CN102597168A - 用于液晶介质的化合物及其用于高频组件的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及式(I)的化合物，其中基团A1-5的一个或多个表示1，4-亚萘基或者1，4-或9，10-亚蒽基，以及其他参数如权利要求1中定义。本发明此外还包括包含主题化合物的液晶介质、包含这些介质的用于高频技术的组件，特别是移相器和微波阵列天线。

Description

用于液晶介质的化合物及其用于高频组件的用途
本发明涉及具有至少一个双键和至少一个1，4-亚萘基基团或者1，4-或9，10-亚蒽基的芳族化合物，其用于高频组件的用途，包含该化合物的液晶介质和包含这些介质的高频组件，尤其是天线，特别是用于千兆赫范围的。该液晶介质例如起到用于可谐调“相控阵”天线的微波相移的作用。
液晶介质长久以来已经用于电光学显示器(液晶显示器-LCD)以显示信息。
然而，最近也已经提出将液晶介质用到用于微波技术的元件或组件中，如例如在DE 10 2004 029 429A和在JP2005-120208(A)中所述的。
液晶介质在高频技术中的工业上有价值的应用基于它们的性质，即它们的介电性质可通过可变电压控制，尤其是对于千兆赫范围。因此能够构造不包含任何活动部件的可谐调的天线(A.Gaebler，A.Moessinger，F.Goelden等人，“Liquid Crystal-ReconfigurableAntenna Concepts for Space Applications at Microwave andMillimeter Waves”，International Journal of Antennas andPropagation，vol.2009，Article ID 876989，第7页，2009，doi：10.1155/2009/876989)。
A.Penirschke，S.Müller，P.Scheele，C.Weil，M.Mittek，C.Hock and R.Jakoby：“Cavity Perturbation Method forCharacterization of Liquid Crystals up to 35GHz”，34th EuropeanMicrowave Conference-Amsterdam，545-548尤其描述了已知的液晶单个物质K15(Merck KGaA，德国)在9GHz的频率下的性质。
下式的化合物
Figure BDA0000158543040000021
或其衍生物被描述作为有机薄层晶体管(EP 2 073 290A1)的成分，作为用于控制“光酸(photoacid)产生***”的感光性染料(WO2008/021208A2)和作为数据记录介质的成分(JP 2004-082439A)。液晶性质及其在液晶介质中的用途迄今为止没有描述。
DE 10 2004 029 429A描述了常规液晶介质在微波技术中的用途，特别是在移相器中。在该文献中已经在相应的频率范围中研究了液晶介质的性质。
然而，迄今已知的组合物或单个化合物通常受到各种缺点的影响。除了其他不足外，它们中的大多数导致不利地高的损失和/或不足的相移或过小的材料品质。
对于在高频技术中的应用，需要具有尤其迄今相当少见的不寻常的性质或这些性质的组合的液晶介质。
因此，具有改善性质的用于液晶介质的新型组分是必需的。特别是，必须降低在微波范围内的损失以及改善材料品质(η)。
此外，存在着改善组件的低温行为的需求。操作性能和存储能力的改善在这里是必需的。
因此，对于用于相应的实际应用的具有合适性质的液晶介质存在着显著的需要。
已经令人惊讶地发现，采用根据本发明的化合物能够获得具有合适的向列相范围和高Δn的液晶介质，其不具有现有技术的材料的缺陷或者至少仅以明显降低的程度具有这样的缺陷。
本发明涉及式I的化合物
其中
A1-5，彼此独立地表示
a)下式的基团
b)1，4-亚苯基，其中一个或多个、优选一个至两个CH基团可被N代替，
c)反式-1，4-亚环己基或亚环己烯基，其中一个或两个不相邻的CH2基团也可被-O-和/或-S-代替，以及其中H可被F代替，
d)选自如下的基团：亚1，4-二环[2.2.2]辛基、环丁-1，3-二基、螺[3.3]庚烷-2，6-二基、噻吩-2，5-二基、噻吩-2，4-二基、呋喃-2，5-二基、呋喃-2，4-二基，
以及其中在组a)、b)、c)和d)中，一个或多个H原子也可被Br、Cl、F、CN、-NCS、-SCN、SF5、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基或者单或多氟化的C1-C10烷基或烷氧基代替，
以及其中
选自A1到A5、优选选自A2、A3和A4的至少一个基团表示根据a)的基团，
R1和R2各自彼此独立地表示具有1到15个C原子的卤化或未取代的烷基，其中在这些基团中一个或多个CH2基团也可彼此独立地被-C≡C-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-CF＝CH-、-CH＝CF-、-(CO)O-、-O(CO)-、-(CO)-、-O-或-S-以使得O或S不直接彼此连接的方式代替，F、Cl、Br、CN、CF3、OCF3、SCN、NCS或SF5，
Z2表示-C≡C或
Figure BDA0000158543040000033
Y1，Y2彼此独立地表示H、F、Cl、C1-C10烷基，优选H或F，特别优选F，
Z1，Z5彼此独立地表示单键、-C≡C-、-CH＝CH-、-CH2O-、-(CO)O-、-CF2O-、-CF2CF2-、-CH2CF2-、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-CH＝CF-或-CF＝CF-，其中不对称的桥基团可以朝两侧取向，以及
m和n彼此独立地表示0、1或2。
在环A2到A4之间的双键优选具有反式构型。
根据本发明的化合物具有低熔点、高清亮点、极高的光学各向异性(Δn)以及有利地高的旋转粘度。单独或与其他介晶组分相混合地，它们在宽的温度范围内具有向列相。这些性质使得它们特别适用于用在高频技术中的组件中，尤其是在液晶移相器中。根据本发明的液晶介质具有相应的性质，例如宽的相范围以及此外好的低温稳定性。
优选，A2、A3和A4的一个或两个基团表示根据基团的定义a)的任选取代的1，4-亚萘基，特别优选它们中的一个。特别优选，至少基团A3是根据定义a)的1，4-亚萘基。在a)组基团中，尤其优选1，4-亚萘基。
系数m优选是0或1，特别优选0。系数n优选0或1，特别优选0。
环基团A1和A5彼此独立地优选是1，4-亚苯基，其中一个或多个H原子也可以被Br、Cl、F、CN、烷基(C1-C10)、甲氧基或者单或多氟化的甲基或甲氧基代替。
桥基Z1和Z5彼此独立地优选是单键、-C≡C-、-CF＝CF-或-CH＝CH-，尤其优选单键。
Z2优选是-C≡C-或-CF＝CF-，尤其优选是-C≡C-。
Y1/Y2优选是H/H、H/F、F/H、F/F、CH3/H或H/CH3以及特别优选F/F。
基团R1或R2的一个，优选R1优选表示具有1到15个C原子的直链烷基，其中在这些基团中一个或多个CH2基团也可彼此独立地被-C≡C-、-CH＝CH-、-(CO)O-、-O(CO)-、-(CO)-、-O-或-S-以使得O或S不直接彼此连接的方式代替。
对于A1-5或优选A2-4的组a)的基团中，优选是具有1，4-取代基的基团，尤其优选1，4-亚萘基。
本发明的优选具体实施方案因此选自以下示例性的结构：
其中R1和R2如上定义，以及基团X表示O或S，优选S。
式I的化合物可以有利地如下面示例性的合成式(示意图1)而显而易见地制备：
Figure BDA0000158543040000071
示意图1.式I的化合物的示例性合成；R根据R1/2定义。
使1，4-二溴萘进行卤素-金属置换反应并转化为1-碘-4-溴萘。其首先在Sonogashira偶联中选择性地转化为单官能化的乙炔桥接化合物，接着是在文献中已知的结构单元1，1，2-三氟三乙基甲硅烷基乙烯上的加成(结构单元合成来自于：F.Babudri，A.Cardone等人，Eur.J.Org.Chem.2008，1977-1982)。
在去保护并转化为相应的二氟乙烯碘化物之后，与芳基硼酸的最终Suzuki反应产生式I的所期望的目标化合物，在该实施例中具有乙炔-和1，2-二氟乙烯桥。
蒽衍生物由相应的起始化合物如萘的衍生物制备。
根据本发明的液晶介质包含一种或多种式I的化合物以及任选至少一种其他的、优选介晶的化合物。因此该液晶介质优选包含两种或更多种化合物，其优选为液晶的。优选的介质包含式I的优选化合物。
液晶介质的其他的组分优选选自式II的化合物：
Figure BDA0000158543040000081
其中
L11表示R11或X11，
L12表示R12或X12，
R11和R12彼此独立地表示具有1到17、优选3到10个C原子的未氟化的烷基或未氟化的烷氧基或者具有2到15、优选3到10个C原子的未氟化的烯基、未氟化的烯氧基或未氟化的烷氧基烷基，优选烷基或未氟化烯基，
X11和X12彼此独立地表示F、Cl、Br、-CN、-NCS、-SCN、-SF5，具有1到7个C原子的氟化烷基或氟化烷氧基，或者具有2到7个C原子的氟化烯基、氟化烯氧基或氟化烷氧基烷基，优选氟化烷氧基、氟化烯氧基、F或Cl，
p表示0或1，
Z11到Z13彼此独立地表示反式-CH＝CH-、反式-CF＝CF-、-C≡C-或单键，以及
到
Figure BDA0000158543040000083
彼此独立地表示
a)1，4-亚苯基，其中一个或多个，优选一个至两个CH基团可被N代替，
b)反式-1，4-亚环己基或亚环己烯基，其中一个或两个不相邻的CH2基团也可被-O-和/或-S-代替，以及其中H可被F代替，
以及其中在基团a)和b)中，一个或多个H原子还可以被Br、Cl、F、CN、-NCS、-SCN、SF5、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基或者单或多氟化的C1-C10烷基或烷氧基代替，
优选地，彼此独立地表示
其中R13表示Cl、C1-7-烷基或C3-6-环烷基。
在本发明的一个优选的具体实施方案中，该液晶介质包含一种或多种式I的化合物和一种或多种式II的化合物。
根据本申请的液晶介质优选包含总计5到95％，优选10到90％以及特别优选15到80％的式I的化合物。
根据本发明的液晶介质优选包含10％或更少，优选5％或更少，特别优选2％或更少，非常特别优选1％或更少的以及特别是完全地没有具有仅仅两个或更少的五和/或六元环的化合物。
根据本发明的液晶介质优选包含选自式I和II的化合物组的化合物，更优选主要由、再更优选基本由以及非常优选全部由它们组成。
在本申请中，与组成相关的“包含”是指所涉及的实体，即介质或组分，其包含所述组分或化合物，优选以10％或更多并且非常优选20％或更多的总浓度的包含。
在这方面，“主要由...组成”是指所涉及实体包含55％或更多、优选60％或更多并且非常优选70％或更多的所述组分或化合物。
在这方面，“基本由...组成”是指所涉及实体包含80％或更多、优选90％或更多并且非常优选95％或更多的所述组分或化合物。
在这方面，“全部由...组成”是指所涉及实体包含98％或更多、优选99％或更多并且非常优选100.0％的所述组分或化合物。
根据本申请的液晶介质优选包含总计10-100％，优选20-95％并且特别优选25-90％的式I和II的化合物。
根据本发明，式II化合物优选以整体混合物的10％-90％，更优选15％-85％，甚至更优选25％-80％并且非常优选30％-75％的总浓度使用。
另外，液晶介质可以包含另外的添加剂，例如稳定剂、手性掺杂剂和纳米颗粒。单个加入的化合物以0.01-6％，优选0.1-3％的浓度使用。然而，液晶混合物的余下组分，即液晶或介晶化合物的浓度数据在没有考虑这些添加剂的浓度情况下示出。
液晶介质优选包含0-10重量％，特别为0.01-5重量％并且特别优选0.1-3重量％的稳定剂。所述介质优选包含一种或多种选自2，6-二叔丁基苯酚、2，2，6，6-四甲基哌啶或2-苯并***-2-基苯酚的稳定剂。这些助剂是本领域技术人员已知的并且可以例如作为光稳定剂商购获得。
本发明的具体实施方案因此还在于一种制备液晶介质的方法，其特征在于将一种或多种式I的化合物与一种或多种其他的化合物以及任选与一种或多种添加剂混合。该其他的化合物优选选自如上面指出的式I I的化合物以及任选一种或多种其他的化合物。
在本申请中，术语“介电正性”描述了Δε＞3.0的化合物或组分，“介电中性”描述了-1.5≤Δε≤3.0的那些，并且“介电负性”描述了Δε＜-1.5的那些。相应化合物的介电各向异性由向列主体混合物中10％的相应单个化合物的溶液结果确定。如果在主体混合物中相应化合物的溶解度小于10％，则将浓度减小至5％。测试混合物的电容在具有垂面取向和具有沿面取向的盒中测定。两种盒的层厚度约为20μm。所施加的电压是具有1kHz频率和通常0.5V-1.0V的有效值的矩形波，但其总是选择使其在相应测试混合物的电容阈值以下。
Δε被定义为(ε||-ε⊥)，而ε平均为(ε||+2ε⊥)/3。
对于介电正性化合物作为主体混合物使用混合物ZLI-4792，并且对于介电中性和对于介电负性化合物使用混合物ZLI-3086，均得自Merck KGaA(德国)。化合物的介电常数的绝对值由加入感兴趣的化合物时相应的主体混合物的值的变化确定。将所述值外推至100％的感兴趣的化合物浓度。
在20℃测量温度下具有向列相的组分照原样测量，所有其他组分类似化合物处理。
本申请中，术语“阈值电压”是指光学阈值并且对于10％相对对比度(V10)提出，术语“饱和电压”是指光学饱和并且对于90％相对对比度(V90)提出，在两种情形下除非另外明确说明。如果明确提及，仅使用电容性阈值电压(V0)，也称为Freedericks-阈值(VFr)。
本申请中所述的参数范围总包括极限值，除非另外明确说明。
所示的用于各种性能范围的不同上限和下限值彼此的组合产生另外的优选范围。
在整个申请中，适用以下条件和定义，除非另有明确说明。所有浓度是以重量百分比给出的，且每种情况下涉及整体混合物，所有的温度和所有的温差都以摄氏度表示或以差示度表示。液晶典型的所有物理性能根据“Merck Liquid Crystals，Physical Properties of LiquidCrystals″，Stand Nov.1997，Merck KGaA(德国)测定并且对于20℃温度提出，除非另外明确说明。光学各向异性(Δn)在589.3nm波长下测定。介电各向异性(Δε)在1kHz频率下测定。阈值电压以及所有其他电光性能使用在Merck KGaA(德国)生产的测试盒测定。用于测定Δε的测试盒具有约20μm的层厚度。电极是具有1.13cm2面积和保护环的环形ITO电极。对于垂面配向(ε||)，配向层是得自Nissan Chemicals(日本)的SE-1211，并且对于沿面配向(ε⊥)为得自Japan SyntheticRubber(日本)的聚酰亚胺AL-1054。电容使用Solatron 1260频率响应分析仪采用具有0.3Vrms电压的正弦波测定。在电光测量中作为光采用白光。这里使用具有商购获得的Autronic-Melchers(德国)的仪器DMS的装置。特征电压在垂直观察下测定。阈值电压(V10)、“中灰电压”(V50)和饱和电压(V90)对于10％、50％或90％相对对比度测定。
如A.Penirschke、S.Müller、P.Scheele、C.Weil、M.Wittek、C.Hock和R.Jakoby：“Cavity Perturbation Method forCharacterization of Liquid Crystals up to 35GHz”，34thEuropeanMicrowave Conference-Amsterdam，pp.545-548中所述，研究了液晶介质关于它们在微波频率范围内的性能。在这方面还比较了A.Gaebler、F.
Figure BDA0000158543040000121
S.Müller、A.Penirschke和R.Jakoby“DirectSimulation of Material Permittivites...”，12MTC 2009--International Instrumentation and Measurement TechnologyConference，Singapur，2009(IEEE)，第463-467页和DE 10 2004 029429A-其中同样详细描述了测量方法。
将液晶例如填装入聚四氟乙烯(PTFE)或石英玻璃制的毛细管中。毛细管具有180μm内半径和350μm外半径。有效长度为2.0cm。将填充的毛细管引入共振频率为30GHz的空腔的中心。该空腔具有6.6mm长度、7.1mm宽度和3.6mm高度。然后施加输入信号(“源”)，并且使用商业矢量网络分析仪(Netzwerkanalysator)记录输出信号的结果。对于其他频率(例如19Hz)，相应地调适空腔的尺寸。
借助于A.Penirschke、S.Müller、P.Scheele、C.Weil、M.Wittek、C.Hock和R.Jakoby：“Cavity Perturbation Method forCharacterization of Liquid Crystals up to 35GHz”，34th EuropeanMicrowave Conference-Amsterdam，第545-548页中的方程10和11，按其中所述的，由在采用装有液晶的毛细管的测量与不采用装有液晶的毛细管的测量之间共振频率和Q因子的变化来测定介电常数和在相应目标频率下的损失角。
垂直和/或平行于液晶指向矢的性能分量的值通过液晶在磁场中的取向而获得。为此，使用永磁体的磁场。磁场强度为0.35特斯拉。相应地调节磁体的取向并且然后相应地旋转过90°。
μ-波长范围内的介电各向异性定义为：
Δεr≡(εr.||-εr.⊥)
可调制性或可控制性(“tuneability”，τ)定义为
τ≡(Δεr/εr.||)
材料品质(η)定义为
η≡(τ/tanδεr，Max.)，其中
最大介电损耗因子tanδεr，max为：
tanδεr，Max≡Max.{tanδεr，⊥.：tanδεr，||}。
其由对于tanδεr的测量值的最大值产生。
优选的液晶材料的材料品质(η)为5或更大，优选6或更大，优选8或更大，优选10或更大，优选15或更大，优选17或更大，优选20或更大并且特别优选25或更大。
在相应的组件中，优选的液晶材料具有15°/dB或更大，优选20°/dB或更大，优选30°/dB或更大，优选40°/dB或更大，优选50°/dB或更大，特别优选80°/dB或更大并且非常特别优选100°/dB或更大的移相器品质。
在本申请中，术语“化合物”是指一种化合物和多种化合物，除非另外明确说明。
根据本发明的液晶介质优选具有每种情况下至少-20℃至80℃，优选-30℃至85℃并且非常特别优选-40℃至100℃的向列相。所述相特别优选延伸至120℃或更大，优选至140℃或更大并且非常特别优选至180℃或更大。这里术语“具有向列相”一方面是指在低温下在相应的温度下没有观察到近晶相并且没有观察到结晶，并且另一方面是指当从向列相加热时尚没有出现澄清。在低温下的研究在流动粘度计中在相应的温度下进行，并且通过在具有5μm层厚度的测试盒中储存至少100小时来检验。在高温下，清亮点通过常规方法在毛细管中测量。
根据本发明的液晶介质优选具有90℃或更大，更优选100℃或更大，甚至更优选120℃或更大，特别优选150℃或更大，并且非常特别优选170℃或更大的清亮点。
在1kHz和20℃下，根据本发明的液晶介质的Δε优选为1或更大，更优选2或更大，并且非常优选3或更大。
在589nm(NaD)和20℃下，根据本发明的液晶介质的Δn优选在0.20或更大至0.90或更小，更优选0.25或更大至0.90或更小，甚至更优选0.30或更大至0.85或更小并且非常特别优选0.35或更大至0.80或更小的范围内。
在本申请的一个优选实施方案中，根据本发明的液晶介质的Δn优选为0.50或更大，更优选0.55或更大。
此外，根据本发明的液晶介质特征在于在微波范围内的高各向异性。在约8.3GHz下，双折射率例如优选为0.14或更大，特别优选0.15或更大，特别优选0.20或更大，特别优选0.25或更大，并且非常特别优选0.30或更大。另外，双折射率优选为0.80或更小。
然而在一些实施方案中，也可以有利地使用具有负介电各向异性值的液晶。
使用的液晶是单个物质或混合物。它们优选具有向列相。
包含根据本发明的液晶介质或至少一种化合物的优选的结构元件是移相器、变容二极管、天线阵列(例如用于无线电、移动通讯、广播、微波/雷达和其他数据传输)、‘匹配电路自适应滤波器’和其他。优选如上定义的用于高频技术的组件。还优选可以通过不同施加的电压调制的结构部件。非常特别优选的结构元件是移相器。在优选实施方案中，多个移相器功能连接，由此得到例如相控的天线群(Gruppenantenne)。天线群利用排列在矩阵中的传送或接收元件的相移以通过干涉获得集束(Bündelung)。由移相器的行或者栅格形式的平行排列能够构造所谓的‘相控阵’，其可以充当用于高频(例如千兆赫范围)的可谐调的传输或接收天线。根据本发明的‘相控阵’天线具有非常宽的可用接收锥面(Empfangskegel)。
优选的应用是在汽车、船舶、飞机、宇宙飞行以及卫星技术领域的有人或无人驾驶运载工具上的雷达装置以及数据传输设备。
为了制备适当的结构元件，特别是移相器，一般将根据本发明的液晶介质引入具有小于1mm的横截面以及几厘米的长度的矩形腔内。该腔具有沿两个长面安装的对置的电极。这样的配置是本领域熟练技术人员熟悉的。通过施加可变电压，可在后面的操作中调节液晶介质的介电性质以获得天线的不同频率或方向。
术语“烷基”优选包括具有1-15个碳原子的直链和支化烷基，特别是直链基团甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基和庚基。通常优选具有2-10个碳原子的基团。
术语“烯基”优选包括具有2-15个碳原子的直链和支化烯基，特别是直链基团。特别优选的烯基是C2-C7-1E-烯基、C4-C7-3E-烯基、C5-C7-4-烯基、C6-C7-5-烯基和C7-6-烯基，特别是C2-C7-1E-烯基、C4-C7-3E-烯基和C5-C7-4-烯基。进一步优选的烯基的例子是乙烯基、1E-丙烯基、1E-丁烯基、1E-戊烯基、1E-己烯基、1E-庚烯基、3-丁烯基、3E-戊烯基、3E-己烯基、3E-庚烯基、4-戊烯基、4Z-己烯基、4E-己烯基、4Z-庚烯基、5-己烯基、6-庚烯基等。通常优选具有至多5个碳原子的基团。
术语“烷氧基”优选包括式CnH2n+1-O-的直链基团，其中n表示1-10。n优选为1-6。优选的烷氧基是例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基。
术语“氧杂烷基”或“烷氧基烷基”优选包括式CnH2n+1-O-(CH2)m的直链基团，其中n和m各自彼此独立地表示1-10。优选地，n为1并且m为1-6。
术语“氟化烷基”优选包括单或多氟化基团。包括全氟化基团。特别优选CF3、CH2CF3、CH2CHF2、CHF2、CH2F、CHFCF3和CF2CHFCF3。
术语“氟化烷氧基”包括单或多氟化的基团。优选全氟化基团。特别优选OCF3基团。
在本申请中，高频技术表示具有1MHz-1THz，优选1GHz-500GHz，更优选2GHz-300GHz，特别优选5-150GHz范围的频率的应用。
根据本发明的液晶介质可以常用的浓度包含另外的添加剂和手性掺杂剂。基于整体混合物计，这些另外组分的总浓度为0％-10％，优选0.1％-6％。使用的各个化合物的浓度各自优选为0.1％-3％。对于在本申请中的液晶介质的液晶组分和液晶化合物的值和浓度范围的数据，不考虑这些和类似的添加剂的浓度。
根据本发明的液晶介质由多种化合物，优选由3-30，更优选4-20并且非常优选4-16种化合物组成。这些化合物以传统方式混合。一般而言，以较少量使用的希望量的化合物溶于以较大量使用的化合物中。如果温度高于以较高浓度使用的化合物的清亮点，则特别容易观察到溶解过程进行完全。然而，也可以其他常规方式，例如使用所谓的预混合(其可以是例如同系或低共熔的化合物混合物)，或者使用所谓的“多瓶(Multi-Bottle)”体系(其的组分本身是即用型混合物)来制备介质。
所有温度，例如液晶的熔点T(K，N)或T(K，S)、从近晶(S)到向列(N)相的转变T(S，N)和清亮点T(N，I)以摄氏度提出。所有温度差值以差示度提出。
在本申请中，高频技术是指具有1MHz-1THz，优选1GHz-500GHz，优选2GHz-300GHz，特别优选约5-150GHz范围的频率的应用。该应用优选在微波范围或邻近的、适合于通信传输的区域中，其中‘相控阵’模块可用于传送和接收天线。
在本申请中并且在以下实施例中，液晶化合物的结构通过首字母缩略词来表示，其中根据下表A和B转换成化学式。所有基团CnH2n+1和CmH2m+1是分别具有n和m个C原子的直链烷基；n、m和k是整数并且优选表示0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12。表B中的编码是不言自明的。在表A中，只示出用于母体结构的首字母缩略词。在单个情形中，用破折号隔开用于母体结构的首字母缩略词，随后是用于取代基R1*、R2*、L1*和L2*的代码：
Figure BDA0000158543040000171
合适的混合物组分在表A和B中给出。
表A
Figure BDA0000158543040000181
表B
Figure BDA0000158543040000191
以下是实施例用来说明本发明，而不以任何方式限制它。
然而，本领域技术人员从物理性能中清楚地知道可以实现何种性能并且在何种范围内它们可以改进。特别地，可以优选实现的各种性能的组合因此对于本领域技术人员是清晰的。
实施例
所用的乙炔和硼酸是可商购的，1，1，2-三氟三乙基甲硅烷基乙烯结构单元通过标准实验室方法来合成。
合成实施例1：1-碘-4-溴萘
Figure BDA0000158543040000201
预先将100g(350mmol)1，4-二溴萘引入1L的THF中，冷却至-70℃，并且滴加235ml n-BuLi(于己烷中1.6M，370mmol)。1h后，滴加于250ml THF中的103g的I2(406mmol)，在-70℃下再搅拌混合物2h，加热至0℃并且通过加入50ml(644mmol)含水NaHSO3溶液(w＝39％)骤冷。将相分离，并且用MTB萃取水相一次。将合并的有机相用饱和氯化钠溶液洗涤、在硫酸钠上干燥、过滤并且在旋转蒸发器中浓缩。残余物通过柱色谱(SiO2，庚烷)提纯，通过由异丙醇重结晶进行进一步提纯。得到作为黄色固体的1-碘-4-溴萘。
合成实施例2：1-溴-4-(4-正-丙基苯基乙炔基)萘
Figure BDA0000158543040000202
预先将15.3g(43.6mmol)1-碘-4-溴萘和7.25g(5.3mmol)4-正丙基苯基乙炔引入200ml NEt3中，加入170mg(0.9mmol)碘化铜(I)和600mg(0.9mmol)双(三苯基膦)氯化钯(II)，并且使其回流30分钟。冷却批料，加入水和庚烷，并且将相分离。将有机相用饱和氯化钠溶液洗涤、在硫酸钠上干燥、将其过滤并且在旋转蒸发器中浓缩。残余物通过柱色谱(SiO2，庚烷)提纯，通过由异丙醇重结晶进行进一步提纯。
合成例3：1-(4-正丙基苯基乙炔基)-4-(Z-1，2-二氟-2-三乙基甲 硅烷基乙烯基)萘
Figure BDA0000158543040000211
将4.9g(13.2mmol)的1-溴-4-(4-正丙基苯基乙炔基)萘首先引入100ml的THF中，冷却到-70℃并滴加9ml的n-BuLi(1.6M在己烷中，14.3mmol)。在1h之后，加入4g(19.6mmol)的纯的1，1，2-三氟醚三乙基甲硅烷基乙烯，并将批料在室温下温热过夜，然后通过加入半饱和的氯化铵溶液急冷。将批料用MTB稀释，以及将相分离。将水相用MTB萃取，结合的有机相用饱和的氯化钠溶液洗涤，用硫酸钠干燥、过滤并在旋转蒸发器中浓缩。将残余物通过柱色谱(SiO2，庚烷→庚烷/MTB＝10∶1)而提纯。
合成实施例4：1-(4-正丙基苯基乙炔基)-4-(E-1，2-二氟乙烯基) 萘
Figure BDA0000158543040000212
首先将由之前步骤获得的产物(13.2mmol)引入100ml的THF和5ml的水中，并加入13ml的四丁基氟化铵(1M在THF中，13mmol)的溶液。将批料在室温下搅拌过夜并通过加入半饱和的氯化钠溶液和MTB来终止。将相分离，有机相用硫酸钠干燥、过滤和在旋转蒸发器中浓缩。将残余物通过柱色谱提纯(SiO2，庚烷)。
合成实施例5：1-(4-正丙基苯基乙炔基)-4-(Z-1，2-二氟-2-碘- 乙烯基)萘
Figure BDA0000158543040000221
首先将由之前的步骤获得的产物(6mmol)引入55ml的THF中并冷却到-70℃，以及滴加4.3ml的n-BuLi(1.6M在己烷中，6.8mmol)。在1h之后，加入在15ml的THF中的1.9g(7.5mmol)的碘以及在-60℃下搅拌1h。接着将批料温热到0℃并通过加入水而急冷。然后加入1g(4mmol)的硫代硫酸钠五水合物和MTB以及将相分离。水相用MTB萃取，结合的有机相用饱和的氯化钠溶液洗涤，用硫酸钠干燥，过滤并在旋转蒸发器中浓缩。将残余物通过柱色谱(SiO2，庚烷)提纯。
合成实施例6：1-(4-正丙基苯基乙炔基)-4-[E-1，2-二氟-2-(4- 三氟甲基苯基)乙烯基]萘
Figure BDA0000158543040000231
首先将2.48mmol的碘化物和3.16mmol的硼酸引入30ml的甲苯，并加入0.6g(2.28mmol)在15ml水中的Na2CO3和4ml的EtOH，然后加入150mg(0.13mmol)的四(三苯膦)钯(0)。将批料回流16h并冷却，以及将相分离。将水相用甲苯萃取，结合的有机相用饱和的氯化钠溶液来洗涤，用硫酸钠干燥，过滤并在旋转蒸发器中浓缩。将残余物通过柱色谱(SiO2，庚烷)提纯，进一步的提纯通过由庚烷/EtOH＝20∶1重结晶而进行。
MS(EI)：m/z(％)＝476(100，M+)，447(58，[M-乙基]+)
Δε＝+10.9
Δn＝0.33
γ1＝3238mPa·s
K 125N 167I
类似于合成实施例1到6制备：
合成实施例7：1-(4-正丙基苯基乙炔基)-4-[E-1，2-二氟-2-(4- 正丁基苯基)乙烯基]萘
Figure BDA0000158543040000232
主题化合物类似于实施例6采用4-正丁基苯基硼酸制备。
MS(EI)：m/z(％)＝464(100，M+)，435(10，[M-乙基]+)，421(7，[M-丙基]+)，392(3，[M-丙基-乙基]+)，196(11，[M-丙基-乙基]2+)
Δε＝+1.6
Δn＝0.34
γ1＝2244mPa·s
Tg-34K 67N 181I
合成实施例8：1-(4-正丙基苯基乙炔基)-4-[E-1，2-二氟 -2-(3，4，5-三氟苯基)乙烯基]萘
Figure BDA0000158543040000241
合成实施例9：1-(4-正丁基苯基乙炔基)-4-[E-1，2-二氟 -2-(3，4，5-三氟苯基)乙烯基]萘
Figure BDA0000158543040000242
MS(EI)：m/z(％)＝476(100，M+)，433(65，[M-丙基]+)。
Δε＝+12.3
Δn＝0.31
γ1＝1627mPa·s
K 111N(87)I
合成实施例10：1-(4-正丁基苯基乙炔基)-4-[E-1，2-二氟-2-(4- 正丁基苯基)乙烯基]萘(1)
MS(EI)：m/z(％)＝478(100，M+)，435(27，[M-丙基]+)。
Δε＝+0.8
Δn＝0.31
γ1＝2018mPa·s
Tg-37K 65N 162I
合成实施例11：1-(4-正丁基苯基乙炔基)-4-[E-1，2-二氟 -2-(2，3-二氟-3-乙氧基苯基)乙烯基]萘
Figure BDA0000158543040000251
MS(EI)：m/z(％)＝502(100，M+)，459(22，[M-丙基]+)，431(18，[M-丙基-乙基]+)。
Δε＝-3.6
Δn＝0.30
γ1＝3920mPa·s
Tg-10K 98N 195I
合成实施例12：1，4-双[E-1，2-二氟-2-(4-正丁基苯基)乙烯基] 萘
Figure BDA0000158543040000252
MS(EI)：m/z(％)＝516(100，M+)。
Δε＝+1.3
Δn＝0.23
γ1＝2855mPa·s
K 88N 141I
合成实施例13：4-(2-{4-[1，2-二氟-2-(4-甲基萘-1-基)乙烯基]萘-1-基}-1，2-二氟乙烯基)-2′-氟-4″-戊基-[1，1′，4′，1″]三联苯
MS(EI)：m/z(％)＝708(100，M+)，325.5(12，[M-丁基]2+)。
K205N 312I
合成实施例14：
MS(EI)：m/z(％)＝768(100，M+)，690(10，[M-Br]+)。
Δε＝+2.4
Δn＝0.41
γ1＝63815mPa·s
K176N 318I
混合物实施例1
制备了具有如下表所示的组成和性质的液晶混合物M-1。化合物(1)来源于合成实施例10。
将该液晶混合物用于在微波领域的应用，特别是用于移相器(‘相控阵’)。
为了比较，由M-1的化合物第1-14号制备没有组分(1)的混合物C-1，其中以相同的相对量包含化合物第1-14号。
表：混合物M-1和C-2在19GHz(20℃)的性质
  混合物  εr，//  εr，⊥   τ   tan δεr，//   tan δεr，⊥   η
  M-1   2.58   2.33   0.097   0.0041   0.0125   7.79
  C-1   2.49   2.30   0.079   0.0048   0.0139   5.70
可控制性τ和材料品质η与比较混合物C-1相比获得改善。
根据说明书的本发明的具体实施方案和变型的进一步的组合还可由以下权利要求得到。

Claims (14)

1.式I的化合物
Figure FDA0000158543030000011
其中
A1-5，彼此独立地表示
a)下式的基团
Figure FDA0000158543030000012
b)1，4-亚苯基，其中一个或多个CH基团可被N代替，
c)反式-1，4-亚环己基或亚环己烯基，其中一个或两个不相邻的CH2基团也可被-O-和/或-S-代替，以及其中H可被F代替，或者
d)选自如下的基团：亚1，4-二环[2.2.2]辛基、环丁-1，3-二基、螺[3.3]庚烷-2，6-二基、噻吩-2，5-二基、噻吩-2，4-二基、呋喃-2，5-二基、呋喃-2，4-二基，
Figure FDA0000158543030000013
以及其中在组a)、b)、c)和d)中，一个或多个H原子也可被Br、Cl、F、CN、-NCS、-SCN、SF5、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基或者单或多氟化的C1-C10烷基或烷氧基代替，
以及其中
选自A1到A5的至少一个基团表示根据a)的基团，
R1和R2各自彼此独立地表示具有1到15个C原子的卤化或未取代的烷基，其中在这些基团中一个或多个CH2基团也可彼此独立地被-C≡C-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-CF＝CH-、-CH＝CF、-(CO)O-、-O(CO)-、-(CO)-、-O-或-S-以使得O或S原子不直接彼此连接的方式代替，F、Cl、Br、CN、CF3、OCF3、SCN、NCS或SF5，
Z2表示-C≡C或
Figure FDA0000158543030000021
Y1，Y2彼此独立地表示H、F、Cl、C1-C10烷基，
Z1，Z5彼此独立地表示单键、-C≡C-、-CH＝CH-、-CH2O-、-(CO)O-、-CF2O-、-CF2CF2-、-CH2CF2-、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-CH＝CF-或-CF＝CF-，其中不对称的桥基团可以朝两侧取向，以及
m和n彼此独立地表示0、1或2。
2.根据权利要求1的化合物，其特征在于选自A2、A3和A4的至少一个基团表示任选取代的1，4-亚萘基或者1，4-或9，10-亚蒽基。
3.根据权利要求1或2的化合物，其特征在于式I的化合物包含一个或两个任选取代的1，4-亚萘基或者1，4-或9，10-亚蒽基。
4.根据权利要求1到3的一项或多项的化合物，其特征在于m和n是0。
5.液晶介质，其特征在于其包含根据权利要求1到4的一项或多项的一种或多种式I的化合物。
6.根据权利要求5的液晶介质，其特征在于它另外包含一种或多种选自式II化合物的化合物：
Figure FDA0000158543030000022
其中
L11表示R11或X11，
L12表示R12或X12，
R11和R12彼此独立地表示具有1到17个C原子的未氟化的烷基或未氟化的烷氧基，或者具有2到15个C原子的未氟化的烯基、未氟化的烯氧基或未氟化的烷氧基烷基，
X11和X12彼此独立地表示F、Cl、Br、-CN、-NCS、-SCN、-SF5、具有1到7个C原子的氟化烷基或氟化烷氧基或者具有2到7个C原子的氟化烯基、氟化烯氧基或氟化烷氧基烷基，
p表示0或1，
Z11到Z13彼此独立地表示反式-CH＝CH-、反式-CF＝CF-、-C≡C-或单键，以及
Figure FDA0000158543030000031
到
Figure FDA0000158543030000032
彼此独立地表示
a)1，4-亚苯基，其中一个或多个，优选一个至两个CH基团可被N代替，
b)反式-1，4-亚环己基或亚环己烯基，其中一个或两个不相邻的CH2基团也可被-O-和/或-S代替，并且其中H可被F代替，
以及其中在基团a)和b)中，一个或多个H原子还可以被Br、Cl、F、CN、-NCS、-SCN、SF5、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基或者单或多氟化的C1-C10烷基或烷氧基代替。
7.根据权利要求5或6的液晶介质，其特征在于在介质中式I的化合物的浓度在总计从5％到95％的范围内。
8.根据权利要求1到4的一项或多项的式I的化合物在液晶混合物中的用途。
9.根据权利要求1到4的一项或多项的式I的化合物在用于高频技术的组件中的用途。
10.制备根据权利要求5到7的一项或多项所述的液晶介质的方法，其特征在于将式I的一种或多种化合物与一种或多种其他的化合物和任选地与一种或多种添加剂混合。
11.用于高频技术的组件，其特征在于它包含根据权利要求5到7的一项或多项的液晶介质。
12.根据权利要求11的组件，其特征在于它是一种或多种功能上连接的移相器。
13.根据权利要求5到7的一项或多项所述的液晶介质在用于高频技术的组件中的用途。
14.相控天线群，其特征在于它包含根据权利要求11或12的一个或多个组件。
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