JP2503468B2 - ジスアゾ顔料組成物 - Google Patents
ジスアゾ顔料組成物Info
- Publication number
- JP2503468B2 JP2503468B2 JP62008735A JP873587A JP2503468B2 JP 2503468 B2 JP2503468 B2 JP 2503468B2 JP 62008735 A JP62008735 A JP 62008735A JP 873587 A JP873587 A JP 873587A JP 2503468 B2 JP2503468 B2 JP 2503468B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- parts
- sulfonic acid
- disazo
- general formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は印刷インキ、塗料等に用いた場合、改良され
た流動性、着色力、透明性を有するジスアゾ顔料組成物
に関する。
た流動性、着色力、透明性を有するジスアゾ顔料組成物
に関する。
（従来の技術） 従来、ジスアゾ顔料を印刷インキ、塗料等に用いた場
合、当該製品の流動性、透明性を改良する方法として、
ジスアゾ顔料にそれらのスルホン酸塩を混合したり（特
公昭45−11026号公報）、カップリング成分としてカル
ボン酸基及び／又はスルホン酸基を有する極性カップリ
ング成分と非極性カップリング成分との混合物を使用す
るジスアゾ顔料の合成法（特公昭55−49087号公報）が
示されている。
合、当該製品の流動性、透明性を改良する方法として、
ジスアゾ顔料にそれらのスルホン酸塩を混合したり（特
公昭45−11026号公報）、カップリング成分としてカル
ボン酸基及び／又はスルホン酸基を有する極性カップリ
ング成分と非極性カップリング成分との混合物を使用す
るジスアゾ顔料の合成法（特公昭55−49087号公報）が
示されている。
（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、これらの方法では、流動性、着色力、
透明性の改良効果が必ずしも十分ではなく、例えば、イ
ンキの初期粘度を低下させることができても経時増粘を
生じ実用上問題となることがあるなど、必ずしも満足す
る効果を得ることができなかった。
透明性の改良効果が必ずしも十分ではなく、例えば、イ
ンキの初期粘度を低下させることができても経時増粘を
生じ実用上問題となることがあるなど、必ずしも満足す
る効果を得ることができなかった。
（問題点を解決するための手段） 本発明者等は鋭意研究の結果、特定の構造を有するジ
スアゾ化合物をジスアゾ顔料に混合することにより、こ
れらの適性を満足させ得ることを見い出し、本発明を完
成するに至った。
スアゾ化合物をジスアゾ顔料に混合することにより、こ
れらの適性を満足させ得ることを見い出し、本発明を完
成するに至った。
即ち、本発明は、ジスアゾ顔料と一般式（Ｉ）で示さ
れるジスアゾ化合物とからなるジスアゾ化合物とからな
るジスアゾ顔料組成物を提供するものである。
れるジスアゾ化合物とからなるジスアゾ化合物とからな
るジスアゾ顔料組成物を提供するものである。
［式中、Ｘ及びＹは、水素原子、ハロゲン原子、低級ア
ルキル基、低級アルコキシ基又は低級アルコキシカルボ
ニル基を示すが、すべて同時に水素原子をとらない。
ルキル基、低級アルコキシ基又は低級アルコキシカルボ
ニル基を示すが、すべて同時に水素原子をとらない。
A2は、（１）一般式（Ａ） （式中、Ｗはスルホン酸基及び／又はカルボン酸基を１
〜４個含むフェニル基又はスルホン酸基を１〜４個含む
ナフチル基で、更に置換基として低級アルキル基、ハロ
ゲン原子、低級アルコキシ基、水酸基、アセトアミノ基
のうち１〜４個を含んでいても良く、これらは同種のも
のでも異種のものでもよい。） で示される基、又は（２）一般式（Ｂ） （式中、Ｒは炭素原子が１〜４個の脂肪族鎖、Ｖはスル
ホン酸基又はカルボン酸基を示す。） で示される基を示す。
〜４個含むフェニル基又はスルホン酸基を１〜４個含む
ナフチル基で、更に置換基として低級アルキル基、ハロ
ゲン原子、低級アルコキシ基、水酸基、アセトアミノ基
のうち１〜４個を含んでいても良く、これらは同種のも
のでも異種のものでもよい。） で示される基、又は（２）一般式（Ｂ） （式中、Ｒは炭素原子が１〜４個の脂肪族鎖、Ｖはスル
ホン酸基又はカルボン酸基を示す。） で示される基を示す。
A1は、一般式 （式中、Ｚは、（１）無置換ナフチル基、或いは（２）
低級アルキル基、ハロゲン原子、低級アルコキシ基、カ
ルボンアミド基、スルホンアミド基又はアセトアミノ基
から成る群から選ばれる１〜４個の置換基で置換された
フェニル基を示す。
低級アルキル基、ハロゲン原子、低級アルコキシ基、カ
ルボンアミド基、スルホンアミド基又はアセトアミノ基
から成る群から選ばれる１〜４個の置換基で置換された
フェニル基を示す。
但し、Ｘ及びＹが、水素原子、ハロゲン原子、低級ア
ルキル基又は低級アルコキシ基を示すが、すべて同時に
水素原子をとらない場合であって、かつ、A2が一般式
（Ａ）で示される基であって、Ｗが（ａ）塩素原子、メ
チル基及びメトキシ基から成る群から選ばれる１〜２個
の置換基を有していても良いスルホン酸基又はカルボキ
シル基を１個のみ有するフェニル基、又は（ｂ）塩素原
子、メチル基及びメトキシ基から成る群から選ばれる１
〜２個の置換基を有していても良いスルホン酸基を１個
のみ有するナフチル基である場合、Ｚは無置換フェニ
ル基、メチル基、メトキシ基及び塩素原子から成る群
から選ばれる置換基を１〜３個有するフェニル基をとら
ない。） で示される基を示す。
ルキル基又は低級アルコキシ基を示すが、すべて同時に
水素原子をとらない場合であって、かつ、A2が一般式
（Ａ）で示される基であって、Ｗが（ａ）塩素原子、メ
チル基及びメトキシ基から成る群から選ばれる１〜２個
の置換基を有していても良いスルホン酸基又はカルボキ
シル基を１個のみ有するフェニル基、又は（ｂ）塩素原
子、メチル基及びメトキシ基から成る群から選ばれる１
〜２個の置換基を有していても良いスルホン酸基を１個
のみ有するナフチル基である場合、Ｚは無置換フェニ
ル基、メチル基、メトキシ基及び塩素原子から成る群
から選ばれる置換基を１〜３個有するフェニル基をとら
ない。） で示される基を示す。
また、スルホン酸基及び／又はカルボン酸基はそれぞ
れアルカリ土類金属塩又はアルミニウム塩の形であって
もよい。］ 一般式（１）で示されるジスアゾ化合物（以下、本ジ
スアゾ化合物という）の製造法としては、いくつかの方
法が考えられるが、一般式（Ｉ）中、Ｂで示す骨格構造
を有するジアミンをテトラゾ化した後、この中に、A2で
示す骨格構造を有するアセトアセトアミド系化合物（以
下、カップリング成分A2とする）を加えて反応させ、次
に、この反応生成物をA1で示す骨格構造を有するアセト
アセトアミド系化合物（以下、カップリング成分A1とす
る）と反応させる方法が、実用上、有利な手段である。
れアルカリ土類金属塩又はアルミニウム塩の形であって
もよい。］ 一般式（１）で示されるジスアゾ化合物（以下、本ジ
スアゾ化合物という）の製造法としては、いくつかの方
法が考えられるが、一般式（Ｉ）中、Ｂで示す骨格構造
を有するジアミンをテトラゾ化した後、この中に、A2で
示す骨格構造を有するアセトアセトアミド系化合物（以
下、カップリング成分A2とする）を加えて反応させ、次
に、この反応生成物をA1で示す骨格構造を有するアセト
アセトアミド系化合物（以下、カップリング成分A1とす
る）と反応させる方法が、実用上、有利な手段である。
前記の方法により、本ジスアゾ化合物を製造する場
合、カップリング成分A1とカップリング成分A2との使用
割合は、原則として1:1（モル比）とするのが好ましい
が、カップリング成分A1の使用割合を多くしておくこと
はさしつかえない。この場合は、顔料組成物を調製する
際に、本ジスアゾ化合物の含有量が、適性を改良するの
に必要な量になるように混合すればよい。
合、カップリング成分A1とカップリング成分A2との使用
割合は、原則として1:1（モル比）とするのが好ましい
が、カップリング成分A1の使用割合を多くしておくこと
はさしつかえない。この場合は、顔料組成物を調製する
際に、本ジスアゾ化合物の含有量が、適性を改良するの
に必要な量になるように混合すればよい。
これに対して、カップリング成分A2の使用割合を多く
すると、両側にカップリング成分A2を持った、下記一般
式（II）で示されるジスアゾ化合物が生成するが、後述
する比較例及び試験例で示すように、このものは顔料組
成物の適性をかえって悪くするので、カップリング成分
A2の使用割合を多くすることは避ける必要がある。
すると、両側にカップリング成分A2を持った、下記一般
式（II）で示されるジスアゾ化合物が生成するが、後述
する比較例及び試験例で示すように、このものは顔料組
成物の適性をかえって悪くするので、カップリング成分
A2の使用割合を多くすることは避ける必要がある。
（式中、A2、Ｘ及びＹは、前記と同じ意義を有す。） 前述した、従来公知の方法では、カップリング成分A2
に相当するスルホン酸基及び／又はカルボン酸基を有す
るカップリング成分が、反応系（水中）に溶解状態で存
在するために、優先的にテトラゾ成分と反応してしま
い、一般式（II）で示されるタイプのジスアゾ化合物が
生成し、十分な改良効果が得られないものと推定され
る。
に相当するスルホン酸基及び／又はカルボン酸基を有す
るカップリング成分が、反応系（水中）に溶解状態で存
在するために、優先的にテトラゾ成分と反応してしま
い、一般式（II）で示されるタイプのジスアゾ化合物が
生成し、十分な改良効果が得られないものと推定され
る。
一般式 （式中、Ｘ及びＹは水素原子、ハロゲン原子、低級アル
キル基、低級アルコキシ基又は低級アルコキシカルボニ
ル基を示すが、すべて同時に水素原子をとらない。）で
示されるジアミンとしては、例えば3,3′−ジクロロベ
ンジジン、3,3′−ジブロモベンジジン、2,2′−ジクロ
ロベンジジン、3,3′−ジメトキシベンジジン、3,3′−
ジメチルベンジジン、3,3′,6,6′−テトラクロロベン
ジジン、3,3′−ジメトキシカルボニルベンジジン等が
あげられる。
キル基、低級アルコキシ基又は低級アルコキシカルボニ
ル基を示すが、すべて同時に水素原子をとらない。）で
示されるジアミンとしては、例えば3,3′−ジクロロベ
ンジジン、3,3′−ジブロモベンジジン、2,2′−ジクロ
ロベンジジン、3,3′−ジメトキシベンジジン、3,3′−
ジメチルベンジジン、3,3′,6,6′−テトラクロロベン
ジジン、3,3′−ジメトキシカルボニルベンジジン等が
あげられる。
カップリング成分A2としては、例えば２−アセトアセ
チルアミノベンゼンスルホン酸、３−アセトアセチルア
ミノベンゼンスルホン酸、４−アセトアセチルアミノベ
ンゼンスルホン酸、２−アセトアセチルアミノ−５−メ
チルベンゼンスルホン酸、２−アセトアセチルアミノ−
４−クロロ−５−メチルベンゼンスルホン酸、２−アセ
トアセチルアミノ−５−クロロ−４−メチルベンゼンス
ルホン酸、２−アセトアセチルアミノ−５−アセチルア
ミノベンゼンスルホン酸、４−アセトアセチルアミノ−
2,5−ジクロロベンゼンスルホン酸、３−アセトアセチ
ルアミノ−４−カルボキシベンゼンスルホン酸、２−ア
セトアセチルアミノナフタレンスルホン酸、アセトアセ
チルアミノメタンスルホン酸、アセトアセチルアミノエ
タンスルホン酸、２−アセトアセチルアミノ安息香酸、
３−アセトアセチルアミノ安息香酸、４−アセトアセチ
ルアミノ安息香酸、３−アセトアセチルアミノ−４−ク
ロロ安息香酸、２−アセトアセチルアミノ−５−ブロモ
安息香酸、３−アセトアセチルアミノ−４−メトキシ安
息香酸、２−アセトアセチルアミノ−５−クロロ安息香
酸、２−アセトアセチルアミノ−５−アセチルアミノ安
息香酸、２−アセトアセチルアミノテレフタル酸、３−
アセトアセチルアミノイソフタル酸、４−アセトアセチ
ルアミノ−２−ヒドロキシ安息香酸、５−アセトアセチ
ルアミノ−２−ヒドロキシ安息香酸、アセトアセチルア
ミノグリシン、アセトアセチルアミノ−β−アラニン等
及びこれらのアルカリ金属塩があげられる。
チルアミノベンゼンスルホン酸、３−アセトアセチルア
ミノベンゼンスルホン酸、４−アセトアセチルアミノベ
ンゼンスルホン酸、２−アセトアセチルアミノ−５−メ
チルベンゼンスルホン酸、２−アセトアセチルアミノ−
４−クロロ−５−メチルベンゼンスルホン酸、２−アセ
トアセチルアミノ−５−クロロ−４−メチルベンゼンス
ルホン酸、２−アセトアセチルアミノ−５−アセチルア
ミノベンゼンスルホン酸、４−アセトアセチルアミノ−
2,5−ジクロロベンゼンスルホン酸、３−アセトアセチ
ルアミノ−４−カルボキシベンゼンスルホン酸、２−ア
セトアセチルアミノナフタレンスルホン酸、アセトアセ
チルアミノメタンスルホン酸、アセトアセチルアミノエ
タンスルホン酸、２−アセトアセチルアミノ安息香酸、
３−アセトアセチルアミノ安息香酸、４−アセトアセチ
ルアミノ安息香酸、３−アセトアセチルアミノ−４−ク
ロロ安息香酸、２−アセトアセチルアミノ−５−ブロモ
安息香酸、３−アセトアセチルアミノ−４−メトキシ安
息香酸、２−アセトアセチルアミノ−５−クロロ安息香
酸、２−アセトアセチルアミノ−５−アセチルアミノ安
息香酸、２−アセトアセチルアミノテレフタル酸、３−
アセトアセチルアミノイソフタル酸、４−アセトアセチ
ルアミノ−２−ヒドロキシ安息香酸、５−アセトアセチ
ルアミノ−２−ヒドロキシ安息香酸、アセトアセチルア
ミノグリシン、アセトアセチルアミノ−β−アラニン等
及びこれらのアルカリ金属塩があげられる。
カップリング成分A1としては、例えばアセトアセトア
ニリド、アセトアセト−ｏ−トルイジド、アセトアセト
−ｐ−トルイジド、アセトアセト−ｍ−キシリジド、ア
セトアセト−ｏ−クロロアニリド、アセトアセト−ｐ−
プロモアニリド、アセトアセト−ｏ−アニシジド、アセ
トアセト−ｐ−アニシジド、アセトアセト−４−クロロ
−2,5−ジメトキシアニリド、アセトアセト−４−エチ
ルアニリド、３−アセトアセチルアミノ−４−クロロベ
ンズアミド、４−アセトアセチルアミノベンゼンスルホ
ンアミド、４−アセトアセチルアミノアセトアニリド、
１−アセトアセチルアミノナフタレン等があげられる。
ニリド、アセトアセト−ｏ−トルイジド、アセトアセト
−ｐ−トルイジド、アセトアセト−ｍ−キシリジド、ア
セトアセト−ｏ−クロロアニリド、アセトアセト−ｐ−
プロモアニリド、アセトアセト−ｏ−アニシジド、アセ
トアセト−ｐ−アニシジド、アセトアセト−４−クロロ
−2,5−ジメトキシアニリド、アセトアセト−４−エチ
ルアニリド、３−アセトアセチルアミノ−４−クロロベ
ンズアミド、４−アセトアセチルアミノベンゼンスルホ
ンアミド、４−アセトアセチルアミノアセトアニリド、
１−アセトアセチルアミノナフタレン等があげられる。
本ジスアゾ化合物中の水溶性基は酸基のままでも適性
改良効果は十分であるが、アルカリ土類金属塩又は、ア
ルミニウム塩として使用することもできる。これらの塩
とした場合でも、適性改良効果にはほとんど影響がな
い。
改良効果は十分であるが、アルカリ土類金属塩又は、ア
ルミニウム塩として使用することもできる。これらの塩
とした場合でも、適性改良効果にはほとんど影響がな
い。
本ジスアゾ化合物と混合して、顔料組成物として使用
できるジスアゾ顔料は、とくに限定されないが、下記一
般式（III）で示されるジスアゾ顔料が好ましい。
できるジスアゾ顔料は、とくに限定されないが、下記一
般式（III）で示されるジスアゾ顔料が好ましい。
［式中、A3、A4は互いに同種のものでも異種のものでも
よく、一般式 （Ｑは置換又は無置換のフェニル基又はナフチル基を示
し、置換基は、低級アルキル基、ハロゲン原子、低級ア
ルコキシ基、アセトアミノ基のうち１〜４個で、同種の
ものでも異種のものでもよい。）で示される基を示
す。］ ジスアゾ顔料の具体例としては、C.I.ピグメントイエ
ロー12、C.I.ピグメントイエロー13、C.I.ピグメントイ
エロー14、C.I.ピグメントイエロー17、C.I.ピグメント
イエロー83、C.I.ピグメントオレンジ16等があげられ
る。
よく、一般式 （Ｑは置換又は無置換のフェニル基又はナフチル基を示
し、置換基は、低級アルキル基、ハロゲン原子、低級ア
ルコキシ基、アセトアミノ基のうち１〜４個で、同種の
ものでも異種のものでもよい。）で示される基を示
す。］ ジスアゾ顔料の具体例としては、C.I.ピグメントイエ
ロー12、C.I.ピグメントイエロー13、C.I.ピグメントイ
エロー14、C.I.ピグメントイエロー17、C.I.ピグメント
イエロー83、C.I.ピグメントオレンジ16等があげられ
る。
本ジスアゾ化合物とジスアゾ顔料との混合法として
は、（Ａ）本ジスアゾ化合物とジスアゾ顔料とを単に乾
式で混合する方法、（Ｂ）本ジスアゾ化合物のスラリー
とジスアゾ顔料のスラリーとを、必要により加熱しなが
ら撹拌混合する方法、（Ｃ）本ジスアゾ化合物の存在
下、ジスアゾ顔料を合成する方法、（Ｄ）ジスアゾ顔料
の存在下、本ジスアゾ化合物を合成する方法等がある。
本ジスアゾ化合物とジスアゾ顔料との混合割合は、適性
を改良するのに必要な任意の割合とすることができる
が、通常、ジスアゾ顔料100重量部に対して本ジスアゾ
化合物0.5重量部〜50重量部である。
は、（Ａ）本ジスアゾ化合物とジスアゾ顔料とを単に乾
式で混合する方法、（Ｂ）本ジスアゾ化合物のスラリー
とジスアゾ顔料のスラリーとを、必要により加熱しなが
ら撹拌混合する方法、（Ｃ）本ジスアゾ化合物の存在
下、ジスアゾ顔料を合成する方法、（Ｄ）ジスアゾ顔料
の存在下、本ジスアゾ化合物を合成する方法等がある。
本ジスアゾ化合物とジスアゾ顔料との混合割合は、適性
を改良するのに必要な任意の割合とすることができる
が、通常、ジスアゾ顔料100重量部に対して本ジスアゾ
化合物0.5重量部〜50重量部である。
（発明の効果） 本発明に係るジスアゾ化合物を混合してなるジスアゾ
顔料組成物は、印刷インキ、塗料等に用いた場合、改良
された流動性、着色力、透明性を有する。
顔料組成物は、印刷インキ、塗料等に用いた場合、改良
された流動性、着色力、透明性を有する。
（実施例） 以下、製造例、実施例、比較例及び試験例により本発
明を説明する。尚、例中の部および％は特に断りのない
限りいずれも重量基準である。
明を説明する。尚、例中の部および％は特に断りのない
限りいずれも重量基準である。
製造例１［ジスアゾ化合物の合成］ 3,3′−ジクロロベンジジン38.2部と35％塩酸85部と
水800部とを混合、撹拌した後、氷浴下、亜硝酸ナトリ
ウム21.9部からなる水溶液を加えて、3,3′−ジクロロ
ベンジジンのテトラゾ溶液を得た。撹拌しながら、この
中に、アセトアセチルアミノメタンスルホン酸ナトリウ
ム塩32.8部を水250部に溶解した水溶液を２時間かけて
滴下した後、１時間撹拌して橙色スラリーを得た。
水800部とを混合、撹拌した後、氷浴下、亜硝酸ナトリ
ウム21.9部からなる水溶液を加えて、3,3′−ジクロロ
ベンジジンのテトラゾ溶液を得た。撹拌しながら、この
中に、アセトアセチルアミノメタンスルホン酸ナトリウ
ム塩32.8部を水250部に溶解した水溶液を２時間かけて
滴下した後、１時間撹拌して橙色スラリーを得た。
アセトアセト−ｏ−トルイジド28.8部を水酸化ナトリ
ウム30.6部及び水600部からなる水溶液に溶解した後、
酢酸52.1部を水200部で希釈したものを１時間かけて滴
下し、結晶を析出させた。次いでこれを５〜10℃に冷却
し、撹拌しながら、上記の橙色スラリーを２時間かけて
滴下して、本発明に係るジスアゾ化合物の橙黄色スラリ
ーを得た。これをスラリー（１）とする。
ウム30.6部及び水600部からなる水溶液に溶解した後、
酢酸52.1部を水200部で希釈したものを１時間かけて滴
下し、結晶を析出させた。次いでこれを５〜10℃に冷却
し、撹拌しながら、上記の橙色スラリーを２時間かけて
滴下して、本発明に係るジスアゾ化合物の橙黄色スラリ
ーを得た。これをスラリー（１）とする。
スラリー（１）の一部を、濾過、水洗、乾燥した。こ
のもののFABマススペクトルは、M/Z＝661に分子イオン
に由来するピークを有しており、目的の下記構造式（I
V）の化合物が生成していることが確認された。
のもののFABマススペクトルは、M/Z＝661に分子イオン
に由来するピークを有しており、目的の下記構造式（I
V）の化合物が生成していることが確認された。
製造例２〜９［同上］ それぞれ表−１に示すカップリング成分A2を、表−１
に示すジアミンのテトラゾ化溶液と反応させた後、この
反応液をカップリング成分A1と反応させた以外は製造例
１と同様にして、ジスアゾ化合物のスラリーを得た。こ
れらを順にスラリー（２）〜（９）とする。
に示すジアミンのテトラゾ化溶液と反応させた後、この
反応液をカップリング成分A1と反応させた以外は製造例
１と同様にして、ジスアゾ化合物のスラリーを得た。こ
れらを順にスラリー（２）〜（９）とする。
実施例１ C.I.ピグメントイエロー14の黄色スラリー（顔料固形
分100部を含む）のpHを8.5〜9.0に調整した後、撹拌し
ながら、この中に製造例１で合成したスラリー（１）を
固形分として3.1部だけ加え、90℃で30分間加熱した加
熱後、硫酸アルミニウム1.39部（Alとして0.13部）を加
え、30分間撹拌後、濾過、水洗した。90℃で乾燥し、C.
I.ピグメントイエロー14を主成分とする本発明に係る顔
料組成物を得た。
分100部を含む）のpHを8.5〜9.0に調整した後、撹拌し
ながら、この中に製造例１で合成したスラリー（１）を
固形分として3.1部だけ加え、90℃で30分間加熱した加
熱後、硫酸アルミニウム1.39部（Alとして0.13部）を加
え、30分間撹拌後、濾過、水洗した。90℃で乾燥し、C.
I.ピグメントイエロー14を主成分とする本発明に係る顔
料組成物を得た。
実施例２〜10 表−２に示す割合で、実施例１と同様にして、従来公
知の顔料スラリーと本発明によるジスアゾ化合物のスラ
リー（２）〜（９）とを混合して、本発明に係る顔料組
成物を得た。
知の顔料スラリーと本発明によるジスアゾ化合物のスラ
リー（２）〜（９）とを混合して、本発明に係る顔料組
成物を得た。
比較例１（特公昭45−11026号公報実施例４に準ずる方
法） 〔ジスアゾ染料の合成〕 3,3′−ジクロロベンジジン38.2部と35％塩酸85部と
水800部とを混合、撹拌した後、氷浴下、亜硝酸ナトリ
ウム21.9部からなる水溶液を加えて、3,3′−ジクロロ
ベンジジンのテトラゾ溶液を得た。
法） 〔ジスアゾ染料の合成〕 3,3′−ジクロロベンジジン38.2部と35％塩酸85部と
水800部とを混合、撹拌した後、氷浴下、亜硝酸ナトリ
ウム21.9部からなる水溶液を加えて、3,3′−ジクロロ
ベンジジンのテトラゾ溶液を得た。
一方、４−アセトアセチルアミノベンゼンスルホン酸
カリウム塩89.2部を水酸化ナトリウム30.6部、酢酸52.1
部及び水800部からなる水溶液に溶解した。次いでこれ
を５〜10℃に冷却した後、撹拌しながら、上記のテトラ
ゾ溶液を２時間かけて滴下して加えて、カップリング成
分としてスルホン酸基を含むカップリング成分のみから
なる、前記一般式（II）に相当するジスアゾ染料スラリ
ーを得た。これをスラリー（１′）とする。
カリウム塩89.2部を水酸化ナトリウム30.6部、酢酸52.1
部及び水800部からなる水溶液に溶解した。次いでこれ
を５〜10℃に冷却した後、撹拌しながら、上記のテトラ
ゾ溶液を２時間かけて滴下して加えて、カップリング成
分としてスルホン酸基を含むカップリング成分のみから
なる、前記一般式（II）に相当するジスアゾ染料スラリ
ーを得た。これをスラリー（１′）とする。
〔ジスアゾ顔料組成物の調製〕 C.I.ピグメントイエロー14の黄色スラリー（顔料固形
分100部を含む）のpHを8.5〜9.0に調整した後、撹拌し
ながら、この中にスラリー（１′）を固形分として1.7
部加え、90℃で30分間加熱した。加熱後、硫酸アルミニ
ウム1.28部（Alとして0.12部）を加え、30分間撹拌後、
過、水洗した。90℃で乾燥し、C.I.ピグメントイエロ
ー14を主成分とする顔料組成物を得た。
分100部を含む）のpHを8.5〜9.0に調整した後、撹拌し
ながら、この中にスラリー（１′）を固形分として1.7
部加え、90℃で30分間加熱した。加熱後、硫酸アルミニ
ウム1.28部（Alとして0.12部）を加え、30分間撹拌後、
過、水洗した。90℃で乾燥し、C.I.ピグメントイエロ
ー14を主成分とする顔料組成物を得た。
比較例２（特公昭45−11026号公報実施例３に準ずる方
法） 〔カップリング成分共沈法によるジスアゾ顔料組成物の
合成〕 3,3′−ジクロロベンジジン38.2部と35％塩酸60部と
水800部とを混合、撹拌した後、氷浴下、亜硝酸ナトリ
ウム21.9部からなる水溶液を加えて、3,3′−ジクロロ
ベンジジンのテトラゾ溶液を得た。
法） 〔カップリング成分共沈法によるジスアゾ顔料組成物の
合成〕 3,3′−ジクロロベンジジン38.2部と35％塩酸60部と
水800部とを混合、撹拌した後、氷浴下、亜硝酸ナトリ
ウム21.9部からなる水溶液を加えて、3,3′−ジクロロ
ベンジジンのテトラゾ溶液を得た。
一方、アセトアセト−ｏ−トルイジド56.8部及び４−
アセトアセチルアミノベンゼンスルホン酸カリウム塩1.
34部を水酸化ナトリウム30.6部及び水600部からなる水
溶液に溶解した後、酢酸52.1部を水200部で希釈したも
のを１時間かけて滴下し、結晶を析出させた。次いでこ
れを５〜10℃に冷却し、撹拌しながら、上記のテトラゾ
溶液を２時間かけて滴下して加えてカップリングさせ
た。カップリング終了後、pHを8.5〜9.0に調整し、撹拌
しながら90℃で30分間加熱した。加熱後、硫酸アルミニ
ウム1.28部（Alとして0.12部）を加え、30分間撹拌後、
過、水洗した。90℃で乾燥し、C.I.ピグメントイエロ
ー14を主成分とする顔料組成物を得た。
アセトアセチルアミノベンゼンスルホン酸カリウム塩1.
34部を水酸化ナトリウム30.6部及び水600部からなる水
溶液に溶解した後、酢酸52.1部を水200部で希釈したも
のを１時間かけて滴下し、結晶を析出させた。次いでこ
れを５〜10℃に冷却し、撹拌しながら、上記のテトラゾ
溶液を２時間かけて滴下して加えてカップリングさせ
た。カップリング終了後、pHを8.5〜9.0に調整し、撹拌
しながら90℃で30分間加熱した。加熱後、硫酸アルミニ
ウム1.28部（Alとして0.12部）を加え、30分間撹拌後、
過、水洗した。90℃で乾燥し、C.I.ピグメントイエロ
ー14を主成分とする顔料組成物を得た。
比較例３（特公昭55−49087号公報実施例12に準ずる方
法） 〔水溶性カップリング成分逐次添加法によるジスアゾ顔
料組成物の合成〕 3,3′−ジクロロベンジジン38.2部と35％塩酸60部と
水800部とを混合、撹拌した後、氷浴下、亜硝酸ナトリ
ウム21.9部からなる水溶液を加えて、3,3′−ジクロロ
ベンジジンのテトラゾ溶液を得た。
法） 〔水溶性カップリング成分逐次添加法によるジスアゾ顔
料組成物の合成〕 3,3′−ジクロロベンジジン38.2部と35％塩酸60部と
水800部とを混合、撹拌した後、氷浴下、亜硝酸ナトリ
ウム21.9部からなる水溶液を加えて、3,3′−ジクロロ
ベンジジンのテトラゾ溶液を得た。
一方、アセトアセト−ｏ−トルイジド56.8部を水酸化
ナトリウム30.6部及び水600部からなる水溶液に溶解し
た後、酢酸52.1部を水200部で希釈したものを１時間か
けて滴下し、結晶を析出させた。次いでこれを５〜10℃
に冷却し、撹拌しながら、上記のテトラゾ溶液を２時間
かけて滴下してカップリングさせると共にこれとは別
に、第二の滴下ロートから、４−アセトアセチルアミノ
ベンゼンスルホン酸カリウム塩1.34部を水250部に溶解
した水溶液を100分間かけて滴下してカップリングさせ
た。カップリング終了後、pHを8.5〜9.0に調整し、撹拌
しながら90℃で30分間加熱した。加熱後、硫酸アルミニ
ウム1.28部（Alとして0.12部）を加え、30分間撹拌後、
過、水洗した。90℃で乾燥し、C.I.ピグメントイエロ
ー14を主成分とする顔料組成物を得た。
ナトリウム30.6部及び水600部からなる水溶液に溶解し
た後、酢酸52.1部を水200部で希釈したものを１時間か
けて滴下し、結晶を析出させた。次いでこれを５〜10℃
に冷却し、撹拌しながら、上記のテトラゾ溶液を２時間
かけて滴下してカップリングさせると共にこれとは別
に、第二の滴下ロートから、４−アセトアセチルアミノ
ベンゼンスルホン酸カリウム塩1.34部を水250部に溶解
した水溶液を100分間かけて滴下してカップリングさせ
た。カップリング終了後、pHを8.5〜9.0に調整し、撹拌
しながら90℃で30分間加熱した。加熱後、硫酸アルミニ
ウム1.28部（Alとして0.12部）を加え、30分間撹拌後、
過、水洗した。90℃で乾燥し、C.I.ピグメントイエロ
ー14を主成分とする顔料組成物を得た。
比較例４（特公昭55−49087号公報実施例５に準ずる方
法） 〔カップリング成分共沈法によるジスアゾ顔料組成物の
合成〕 3,3′−ジクロロベンジジン38.2部と35％塩酸60部と
水800部とを混合、撹拌した後、氷浴下、亜硝酸ナトリ
ウム21.9部からなる水溶液を加えて、3,3′−ジクロロ
ベンジジンのテトラゾ溶液を得た。
法） 〔カップリング成分共沈法によるジスアゾ顔料組成物の
合成〕 3,3′−ジクロロベンジジン38.2部と35％塩酸60部と
水800部とを混合、撹拌した後、氷浴下、亜硝酸ナトリ
ウム21.9部からなる水溶液を加えて、3,3′−ジクロロ
ベンジジンのテトラゾ溶液を得た。
一方、アセトアセトアニリド50.8部及び２−アセトア
セチルアミノ安息香酸3.34部を水酸化ナトリウム30.6部
及び水600部からなる水溶液に溶解した後、酢酸52.1部
を水200部で希釈したものを１時間かけて滴下し、結晶
を析出させた。次いでこれを５〜10℃に冷却し、撹拌し
ながら、上記のテトラゾ溶液を２時間かけて滴下して加
えてカップリングさせた。カップリング終了後、pHを8.
5〜9.0に調整し、撹拌しながら90℃で30分間加熱した。
加熱後、硫酸アルミニウム4.74部（Alとして0.45部）を
加え、30分間撹拌後、過、水洗した。90℃で乾燥し、
C.I.ピグメントイエロー12を主成分とする顔料組成物を
得た。
セチルアミノ安息香酸3.34部を水酸化ナトリウム30.6部
及び水600部からなる水溶液に溶解した後、酢酸52.1部
を水200部で希釈したものを１時間かけて滴下し、結晶
を析出させた。次いでこれを５〜10℃に冷却し、撹拌し
ながら、上記のテトラゾ溶液を２時間かけて滴下して加
えてカップリングさせた。カップリング終了後、pHを8.
5〜9.0に調整し、撹拌しながら90℃で30分間加熱した。
加熱後、硫酸アルミニウム4.74部（Alとして0.45部）を
加え、30分間撹拌後、過、水洗した。90℃で乾燥し、
C.I.ピグメントイエロー12を主成分とする顔料組成物を
得た。
試験例１ 実施例１〜４及び比較例１〜３により得たC.I.ピグメ
ントイエロー14を主成分とする顔料組成物（いずれもス
ルホン酸基を含むカップリング成分が全カップリング成
分に対して1.5モル％含まれている）、及びC.I.ピグメ
ントイエロー14顔料について、ウレタングラビアインキ
を作成し、流動性、着色力、透明性を調べた。
ントイエロー14を主成分とする顔料組成物（いずれもス
ルホン酸基を含むカップリング成分が全カップリング成
分に対して1.5モル％含まれている）、及びC.I.ピグメ
ントイエロー14顔料について、ウレタングラビアインキ
を作成し、流動性、着色力、透明性を調べた。
グラビインキは、顔料組成物15部、ウレタンニス135
部、３φスチールビーズ300部をポリエチレン製びんに
とり、ペイントコンディショナー（東洋精機製作所製）
で30分間分散することにより調製した。
部、３φスチールビーズ300部をポリエチレン製びんに
とり、ペイントコンディショナー（東洋精機製作所製）
で30分間分散することにより調製した。
インキの流動性は、インキ作成直後と50℃で１週間放
置後の粘度（Ｂ型粘度計での60rpmにおける粘度）、及
びチキソトロピィックインデックス（TI値:6rpmでの粘
度/60rpmでの粘度）で評価した。着色力は0.15mmのバー
コーターでアセテートフィルム上に展色したものについ
て、グレタグ濃度計（反射濃度計）でグレタグ濃度を測
定して評価し、また透明性は、C.I.ピグメントイエロー
14を用いたインキの展色フィルムを標準サンプルとして
用い、目視によりこれより透明性が著しく優れるものを
◎、優れるものを○、同等のものを△、劣るものを×と
して評価した。
置後の粘度（Ｂ型粘度計での60rpmにおける粘度）、及
びチキソトロピィックインデックス（TI値:6rpmでの粘
度/60rpmでの粘度）で評価した。着色力は0.15mmのバー
コーターでアセテートフィルム上に展色したものについ
て、グレタグ濃度計（反射濃度計）でグレタグ濃度を測
定して評価し、また透明性は、C.I.ピグメントイエロー
14を用いたインキの展色フィルムを標準サンプルとして
用い、目視によりこれより透明性が著しく優れるものを
◎、優れるものを○、同等のものを△、劣るものを×と
して評価した。
結果は表−３に示したとおりであり、本発明による顔
料組成物は、流動性、インキ保存性、着色力、透明性に
優れていた。特に注目すべきことは、一般式（II）に相
当するジスアゾ染料を混合した比較例１の顔料組成物
は、従来公知のC.I.ピグメントイエロー14顔料よりも流
動性が劣っていることであり、このことは、混合する水
溶性基を含むカップリング成分を持つジスアゾ化合物の
構造が、適性改良上、極めて重要なことを示している。
料組成物は、流動性、インキ保存性、着色力、透明性に
優れていた。特に注目すべきことは、一般式（II）に相
当するジスアゾ染料を混合した比較例１の顔料組成物
は、従来公知のC.I.ピグメントイエロー14顔料よりも流
動性が劣っていることであり、このことは、混合する水
溶性基を含むカップリング成分を持つジスアゾ化合物の
構造が、適性改良上、極めて重要なことを示している。
試験例２ 実施例５で得たC.I.ピグメントイエロー83系顔料組成
物、C.I.ピグメントイエロー83、実施例６〜８で得たC.
I.ピグメントオレンジ16系顔料組成物およびC.I.ピグメ
ントオレンジ16についても試験例１と同様にウレタング
ラビアインキを作成し、流動性、着色力、透明性を調べ
た。結果は表−５に示したとおりであり、本発明に係る
顔料組成物は、流動性、経時安定性、着色力、透明性に
優れていた。尚、透明性の評価は、C.I.ピグメントイエ
ロー83及びC.I.ピグメントオレンジ16を用いたインキの
展色フィルムを標準サンプルとして用いた。
物、C.I.ピグメントイエロー83、実施例６〜８で得たC.
I.ピグメントオレンジ16系顔料組成物およびC.I.ピグメ
ントオレンジ16についても試験例１と同様にウレタング
ラビアインキを作成し、流動性、着色力、透明性を調べ
た。結果は表−５に示したとおりであり、本発明に係る
顔料組成物は、流動性、経時安定性、着色力、透明性に
優れていた。尚、透明性の評価は、C.I.ピグメントイエ
ロー83及びC.I.ピグメントオレンジ16を用いたインキの
展色フィルムを標準サンプルとして用いた。
試験例３ 実施例９〜10及び比較例４により生成したC.I.ピグメ
ントイエロー12を主成分とする顔料組成物（いずれもカ
ルボン酸基を含むカップリング成分が全カップリング成
分に対して約５モル％含まれている）、及びC.I.ピグメ
ントイエロー12顔料について、平版インキを作成し、流
動性、着色力、透明性を調べた。
ントイエロー12を主成分とする顔料組成物（いずれもカ
ルボン酸基を含むカップリング成分が全カップリング成
分に対して約５モル％含まれている）、及びC.I.ピグメ
ントイエロー12顔料について、平版インキを作成し、流
動性、着色力、透明性を調べた。
平版インキは、顔料組成物１部、ロジン変性フェノー
ル樹脂４部をフーバーマーラーで、荷重150ポンド下、1
00回転×３回練肉して調製した。
ル樹脂４部をフーバーマーラーで、荷重150ポンド下、1
00回転×３回練肉して調製した。
インキの流動性は、70゜でのガラス板における30分間
の流れで評価した。着色力は、上記で調製した黄色イン
キ１部、青色基準インキ５部をフーバーマーラーで、荷
重150ポンド下、100回転×３回練肉して調製した緑色イ
ンキをアート紙上に展色したものについて、グレタグ濃
度計でグレタグ濃度を測定して評価した。透明性は、黄
色インキを黒色紙上に展色したものについて、C.I.ピグ
メントイエロー12を用いた黄色インキの展色紙を標準サ
ンプルとして用い、目視により試験例１と同様に評価し
た。
の流れで評価した。着色力は、上記で調製した黄色イン
キ１部、青色基準インキ５部をフーバーマーラーで、荷
重150ポンド下、100回転×３回練肉して調製した緑色イ
ンキをアート紙上に展色したものについて、グレタグ濃
度計でグレタグ濃度を測定して評価した。透明性は、黄
色インキを黒色紙上に展色したものについて、C.I.ピグ
メントイエロー12を用いた黄色インキの展色紙を標準サ
ンプルとして用い、目視により試験例１と同様に評価し
た。
結果は表−６に示したとおりであり、本発明に係る顔
料組成物は、流動性、着色力、透明性に優れていた。
料組成物は、流動性、着色力、透明性に優れていた。
Claims (1)
- 【請求項１】ジスアゾ顔料と一般式（Ｉ）で示されるジ
スアゾ化合物とからなるジスアゾ顔料組成物。 ［式中、Ｘ及びＹは、水素原子、ハロゲン原子、低級ア
ルキル基、低級アルコキシ基又は低級アルコキシカルボ
ニル基を示すが、すべて同時に水素原子をとらない。 A2は、（１）一般式（Ａ） （式中、Ｗはスルホン酸基及び／又はカルボン酸基を１
〜４個含むフェニル基又はスルホン酸基を１〜４個含む
ナフチル基で、更に置換基として低級アルキル基、ハロ
ゲン原子、低級アルコキシ基、水酸基、アセトアミノ基
のうち１〜４個を含んでいても良く、これらは同種のも
のでも異種のものでもよい。） で示される基、又は（２）一般式（Ｂ） （式中、Ｒは炭素原子が１〜４個の脂肪族鎖、Ｖはスル
ホン酸基又はカルボン酸基を示す。） で示される基を示す。 A1は、一般式 （式中、Ｚは、（１）無置換ナフチル基、或いは（２）
低級アルキル基、ハロゲン原子、低級アルコキシ基、カ
ルボンアミド基、スルホンアミド基又はアセトアミノ基
から成る群から選ばれる１〜４個の置換基で置換された
フェニル基を示す。 但し、Ｘ及びＹが、水素原子、ハロゲン原子、低級アル
キル基又は低級アルコキシ基を示すが、すべて同時に水
素原子をとらない場合であって、かつ、A2が一般式
（Ａ）で示される基であって、Ｗが（ａ）塩素原子、メ
チル基及びメトキシ基から成る群から選ばれる１〜２個
の置換基を有していても良いスルホン酸基又はカルボキ
シル基を１個のみ有するフェニル基、又は（ｂ）塩素原
子、メチル基及びメトキシ基から成る群から選ばれる１
〜２個の置換基を有していても良いスルホン酸基を１個
のみ有するナフチル基である場合、Ｚは無置換フェニ
ル基、メチル基、メトキシ基及び塩素原子から成る群
から選ばれる置換基を１〜３個有するフェニル基をとら
ない。） で示される基を示す。 また、スルホン酸基及び／又はカルボン酸基はそれぞれ
アルカリ土類金属塩又はアルミニウム塩の形であっても
よい。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62008735A JP2503468B2 (ja) | 1987-01-17 | 1987-01-17 | ジスアゾ顔料組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62008735A JP2503468B2 (ja) | 1987-01-17 | 1987-01-17 | ジスアゾ顔料組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63178169A JPS63178169A (ja) | 1988-07-22 |
| JP2503468B2 true JP2503468B2 (ja) | 1996-06-05 |
Family
ID=11701209
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62008735A Expired - Lifetime JP2503468B2 (ja) | 1987-01-17 | 1987-01-17 | ジスアゾ顔料組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2503468B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110591409A (zh) * | 2019-09-21 | 2019-12-20 | 龙口佳源颜料有限公司 | 一种颜料橙16的制备方法 |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3630278A1 (de) * | 1986-09-05 | 1988-03-17 | Basf Lacke & Farben | Disazoverbindungen und diese disazoverbindungen enthaltenden zubereitungen |
| IN192574B (ja) * | 1996-08-08 | 2004-05-01 | Dainippon Ink & Chemicals | |
| EP0952191B1 (en) * | 1998-04-24 | 2002-07-10 | Dainippon Ink And Chemicals, Inc. | Disazo pigment composition, printing ink containing the same and a method for manufacturing the same |
| DE69900521T2 (de) * | 1998-05-11 | 2002-05-23 | Dainippon Ink & Chemicals | Pigmentzusatzstoff der Disazoverbindungen enthält und diesen enthaltende Pigmentzusammensetzungen |
| JP3885503B2 (ja) | 2000-04-10 | 2007-02-21 | 東洋インキ製造株式会社 | ジスアゾ顔料の製造方法 |
| JP4536912B2 (ja) * | 2000-12-08 | 2010-09-01 | 大日精化工業株式会社 | ジスアゾ顔料組成物及び印刷インキ組成物 |
| JP5475399B2 (ja) | 2009-10-30 | 2014-04-16 | 花王株式会社 | インクジェット記録用水分散体 |
| JP5232973B2 (ja) * | 2011-11-02 | 2013-07-10 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | ジスアゾ顔料組成物およびその製造方法、印刷インキ組成物 |
| CN106590016A (zh) * | 2016-12-06 | 2017-04-26 | 杭州荣彩实业有限公司 | 一种混晶型c.i.颜料黄12的生产方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3630278A1 (de) * | 1986-09-05 | 1988-03-17 | Basf Lacke & Farben | Disazoverbindungen und diese disazoverbindungen enthaltenden zubereitungen |
-
1987
- 1987-01-17 JP JP62008735A patent/JP2503468B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110591409A (zh) * | 2019-09-21 | 2019-12-20 | 龙口佳源颜料有限公司 | 一种颜料橙16的制备方法 |
| CN110591409B (zh) * | 2019-09-21 | 2021-05-28 | 龙口佳源颜料有限公司 | 一种颜料橙16的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63178169A (ja) | 1988-07-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4310359A (en) | Pigment compositions | |
| TWI404765B (zh) | Disazo pigment composition | |
| JP2503468B2 (ja) | ジスアゾ顔料組成物 | |
| JPH0753835B2 (ja) | アゾレ−キ顔料の製造法 | |
| JPH0134269B2 (ja) | ||
| JP2559758B2 (ja) | 顔料用添加組成物及びジスアゾ顔料組成物 | |
| JPS59227951A (ja) | 顔料分散剤 | |
| JPH0749539B2 (ja) | モノアゾレ−キ顔料 | |
| JPS6317102B2 (ja) | ||
| JPH04180969A (ja) | モノアゾレーキ顔料およびその用途 | |
| JP2596045B2 (ja) | ジスアゾ顔料組成物 | |
| KR19980018444A (ko) | 디스아조 안료 조성물 및 인쇄 잉크 | |
| JP2569702B2 (ja) | ジスアゾ顔料組成物 | |
| EP1472317B1 (en) | Mono- or bisazo copper complex dyestuffs | |
| JP3049859B2 (ja) | 顔料分散体および印刷インキ | |
| JP2682749B2 (ja) | ジスアゾ顔料および印刷インキ組成物 | |
| JP2825418B2 (ja) | ジスアゾ顔料組成物の製造方法 | |
| JPH0673302A (ja) | 顔料分散剤 | |
| JP3426506B2 (ja) | モノアゾレーキ顔料組成物、その製造方法及び印刷インキ組成物 | |
| JP4536912B2 (ja) | ジスアゾ顔料組成物及び印刷インキ組成物 | |
| US6482257B1 (en) | Solid solutions of monoazo pigments | |
| JPS617367A (ja) | プロセスインキ用紅顔料 | |
| JPH0735484B2 (ja) | 顔料の分散方法および顔料組成物 | |
| JPH01193364A (ja) | アゾ顔料の製造方法 | |
| JP4362887B2 (ja) | ジスアゾ顔料添加剤および顔料組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |