |
EP2072203A1 (en) | 2009-06-24 |
US9216548B2 (en) | 2015-12-22 |
EP2072203B1 (en) | 2011-06-15 |
US20110245445A1 (en) | 2011-10-06 |
KR20100082795A (ko) | 2010-07-19 |
EA024904B1 (ru) | 2016-11-30 |
ES2367926T3 (es) | 2011-11-10 |
CN101896324B (zh) | 2013-04-10 |
ATE512774T1 (de) | 2011-07-15 |
BRPI0820778A2 (pt) | 2015-06-16 |
EA201000839A1 (ru) | 2010-12-30 |
EP2072203B2 (en) | 2020-11-18 |
KR101146788B1 (ko) | 2012-05-21 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN101896324B (zh) | 从聚合物丸粒中除去挥发性化合物的方法 | |
CN103842138A (zh) | 易挥发性化合物通过蒸汽蒸馏从聚合物颗粒中的移除 | |
CN108473601A (zh) | 在线共混方法 | |
CN1376088A (zh) | 供给催化剂湿润剂的稀释剂滑流 | |
CA3004662C (en) | A process and apparatus for in-line blending of polymers | |
CN107849168A (zh) | 从烯烃聚合方法中回收未反应的单体 | |
CN108602900A (zh) | 一种用于在溶液聚合过程中回收烃的方法 | |
CN101501079B (zh) | 聚烯烃精制法 | |
CN104870486A (zh) | 用于对通过烯烃聚合获得的聚烯烃颗粒进行脱气和缓冲的方法 | |
CA3101676A1 (en) | Uses of styrenic polymers derived through depolymerized polystyrene | |
KR20230013238A (ko) | 폐폴리스티렌 제품의 리사이클 방법 | |
CN113527584A (zh) | 由gpps生产方法切换至hips生产方法的切换方法 | |
CN113583163A (zh) | 用于切换生产gpps和hips产品的生产*** | |
JP2022547548A (ja) | 水蒸気蒸留に基づいた重合体の不純物除去方法 | |
CN113637117B (zh) | 由hips生产方法切换至gpps生产方法的切换方法 | |
CN114100172B (zh) | 一种化工残液的处理方法 | |
CN113329799B (zh) | 用于从聚合物反应混合物中分离挥发性化合物的分离装置和方法 | |
JP3460398B2 (ja) | 塩素原子含有樹脂を含む廃プラスチックの熱分解処理方法 | |
CN113646379A (zh) | 通过聚苯乙烯解聚得到的苯乙烯聚合物的组合物 | |
JP2024513605A (ja) | ポリオレフィンの溶媒系リサイクル方法 | |
CN117120232A (zh) | 用于溶剂型聚烯烃回收工艺的溶解方法和装置 | |
CN116925276A (zh) | 一种聚丙烯产品的生产装置及方法 | |
CN112933646A (zh) | 一种微负压脱除聚乙烯或乙烯共聚物中voc、降低气味等级的方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant |